丙烷催化燃燒消除的催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種丙烷催化燃燒消除的催化劑的制備方法，采用共沉淀法將金屬物種摻雜到氧化鎳中，在25-60℃水浴的條件下，將2mol/L的碳酸鈉或碳酸鉀溶液逐滴滴加到0.2mol/L前驅(qū)體混合溶液中形成沉淀，所述前驅(qū)體混合溶液溶劑為10wt%的乙醇溶液；其中碳酸鈉或碳酸鉀溶液與前驅(qū)體混合溶液的體積比為2:5，滴加碳酸鈉或碳酸鉀沉淀劑的同時(shí)邊逐滴加入5-8毫升30%的雙氧水，所述滴加雙氧水的體積與前驅(qū)體混合溶液的體積比為1:20，沉淀物經(jīng)抽濾、50-100℃干燥、250-450℃焙燒得到不同金屬摻雜的丙烷催化燃燒消除的催化劑。本發(fā)明采用共沉淀法制備、制備方法簡(jiǎn)單、催化劑價(jià)格低廉。
【專利說(shuō)明】丙烷催化燃燒消除的催化劑及制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化燃燒環(huán)境保護(hù)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及到一種用于丙烷低溫催化燃燒 消除的鎳基催化劑及其制備方法，并提供了一種用于完全催化燃燒消除環(huán)境中易揮發(fā)性有 機(jī)污染物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)境污染問(wèn)題，尤其是日益增長(zhǎng)的空氣污染，是二十一世紀(jì)人們最關(guān)注的問(wèn)題之 一。隨著機(jī)動(dòng)車保有量的逐年增加，機(jī)動(dòng)車尾氣（PM (微粒、碳煙)）、C0、NOx和HC (碳?xì)浠?合物)已成為城市空氣的主要污染源之一。與此同時(shí)，國(guó)家對(duì)于汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)也在逐步 提1?。
[0003] 逐步提高的排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于汽車尾氣凈化催化劑提出了更高的要求。HC (碳?xì)浠?合物）作為汽車尾氣排放的主要污染物之一，由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，完全催化氧化溫度一般在 300°C以上，而機(jī)動(dòng)車?yán)鋯?dòng)或者頻繁啟動(dòng)時(shí)尾氣溫度常常低于催化劑有效發(fā)揮作用的最 低溫度，使得污染物排放嚴(yán)重。空氣重HC污染物與NOx發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，有可能導(dǎo)致光化 學(xué)煙霧污染，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成更嚴(yán)重的影響。因此，開(kāi)發(fā)更為高效的HC完全氧 化催化劑具有非常重要的理論與實(shí)際意義。
[0004] 目前關(guān)于HC催化燃燒活性較好的催化劑主要集中在鉬、鈀等貴金屬催化劑，但仍 存在價(jià)格相對(duì)比較昂貴、在高溫區(qū)貴金屬易燒結(jié)、易流失而導(dǎo)致催化劑失活等問(wèn)題，這些問(wèn) 題使貴金屬的應(yīng)用受到了極大的限制。如何開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、活性較高的催化劑成 為HC催化燃燒亟待解決的問(wèn)題。金屬氧化物尤其是過(guò)渡金屬氧化物由于其價(jià)格低廉且結(jié) 構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定常常被用作催化燃燒的催化劑。其中氧化鎳作為典型的P型對(duì)于烴類的催化 完全氧化表現(xiàn)出了較高的活性，但和貴金屬催化劑相比活性相對(duì)較低且催化劑表面容易積 碳。因此試圖通過(guò)摻雜其他提高其催化性能是目前相關(guān)研究者很關(guān)心的議題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為克服現(xiàn)有技術(shù)得不足，本發(fā)明提供一種用于丙烷催化燃燒的催化劑及其制備方 法和應(yīng)用。
[0006] -種丙烷催化燃燒消除的催化劑的制備方法，其特征在于，采用共沉淀法將金屬 物種摻雜到氧化鎳中，包括以下步驟： 在25-60°C水浴的條件下，將2mol/L的碳酸鈉或碳酸鉀溶液逐滴滴加到0. 2mol/L前驅(qū) 體混合溶液中形成沉淀，所述前驅(qū)體混合溶液溶劑為l〇wt%的乙醇溶液；其中碳酸鈉或碳 酸鉀溶液與前驅(qū)體混合溶液的體積比為2:5,滴加碳酸鈉或碳酸鉀沉淀劑的同時(shí)邊逐滴加 入5-8毫升30%的雙氧水，所述滴加雙氧水的體積與前驅(qū)體混合溶液的體積比為1:20,沉淀 物經(jīng)抽濾、50-100°C干燥、250-450°C焙燒得到不同金屬摻雜的丙烷催化燃燒消除的催化 劑。
[0007] 所述前驅(qū)體混合溶液為Mn或Co或Fe或Cu的硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽中的一種， 按照摩爾比MANi+M) =0. 07-0. 20, M為摻雜的金屬離子Mn或Co或Fe或Cu,與六水合硝酸 鎳進(jìn)行混合形成的混合水溶液，其中前驅(qū)體混合溶液的濃度為〇. 2mol/L。
[0008] -種丙烷催化燃燒消除的催化劑，其特征在于，根據(jù)上述任一所述方法制備得到。
[0009] -種丙烷催化燃燒消除的催化劑作為催化燃燒用催化劑的應(yīng)用；以空氣為氧化 齊U，使廢棄物中的烷烴類污染物完全催化燃燒，燃燒溫度為80-320°C ;所述催化劑的用量設(shè) 置為每克催化劑處理含〇. 〇5-5vol%丙烷的廢氣量為每小時(shí)10-30升。
[0010] 采用本發(fā)明的催化劑，在空氣中，在較低的反應(yīng)溫度下，可使丙烷完全催化消除。 反應(yīng)的活性順序?yàn)椋烘嚸蛷?fù)合氧化物NiO-MnOx (0. 20) >Ni0-Mn0x(0. 16)?鎳鈷復(fù)合氧化 物 NiO-CoOx (0.20) >Ni0-Mn0x (0.13) ^ NiO-MnOx (0.07) > 純氧化鎳催化劑 Ni0> 鎳銅復(fù) 合氧化物NiO-CuOx (0· 20) >鎳鐵復(fù)合氧化物NiO-FeOx (0· 20)。
[0011] 本發(fā)明具有價(jià)格低廉、制備方法簡(jiǎn)單、催化反應(yīng)活性高、催化氧化完全、無(wú)副產(chǎn)物 等優(yōu)點(diǎn)。最優(yōu)催化劑Ni0-Mn0x(0. 2)催化劑，在原料氣空速為SOOOOmlgHtT1，丙烷濃度為 0. lvol%的條件下，255°C即可實(shí)現(xiàn)90%以上的完全轉(zhuǎn)化。催化劑制備方法簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、 活性高、催化氧化完全、無(wú)副產(chǎn)物少，不會(huì)造成二次污染、特別適用于烷烴低溫催化消除。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明提供了一種用于丙烷催化燃燒消除的催化劑及方法。金屬氧化物摻雜的鎳 基催化劑，其活性高、催化氧化完全、無(wú)副產(chǎn)物少，特別適用于低溫催化消除廢氣中烷烴類 污染物。
[0013] 該催化劑主要由過(guò)渡金屬氧化物氧化鎳構(gòu)成，將Mn、Fe、Co、Cu等元素中的一種摻 雜到其中，摻雜金屬的摩爾比MnANi+Mn) =0. 07?0. 2,優(yōu)先選擇0. 13-0. 2。
[0014] 通?？刹捎弥苯颖簾ā⒐渤恋矸?、水熱合成法、檸檬酸絡(luò)合法等方法將錳物種摻 雜到氧化鎳中；優(yōu)選共沉淀法制備金屬物種摻雜的鎳基復(fù)合氧化物催化劑。前驅(qū)體選自硝 酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽，沉淀劑選擇碳酸鈉或者碳酸鉀。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種用于完全催化燃燒消除環(huán)境中烷烴類有機(jī)污染物的方法，在 本發(fā)明催化劑存在下，采用作為氧化劑的空氣帶入反應(yīng)器，使烷烴類有機(jī)污染物在催化劑 的作用下完全燃燒，將烷烴類有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。
[0016] 反應(yīng)壓力為0.1-1.01^&，優(yōu)選0.1-〇.510^，尤其是0.110^，接近常壓，溫度為 80-320°C，優(yōu)選為 170-260°C，尤其是 260°C。
[0017] 催化劑的用量，須足以使烷烴類有機(jī)污染物在潮濕的空氣的存在情況下，轉(zhuǎn)化成 二氧化碳和水，一般情況下，含烴類機(jī)化合物廢氣中污染物的濃度為0. 05-5VO1%，每克催化 劑處理廢氣量為每小時(shí)10-30L。
[0018] 實(shí)施例1 : 將市售的8. 48g碳酸鈉溶于40ml水中形成2mol/L的碳酸鈉溶液，作為溶液A ;取 5ml30%的雙氧水作為溶液B ;將市售的5. 06g六水合硝酸鎳溶于IOOrnl (其中加入llg95% 乙醇)水中形成0. 2mol/L的硝酸鎳溶液，作為溶液C ;在45°C水浴中，攪拌的條件下，將A和 B溶液同時(shí)逐滴滴加到C溶液中，形成沉淀，在室溫下空氣中靜置12h ;過(guò)濾得到濾餅，洗滌 濾餅至PH=7左右，IKTC烘箱干燥12h，取出研磨成粉末，再移至馬弗爐中焙燒。其焙燒過(guò) 程為：50°C開(kāi)始加熱，以1°C /min的升溫速率進(jìn)行程序升溫，升溫至350°C，350°C保持4h， 得到純氧化鎳催化劑NiOx。
[0019] 實(shí)施例2: 將市售的8. 48g碳酸鈉溶于40ml水中形成2mol/L的碳酸鈉溶液，作為溶液A ;取 5ml30%的雙氧水作為溶液B ;將市售的4. 71g六水合硝酸鎳和0. 95g 50%的硝酸錳溶液 溶于40ml水中形成0. 2mol/L硝酸鎳和硝酸錳的混合溶液，作為溶液C ;在45°C水浴中， 攪拌的條件下，將A和B溶液同時(shí)逐滴滴加到C溶液中，形成沉淀，在室溫下空氣中靜置 12h ;過(guò)濾得到濾餅，洗滌濾餅至PH=7左右，IKTC烘箱干燥12h，取出研磨成粉末，再移至 馬弗爐中焙燒。其焙燒過(guò)程為：50°C開(kāi)始加熱，以TC /min的升溫速率進(jìn)行程序升溫，升 溫至350°C，350°C保持4h，得到錳摻雜的氧化鎳催化劑，記做NiO-MnOx (0. 20) (0. 2為Mn/ (Ni+Mn)摩爾比）。
[0020] 實(shí)施例3 : 將市售的8. 48g碳酸鈉溶于40ml水中形成2mol/L的碳酸鈉溶液，作為溶液A ;取 5ml30%的雙氧水作為溶液B ;將市售的4. 65g六水合硝酸鎳和I. Og四水合醋酸鈷溶于40ml 水中形成〇. 2mol/L硝酸鎳和醋酸鈷的混合溶液，作為溶液C ;在45°C水浴中，攪拌的條件 下，將A和B溶液同時(shí)逐滴滴加到C溶液中，形成沉淀，在室溫下空氣中靜置12h ;過(guò)濾得到 濾餅，洗滌濾餅至PH=7左右，IKTC烘箱干燥12h，取出研磨成粉末，再移至馬弗爐中焙燒。 其焙燒過(guò)程為：50°C開(kāi)始加熱，以1°C /min的升溫速率進(jìn)行程序升溫，升溫至350°C，350°C 保持4h，得到錳摻雜的氧化鎳催化劑，記做NiO-CoOx (0. 20)。
[0021] 實(shí)施例4: 將市售的8. 48g碳酸鈉溶于40ml水中形成2mol/L碳酸鈉溶液，作為溶液A ;取5ml30% 的雙氧水作為溶液B ;將市售的4. 65g六水合硝酸鎳和I. Ilg七水合硫酸亞鐵溶于40ml水 中形成0. 2mol/L硝酸鎳和硫酸亞鐵的混合溶液，作為溶液C ;在45°C水浴中，攪拌的條件 下，將A和B溶液同時(shí)逐滴滴加到C溶液中，形成沉淀，在室溫下空氣中靜置12h ;過(guò)濾得到 濾餅，洗滌濾餅至PH=7左右，IKTC烘箱干燥12h，取出研磨成粉末，再移至馬弗爐中焙燒。 其焙燒過(guò)程為：50°C開(kāi)始加熱，以1°C /min的升溫速率進(jìn)行程序升溫，升溫至350°C，350°C 保持4h，得到錳摻雜的氧化鎳催化劑，記做NiO-FeOx (0. 20)。
[0022] 實(shí)施例5 : 將市售的8. 48g碳酸鈉溶于40ml水中形成2mol/L碳酸鈉溶液，作為溶液A ;取5ml30% 的雙氧水作為溶液B ;將市售的4. 65g六水合硝酸鎳和0. 80g -水合醋酸銅溶于40ml水中 形成0. 2mol/L硝酸鎳和醋酸鈷的混合溶液，作為溶液C ;在45°C水浴中，攪拌的條件下，將 A和B溶液同時(shí)逐滴滴加到C溶液中，形成沉淀，在室溫下空氣中靜置12h ;過(guò)濾得到濾餅， 洗滌濾餅至PH=7左右，IKTC烘箱干燥12h，取出研磨成粉末，再移至馬弗爐中焙燒。其焙 燒過(guò)程為：50°C開(kāi)始加熱，以1°C /min的升溫速率進(jìn)行程序升溫，升溫至350°C，350°C保持 4h，得到錳摻雜的氧化鎳催化劑，記做NiO-CuOx (0. 20)。
[0023] 實(shí)施例6 : 按照實(shí)施例2的方法制備MrV(Ni+Mn)=0. 07的錳摻雜的鎳錳復(fù)合氧化物催化劑，記作 NiO-MnOx(0· 07)。
[0024] 實(shí)施例7 : 按照實(shí)施例2的方法制備MrV(Ni+Mn)=0. 07的錳摻雜的鎳錳復(fù)合氧化物催化劑，記作 NiO-MnOx(0· 13)。
[0025] 實(shí)施例8 : 按照實(shí)施例2的方法制備MrV(Ni+Mn)=0. 07的錳摻雜的鎳錳復(fù)合氧化物催化劑，記作 NiO-MnOx(0· 16)。
[0026] 實(shí)施例9 : 用于丙烷催化燃燒的所有催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床微反應(yīng)器（內(nèi)徑8mm石英，長(zhǎng) 250mm沖進(jìn)行，催化劑的用量為lOOmg，溫度采用K型熱電偶自動(dòng)控制。標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣經(jīng)配氣 系統(tǒng)與空氣混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行燃燒。流量采用質(zhì)量流量計(jì)控制，丙烷的濃度為0. lvol%， 每克催化劑每小時(shí)處理的廢氣量為30L。反應(yīng)壓力為0. IMPa丙烷催化氧化的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng) 溫度的關(guān)系見(jiàn)表1和表2,表中Τ1(α、Τ5Μ、Τ 9Μ分別為轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%、50%、90%時(shí)所需的反應(yīng) 溫度。主要反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳和水。
[0027] 表1不同金屬摻雜的鎳基催化劑上丙烷催化燃燒性能。

【權(quán)利要求】
1. 一種丙烷催化燃燒消除的催化劑的制備方法，其特征在于，采用共沉淀法將金屬物 種摻雜到氧化鎳中，包括以下步驟： 在25-60°C水浴的條件下，將2mol/L的碳酸鈉或碳酸鉀溶液逐滴滴加到0. 2mol/L前驅(qū) 體混合溶液中形成沉淀，所述前驅(qū)體混合溶液溶劑為l〇wt%的乙醇溶液；其中碳酸鈉或碳 酸鉀溶液與前驅(qū)體混合溶液的體積比為2:5,滴加碳酸鈉或碳酸鉀沉淀劑的同時(shí)邊逐滴加 入5-8毫升30%的雙氧水，所述滴加雙氧水的體積與前驅(qū)體混合溶液的體積比為1:20,沉淀 物經(jīng)抽濾、50-KKTC干燥、250-450°C焙燒得到不同金屬摻雜的丙烷催化燃燒消除的催化 劑。
2. 如權(quán)利要求1所述丙烷催化燃燒消除的催化劑的制備方法，其特征在于，所述前 驅(qū)體混合溶液為Mn或Co或Fe或Cu的硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽中的一種，按照摩爾比M/ (Ni+M) =0. 07-0. 20, M為摻雜的金屬離子Mn或Co或Fe或Cu，與六水合硝酸鎳進(jìn)行混合形 成的混合水溶液，其中前驅(qū)體混合溶液的濃度為0. 2mol/L。
3. -種丙烷催化燃燒消除的催化劑，其特征在于，根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制 備得到。
4. 如權(quán)利要求3所述丙烷催化燃燒消除的催化劑作為催化燃燒用催化劑的應(yīng)用；以 空氣為氧化劑，使廢棄物中的烷烴類污染物完全催化燃燒，燃燒溫度為80-320°C ;所述催化 劑的用量設(shè)置為每克催化劑處理含〇. 〇5-5vol%丙烷的廢氣量為每小時(shí)10-30升。
【文檔編號(hào)】B01D53/86GK104383925SQ201410661284
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】何丹農(nóng), 蔡婷, 趙昆峰, 高振源, 楊玲, 袁靜, 爨謙 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司