一種自清潔型聚偏氟乙烯微孔膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種自清潔型聚偏氟乙烯微孔膜及其制備方法，所述方法包括將聚偏氟乙烯、溫敏性?xún)捎H共聚物聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)、致孔劑與溶劑在溫度為60～90℃下攪拌均勻，經(jīng)過(guò)濾、真空脫泡后制得鑄膜液；再將鑄膜液經(jīng)制膜機(jī)制膜，并浸入凝固浴中定型，熱水浴清洗，干燥后得到所述自清潔型聚偏氟乙烯微孔膜；其中所述聚偏氟乙烯、溫敏性?xún)捎H共聚物、致孔劑與溶劑的質(zhì)量百分比分別為13～20％、0.1～5％、1～15％和60～80％，且所述溫敏性?xún)捎H共聚物的分子量為1×103～5×104。本發(fā)明制備的聚偏氟乙烯微孔膜具有自清潔性和親水性、高通量、高通量恢復(fù)率和高強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)，而且制備方法簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種自清潔型聚偏氣乙稀微孔膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及高分子膜制備與膜分離【技術(shù)領(lǐng)域】，具體設(shè)及一種自清潔型聚偏氣己締 微孔膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚偏氣己締（PVD巧是一種結(jié)晶型聚合物，C-F鍵長(zhǎng)短合適，鍵能高，機(jī)械性能優(yōu) 良，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性，是制備分離膜的首選材料之一。但由于PVDF表面能 低，具有極強(qiáng)的疏水性，制備的超濾、微濾等多孔膜表面親水性差，用作水處理膜材料時(shí)容 易產(chǎn)生吸附污堵，降低膜的使用壽命。因而，為了提高抗污染能力、延長(zhǎng)使用壽命，需要對(duì) PVDF膜進(jìn)行親水化抗污染改性。
[0003] 近年來(lái)，對(duì)于PVDF膜的親水化抗污染改性研究開(kāi)展了大量的工作，其改性方法可 歸納為W下=類(lèi)；表面涂覆改性、表面接枝改性和共混改性。
[0004] 表面涂覆改性方面；如中國(guó)專(zhuān)利CN 200410024928在PVDF膜表面浸涂聚己締醇、 殼聚糖等親水性聚合物進(jìn)行PVDF微孔膜的親水改性技術(shù)；美國(guó)專(zhuān)利US 2006157404采用在 膜表面涂覆或者共混聚甲基己締基離（PVM巧層，并進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)制備了一種親水 性PVDF超濾/微濾膜。
[0005] 表面接枝改性方面；如歐洲專(zhuān)利EP 0249513報(bào)道了采用等離子體技術(shù)在PVDF膜 表面接枝丙締酸、丙締酷胺等含不飽和己締或丙締基單體，制備了具有較好親水性的PVDF 微孔膜。H. Iwata等用等離子體技術(shù)分別將聚異丙基丙締酷胺（PNIPAAm)及聚丙締酸（PAA) 接枝到多孔PVDF膜表面，得到了對(duì)環(huán)境溫度和抑值敏感的聚合物功能膜。
[0006] 共混改性方面：中國(guó)專(zhuān)利CN 10114848A公開(kāi)了一種聚偏氣己締親水改性的方法， 采用了聚偏氣己締與聚己締醇共混的改性方法；美國(guó)專(zhuān)利US 5151193提出通過(guò)共混橫化 聚離離酬（P邸KSO)制備親水性PVDF膜的方法；美國(guó)專(zhuān)利US 5914039和US 6024872提出 聚己締醇和a氧化侶復(fù)合與PVDF共混制備親水性膜的方法。
[0007] 最近，采用兩親性共聚物共混PVDF進(jìn)行親水化抗污染改性取得較好的效果。兩親 性共聚物是指分子鏈中既含有疏水性鏈段又含有親水性鏈段的聚合物。此類(lèi)分子的兩親 性特征，使其可W進(jìn)行分子水平的自組裝，具有廣泛的應(yīng)用前景，特別是可被作為大分子添 加劑用于分離膜親水改性的研究。歐洲專(zhuān)利EP 1339777中先通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在 PVDF分子上引入聚氧化己締甲基丙締酸醋（POEM)、聚甲基丙締酸（PMAA)等親水性大分子， 然后與PVDF共混制備出了具有良好親水性的PVDF微孔膜。中國(guó)專(zhuān)利CN 101264428中采 用兩親性共聚物聚（甲基丙締酸甲醋-單甲離聚氧化己締甲基丙締酸甲醋）對(duì)PVDF進(jìn)行 共混改性，所制備超濾膜的通量和親水性有明顯提高；中國(guó)專(zhuān)利CN 101190401中通過(guò)共混 聚（甲基丙締酸甲醋-己締醇）、聚（甲基丙締酸甲醋-丙締酸）或聚（環(huán)氧丙燒-環(huán)氧己 燒）等兩親性共聚物制備親水化耐污染PVDF中空纖維膜。
[000引在眾多改性方法中，共混改性由于制膜與改性同步進(jìn)行，具有操作簡(jiǎn)單、親和性調(diào) 節(jié)方便、可實(shí)現(xiàn)不同材料間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)等優(yōu)點(diǎn)，成為目前公認(rèn)的、具有發(fā)展?jié)摿Φ亩嗫啄じ?性技術(shù)。目前采用傳統(tǒng)兩親性共聚物共混改性的方法可W提高PVDF膜的親水性，在一定程 度上改善了 PVDF膜的抗污染性，但卻不能得到具備自清潔功能的膜材料。
[0009] 中國(guó)專(zhuān)利CN 101530751A公開(kāi)了一種自清潔型反滲透膜的方法：即在復(fù)合脫鹽層 上涂覆一層具有低臨界轉(zhuǎn)變溫度的溫敏性功能高分子材料。中國(guó)專(zhuān)利CN200810102499提 供一種便于清洗的中空纖維膜，所述膜的制備方法及其產(chǎn)品，其中得到了具備親水性的中 空纖維膜。但其中空纖維膜的通量和中空纖維膜在清水清洗后的通量恢復(fù)率還有待進(jìn)一步 提高，且其中親水性結(jié)構(gòu)單元丙締酸的加入必然會(huì)影響中空纖維膜的膜強(qiáng)度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 因此，本領(lǐng)域還需要一種具有自清潔性和親水性、高通量、高通量恢復(fù)率和高強(qiáng)度 的聚偏氣己締微孔膜。
[0011] 本發(fā)明首先提供一種自清潔型聚偏氣己締微孔膜的制備方法，包括將聚偏氣己 締、溫敏性?xún)捎H共聚物聚（N-異丙基丙締酷胺-甲基丙締酸甲醋）、致孔劑與溶劑在溫度為 60?9(TC下攬拌均勻，經(jīng)過(guò)濾、真空脫泡后制得鑄膜液；再將鑄膜液經(jīng)制膜機(jī)制膜，并浸入 凝固浴中定型，熱水浴清洗，干燥后得到所述自清潔型聚偏氣己締微孔膜；其中所述聚偏氣 己締、溫敏性?xún)捎H共聚物、致孔劑與溶劑的質(zhì)量百分比分別為13?20%、0. 1?5%、1? 15%和60?80%，且所述溫敏性?xún)捎H共聚物的分子量為1 X 103?5 X 10 4。
[0012] 本發(fā)明中得到的微孔膜為超濾膜（孔徑0. 001-0. 02微米）、微濾膜（孔徑0. 1-1 微米）、或孔徑介于二者間的濾膜。
[0013] 本發(fā)明中加入少量的溫敏性?xún)捎H共聚物聚（N-異丙基丙締酷胺-甲基丙締酸甲 醋）改性即可使膜材料達(dá)到較好的清洗效果，同時(shí)保證膜材料具有較高的強(qiáng)度。
[0014] 在聚合物共混體系中，由于組分間的熱力學(xué)不相容，易引起某一或某些組分向體 系表面遷移富集，從而使體系的表面組成與本體組成之間存在差異，該種現(xiàn)象稱(chēng)之為"表面 遷移"。對(duì)于均相的雙組分聚合物共混體系，當(dāng)體系在水中平衡時(shí)，為達(dá)到聚合物/水之間 界面能的最低化，高表面能（親水）組分將優(yōu)先在聚合物/水界面聚集。本發(fā)明采用含溫 敏性親水段的兩親性共聚物聚（N-異丙基丙締酷胺-甲基丙締酸甲醋），即P(NIPAAM-MMA) 與PVDF共混得到鑄膜液，制備了高通量、親水性、自清潔的聚偏氣己締微孔膜。相轉(zhuǎn)化過(guò)程 中，親水性聚（N-異丙基丙締酷胺）鏈段向膜外伸展，在膜表面和膜孔壁上富集；聚甲基丙 締酸甲醋與基體聚偏氣己締分子具有較好的相容性，在膜內(nèi)有良好的穩(wěn)定性，不易流失，把 兩親性共聚物"錯(cuò)固"在膜表面。
[0015] 聚（N-異丙基丙締酷胺）具有很強(qiáng)的溫度敏感性，其低臨界溶液溫度LCST(低臨 界溶解溫度/最低共溶溫度）為30-34°C，當(dāng)水溶液溫度上升至LCST附近時(shí)，其聚合物鏈由 疏松的線團(tuán)結(jié)構(gòu)收縮為緊密的膠粒狀結(jié)構(gòu)，即發(fā)生了從伸展到騰縮轉(zhuǎn)變。由于在膜表面的 親、疏水性改變，分子鏈的伸展、騰縮，使污染物與膜表面的界面作用力發(fā)生變化，污染物在 水的沖洗下掉落，因而表現(xiàn)出自清潔特性。
[0016] 在本發(fā)明一種【具體實(shí)施方式】中，所述聚偏氣己締的分子量為IX 105?IX 10 6。
[0017] 在本發(fā)明一種【具體實(shí)施方式】中，所述致孔劑為氯化裡、己二醇、丙二醇、聚己二醇 和聚己締基化咯燒酬中的一種或多種。所述聚己二醇例如為聚己二醇400或聚己二醇 2000,所述聚己締基化咯燒酬例如為聚己締基化咯燒酬K30或聚己締基化咯燒酬K60。
[001引優(yōu)選本發(fā)明所述溶劑為N，N-二甲基甲酷胺、N，N-二甲基己酷胺和N-甲基化咯燒 酬中的一種或多種。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉的，N，N-二甲基甲酷胺簡(jiǎn)稱(chēng)為DMF，N，N-二甲基 己酷胺簡(jiǎn)稱(chēng)為DMAc，N-甲基化咯燒酬簡(jiǎn)稱(chēng)為NMP。
[0019] 本發(fā)明中，親水性鏈段（單元）為具有溫敏性的N-異丙基丙締酷胺，摩爾百分比 為30?70%，其低臨界溶解溫度LCST為30-34°C ;疏水性鏈段（單元）為甲基丙締酸甲 醋，摩爾百分比為30?70%。
[0020] 在一種【具體實(shí)施方式】中，所述聚（N-異丙基丙締酷胺-甲基丙締酸甲醋）為無(wú)規(guī) 共聚物或嵌段共聚物。
[0021] 在一種【具體實(shí)施方式】中，制膜機(jī)制膜前的鑄膜液的溫度為25?80°C ;所述凝固浴 為使用純水凝固，凝固浴的純水溫度為10?30°C;熱水浴的溫度為50?90°C，清洗的時(shí)間 為1?36小時(shí)；干燥溫度為20?50°C，干燥時(shí)間為0. 5?12小時(shí)。
[0022] 在一種【具體實(shí)施方式】中，所述聚偏氣己締微孔膜為平板膜均質(zhì)膜、平板復(fù)合膜、中 空纖維均質(zhì)膜或者中空纖維復(fù)合膜。
[0023] 本發(fā)明還提供一種自清潔型聚偏氣己締微孔膜，由溫敏性?xún)捎H共聚物聚（N-異丙 基丙締酷胺-甲基丙締酸甲醋）對(duì)聚偏氣己締共混改性得到，其中，在所述溫敏性?xún)捎H共聚 物的重量份為0. 1?5份時(shí)，所述聚偏氣己締的重量份為13?20份，且所述溫敏性?xún)捎H共 聚物的分子量為1 X 103?5 X 10 4。經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)換算可知，本發(fā)明中所述溫敏性?xún)捎H共 聚物與聚偏氣己締的重量比為1 ;2. 6?200。
[0024] 本發(fā)明制備的聚偏氣己締微孔膜具有自清潔性和親水性、高通量、高通量恢復(fù)率 和高強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)，而且制備方法簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0025] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為實(shí)施例2中聚偏氣己締平板復(fù)合膜的截面掃描電子顯微鏡照片；
[0027] 圖2為實(shí)施例2中聚偏氣己締平板復(fù)合膜的上表面掃描電子顯微鏡照片。

【具體實(shí)施方式】
[002引下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。需要注意的是，所述實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本 發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變 形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 自清潔型聚偏氣己締平板微孔膜的制備步驟如下：
[0031] (1)將聚偏氣己締、溫敏性?xún)捎H共聚物聚（N-異丙基丙締酷胺-r-甲基丙締酸甲 醋）P(NIPAAM-r-MMA)、致孔劑與溶劑在溫度為60°C攬拌均勻，經(jīng)過(guò)濾、真空脫泡后制得鑄 膜液；
[0032] 聚偏氣己締、溫敏性?xún)捎H共聚物聚（N-異丙基丙締酷胺-r-甲基丙締酸甲醋） P (NIPAAM-r-MMA)、致孔劑與溶劑的質(zhì)量百分比分別是；14 %、1. 5 %、8 %、76. 5 %，其中 PVDF的分子量為6. 9X105,溫敏性?xún)捎H共聚物聚（N-異丙基丙締酷胺-r-甲基丙締酸甲醋） P (NIPAAM-r-MMA)的分子量為1. 5 X 104;致孔劑是聚己二醇400巧wt % )與聚己締基化咯燒 酬K30(3wt%)所組成的混合物；溶劑是N，N-二甲基甲酷胺值MF);所述的溫敏性?xún)捎H共聚 物聚（N-異丙基丙締酷胺-r-甲基丙締酸甲醋）P(NIPAAM-r-MMA)為無(wú)規(guī)共聚物，其中親水 性鏈段（單元）為具有溫敏性的N-異丙基丙締酷胺，摩爾百分比為70%，其低臨界溶解溫 度LCST為30-34°C ;疏水性鏈段（單元）為甲基丙締酸甲醋，摩爾百分比為30% ;
[0033] (2)將25°C的鑄膜液經(jīng)平板制膜機(jī)制膜，浸入10°C的超純水凝固浴中定型，在 50°C熱水浴清洗12小時(shí)，30°C的干燥箱中干燥6小時(shí)后得到自清潔型聚偏氣己締平板微孔 膜。
[0034] 聚偏氣己締微孔膜自清潔性能測(cè)定：將聚偏氣己締微孔膜先在0. ISMI^a預(yù)壓 30min，然后在0. 1M化測(cè)定其水通量，并測(cè)定濃度為0. 5mg/mL的BSA (分子量為6, 7000)溶 液的水通量，經(jīng)40°C熱水清洗后繼續(xù)測(cè)定通量恢復(fù)率。其檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表10。
[0035] 膜形貌與結(jié)構(gòu)表征；聚偏氣己締微孔膜的表面及斷面形態(tài)通過(guò)掃描電子顯微鏡 巧V018掃描電子顯微鏡）進(jìn)行觀測(cè)。其檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表10。
[0036] 膜表面親水性表征；將制備的聚偏氣己締微孔膜在60°C干燥24小時(shí)，用坐滴法接 觸儀0CA20值ataphysics, Germany)測(cè)定水在膜表面的接觸角。其檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表10。
[0037] 本實(shí)施例中的鑄膜液組成與配制條件和制膜條件具體見(jiàn)表1。
[00%]表 1
[0039]

【權(quán)利要求】
1. 一種自清潔型聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，包括先將聚偏氟乙烯、溫敏性?xún)捎H共 聚物聚（N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯）、致孔劑與溶劑在溫度為60?90°C下攪拌 均勻，經(jīng)過(guò)濾、真空脫泡后制得鑄膜液；再將鑄膜液經(jīng)制膜機(jī)制膜，并浸入凝固浴中定型，熱 水浴清洗，干燥后得到所述自清潔型聚偏氟乙烯微孔膜；其中所述聚偏氟乙烯、溫敏性?xún)捎H 共聚物、致孔劑與溶劑的質(zhì)量百分比分別為13?20%、0. 1?5%、1?15%、60?80%，且 所述溫敏性?xún)捎H共聚物的分子量為1 X 103?5 X 10 4。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的分子量為1 X 10 5? 1X106〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述致孔劑為氯化鋰、乙二醇、丙二 醇、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚（N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙 烯酸甲酯）中N-異丙基丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元的摩爾含量為30?70%，甲基丙烯酸甲酯結(jié)構(gòu) 單元的摩爾含量為30?70%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚（N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙 烯酸甲酯）為無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，制膜機(jī)制膜前的鑄膜液的溫度為25? 80°C ;所述凝固浴為使用純水凝固，凝固浴的純水溫度為10?30°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，熱水浴的溫度為50?90°C，清洗的時(shí)間 為1?36小時(shí)；干燥溫度為20?50°C，干燥時(shí)間為0. 5?12小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯微孔膜為平板膜均質(zhì)膜、 平板復(fù)合膜、中空纖維均質(zhì)膜或者中空纖維復(fù)合膜。
10. -種自清潔型聚偏氟乙烯微孔膜，由溫敏性?xún)捎H共聚物聚（N-異丙基丙烯酰胺-甲 基丙烯酸甲酯）對(duì)聚偏氟乙烯共混改性得到，其中，在所述溫敏性?xún)捎H共聚物的重量份為 0. 1?5份時(shí)，所述聚偏氟乙烯的重量份為13?20份，且所述溫敏性?xún)捎H共聚物的分子量 為 1X103?5X104。
【文檔編號(hào)】B01D69/06GK104437124SQ201410687563
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】胡群輝, 路宏偉, 彭博, 喻慧, 賀攀, 王進(jìn) 申請(qǐng)人:胡群輝