一種硼酸改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硼酸改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法，該方法以微孔分子篩ZSM-5或MCM-22為基體，以硼酸為氧化硼前驅(qū)體，通過機械研磨及固相化學(xué)反應(yīng)的方法將氧化硼負載于微孔分子篩外表面，催化劑中氧化硼的含量為催化劑總質(zhì)量的3％～12％。本發(fā)明得到的催化劑對乙苯歧化合成對二乙苯過程有很好的擇形催化性能，而且催化劑制備方法簡單。
【專利說明】一種硼酸改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固體無機復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種用于乙苯歧化合成對二 乙苯過程的硼酸改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙苯歧化合成對二乙苯的過程是典型的擇形催化過程。微孔分子篩ZSM-5和 MCM-22都是乙苯歧化過程常用的擇形催化劑。然而，由于這些微孔分子篩外表面有大量酸 性位，這就導(dǎo)致乙苯歧化過程中在分子篩孔道內(nèi)生成的對二乙苯很容易在分子篩外表面的 酸性位上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，從而降低了對位產(chǎn)物的選擇性。為了高選擇性得到對二乙苯就 必須對微孔分子篩進行改性以降低其外表面酸性位的數(shù)量。通常的改性方法有化學(xué)氣相硅 沉積、化學(xué)液相硅沉積、預(yù)積碳和金屬氧化物改性。硅沉積的方法雖然可以有效提高分子篩 催化劑的擇形性能，但由于分子篩表面羥基和沉積物之間的作用力很弱，往往需要3?4次 的沉積才能達到較好的效果，因此操作比較繁瑣，能耗較高。預(yù)積碳也可以提高分子篩催化 劑的擇形性能，但是由于再生后的催化劑還必須進行再次預(yù)積碳，因此操作煩瑣，而且目前 也僅限于實驗室研究。
[0003] 采用氧化物改性來覆蓋微孔分子篩外表面酸性位的操作非常簡單。傳統(tǒng)硼酸改性 微孔分子篩擇形催化劑往往采用水為溶劑，將微孔分子篩加入硼酸水溶液中而使硼酸在微 孔分子篩內(nèi)外表面充分擴散，隨后經(jīng)過焙燒而得到氧化硼改性微孔分子篩擇形催化劑。這 種普通浸漬法雖然可以使微孔分子篩外表面部分酸性位被覆蓋而得到一定的擇形效果，但 是在浸漬過程中由于硼酸進入分子篩孔道而引起催化劑活性的顯著降低。也有文獻將一些 大分子的硼酸酯用于氧化硼改性微孔分子篩擇形催化劑的制備（CN103394365A)，這一方法 雖然可以有效避免氧化硼前驅(qū)物進入微孔分子篩的孔道，但是硼酸酯價格較高，會造成催 化劑制備成本升高，而且硼酸酯在浸漬和烘干過程中易揮發(fā)，造成催化劑上實際負載的氧 化硼數(shù)量難以準確控制。
[0004] 因此，尋找一種高效的氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法具有重要的 應(yīng)用價值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對乙苯歧化過程中擇形催化劑的制備操作繁瑣，成 本高等問題，提供一種合成方法簡單，成本低廉，擇形性能高的擇形催化劑制備方法。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：本發(fā)明所述的硼酸改性微孔分子篩 的制備方法是以微孔分子篩為基體，以硼酸為氧化硼前驅(qū)體，通過機械研磨及固相化學(xué)反 應(yīng)的方法將氧化硼負載于微孔分子篩外表面。
[0007] 該方法具體是按照以下步驟進行的：（1)將一定量的硼酸加入到微孔分子篩中， 在瑪瑙研缽中研磨至混合均勻；（2)將步驟（1)中的物質(zhì)放入馬弗爐中，在空氣氣氛中以 10°C /min的速度升溫至550°C，隨后降至室溫，即得到所需的硼酸改性微孔分子篩擇形催 化齊U。其中步驟（1)中硼酸與微孔分子篩中的質(zhì)量比為1:5?1:20。
[0008] 作為對本發(fā)明的限定，本發(fā)明中所述的微孔分子篩為ZSM-5或MCM-22。
[0009] 本發(fā)明采用機械研磨和固相化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合的方式制備了以硼酸為前驅(qū)物氧化 硼改性微孔分子篩擇形催化劑，有效克服了傳統(tǒng)氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑制備過 程中的諸多不足：首先，簡化了催化劑的制備程序，節(jié)約了人工及能耗。與傳統(tǒng)的浸漬法相 t匕，本發(fā)明所述的方法僅僅采用機械研磨混合后即升溫焙燒，與傳統(tǒng)的浸漬、烘干、焙燒過 程相比大大簡化了催化劑的制備程序；其次，有效控制了氧化硼對微孔分子篩孔內(nèi)酸性位 的影響。本發(fā)明對于硼酸在微孔分子篩表面的分散動力僅為機械研磨，由于微孔分子篩孔 內(nèi)存在毛細管效應(yīng)，因此固態(tài)的硼酸是無法擴散入微孔分子篩孔內(nèi)的，因此，其只能分散于 微孔分子篩外表面，從而減少了對微孔分子篩孔內(nèi)酸性位的影響。正是基于上述原因，使得 本發(fā)明所提出的氧化硼改性微孔分子篩擇形催化劑在乙苯歧化過程中不僅有很好的擇形 效果，而且還表現(xiàn)出很好的催化活性。
[0010] 綜上所述，本發(fā)明所述的催化劑具有制備方法簡單，成本低廉，擇形性能高等優(yōu) 點。

【具體實施方式】
[0011] 本發(fā)明將就以下實施例作進一步說明，但應(yīng)了解的是，這些實施例僅為例示說明 之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實施的限制。
[0012] 實施例1
[0013] 將4g微孔分子篩ZSM-5與0. 8g硼酸在瑪瑙研缽中充分研磨，隨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐 中，在空氣氣氛下以l〇°C /min的速度升溫至550°C，隨后降至室溫即得硼酸改性微孔分子 篩擇形催化劑。記為Cat A。
[0014] 實施例2
[0015] 將4g微孔分子篩ZSM-5與0. 2g硼酸在瑪瑙研缽中充分研磨，隨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐 中，在空氣氣氛下以l〇°C /min的速度升溫至550°C，隨后降至室溫即得硼酸改性微孔分子 篩擇形催化劑。記為Cat B。
[0016] 實施例3
[0017] 將4g微孔分子篩MCM-22與0. 6g硼酸在瑪瑙研缽中充分研磨，隨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐 中，在空氣氣氛下以l〇°C /min的速度升溫至550°C，隨后降至室溫即得硼酸改性微孔分子 篩擇形催化劑。記為CatC。
[0018] 實施例4
[0019] 將4g微孔分子篩MCM-22與0. 4g硼酸在瑪瑙研缽中充分研磨，隨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐 中，在空氣氣氛下以l〇°C /min的速度升溫至550°C，隨后降至室溫即得硼酸改性微孔分子 篩擇形催化劑。記為Cat D。
[0020] 對比實施例
[0021] 將10mL無水乙醇與0. 8g硼酸和4. 0g微孔分子篩MCM-22混合，充分攪拌至混合 均勻，室溫靜置12h ;將所得的物質(zhì)在水浴中蒸干，隨后放入120°C烘箱中干燥6h，再轉(zhuǎn)移至 馬弗爐中，在空氣氣氛下以l〇°C /min的速度升溫至550°C，隨后降至室溫即得硼酸改性微 孔分子篩擇形催化劑。記為Cat E。
[0022] 將上述實施例中得到的硼酸改性微孔分子篩擇形催化劑用于乙苯歧化過程，典型 反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度360°C，原料質(zhì)量空速為lh'連續(xù)評價6h。催化劑的催化性能如下 表所示：
[0023]

【權(quán)利要求】
1. 一種硼酸改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法，其特征在于該方法是以微孔分子 篩為基體，以硼酸為氧化硼前驅(qū)體，通過機械研磨及固相化學(xué)反應(yīng)的方法將氧化硼負載于 微孔分子篩外表面。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼酸改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法，其特征在 于該方法具體是按照下述步驟進行的： (1) 將一定量的硼酸加入到微孔分子篩中，在瑪瑙研缽中研磨至混合均勻； (2) 將步驟（1)所得的物質(zhì)放入馬弗爐中，在空氣氣氛中以10°C /min的速度升溫至 550°C，隨后降至室溫，即得到所需的硼酸改性微孔分子篩擇形催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硼酸改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法，其特征在 于所述硼酸與微孔分子篩催化劑的質(zhì)量比為1:5?1:20。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種硼酸改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法，其 特征在于其中所述的微孔分子篩為ZSM-5或MCM-22。
【文檔編號】B01J29/70GK104399514SQ201410643395
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月13日
【發(fā)明者】柳娜, 華松杰, 劉恒瑞, 薛冰, 李永昕, 劉平 申請人:常州大學(xué)