一種石墨烯負載納米磷化鎳加氫催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯負載納米磷化鎳加氫催化劑的制備方法，該方法選用能在水中穩(wěn)定分散的氧化石墨烯為載體前驅(qū)體，通過靜態(tài)水熱合成法制備負載型納米磷化鎳。氧化石墨烯獨特的二維結(jié)構(gòu)和豐富的氧基基團使其能夠均勻穩(wěn)定地分散于水溶液中，另外氧化石墨烯對金屬陽離子具有強的吸附能力，可實現(xiàn)鎳源的高度分散。將上述催化劑用于烯烴的加氫，具有很高的催化活性和良好的復用性。而且該催化劑制備條件溫和、過程簡單、成本低廉，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】-種石墨婦負載納米磯化鎮(zhèn)加氨催化劑的制備方法

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及非貴金屬加氨催化劑及其制備【技術(shù)領域】，特別涉及一種石墨帰負載納 米磯化媒加氨催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 過渡金屬磯化物是一大類由磯原子進入金屬晶格形成的化合物，該類化合物熱穩(wěn) 定性好、硬度大、抗氧化及耐腐蝕性強，并且表現(xiàn)出很高的表面活性位密度。研究發(fā)現(xiàn)，過渡 金屬磯化物具有優(yōu)異的加氨處理活性，耗氨量少，一定程度上可替代貴金屬Pt，在新型催化 材料領域引起了人們的極大關注。在目前所研究的過渡金屬磯化物中，磯化媒表現(xiàn)出更加 優(yōu)越的加氨活性，有望成為新一代煉油加氨處理催化劑。
[0003] 不少學者開始致力于過渡金屬磯化物的研究，發(fā)現(xiàn)其粒徑的大小直接制約催化活 性的高低，高分散的磯化物是反應的活性中也。而傳統(tǒng)的程序升溫還原法由于所需溫度較 高化00-80(TC)，制備的磯化物粒子容易團聚，其比表面積通常小于lOmVg。近年來，人 們嘗試開發(fā)多種方法制備高活性磯化物。其中溶劑熱法[A "user-化iendly" chemical approach towards paramagnetic cobalt phosphide hollow structures:preparation, characterization, and formation mechanism of CogP hollow spheres and tubes, Eur. J. Inorg.化em.，2005, 13:2625-2630.]條件溫和，制得的磯化物粒子較小，擁有較大的比表 面積；另外，借助高比表面的多孔材料作為載體是進一步減小磯化物粒徑、增加其活性位數(shù) 量的方便有效的途徑。然而，溶劑熱法一般是在晶化蓋中靜態(tài)處理，而常用的載體又不能長 時間穩(wěn)定分散于溶劑中，因此無法通過溶劑熱法制備負載型磯化物。目前所研究的載體如 y-Al2〇3、Si〇2、活性炭、MCM-4USBA-15等主要通過物理作用分散磯化物，作用力較弱，容易 使磯化物團聚；并且磯化物的負載量通常較大（〉15wt. % )，容易堵塞載體孔道，使其比表 面積嚴重下降，阻礙反應物與活性中也的接觸。工業(yè)用常規(guī)載體y-Al2〇3還會與活性相之 間產(chǎn)生強的相互作用生成aip〇4,導致活性組分的損失甚至催化劑表面結(jié)構(gòu)的破壞。因此， 有必要尋找更加合適的載體和簡便的方法來制備高分散、高活性磯化物催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對目前過渡金屬磯化物制備條件復雜、苛刻，成本 高，顆粒團聚嚴重，常規(guī)載體與其作用力較弱，催化活性不能充分發(fā)揮等問題，提供一種合 成方法簡單、條件溫和、成本低廉的石墨帰高度分散磯化媒納米粒子加氨催化劑的方法。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0006] 本發(fā)明選用能夠在水中穩(wěn)定分散的氧化石墨帰為載體前驅(qū)體，通過靜態(tài)水熱合成 法制備負載型納米磯化媒。具體是按照W下步驟進行的：
[0007] (1)稱取一定量的氧化石墨加入到去離子水中，使氧化石墨的濃度為2mg/mL，超 聲處理3次，每次0.化得到穩(wěn)定分散的氧化石墨帰水溶液；
[000引 （2)向上述溶液中加入磯源和媒源，其中磯和媒的摩爾比為2:1-3:1，室溫攬拌比 后將混合液裝入聚四氣己帰晶化蓋中，150-19(TC晶化5-20h，晶化結(jié)束后離也分離、洗涂、 8(TC烘干即得到所述的催化劑。
[0009] 作為對本發(fā)明的限定，本發(fā)明所述的磯源為次磯酸二氨軸、亞磯酸或紅磯；所述的 媒源為氯化媒、醋酸媒或硫酸媒。
[0010] 在本發(fā)明中，采用氧化石墨帰作為載體，一方面氧化石墨帰獨特的二維結(jié)構(gòu)和豐 富的氧基基團使其能夠常時間穩(wěn)定分散于水溶液中，可用作水（溶劑）熱法制備磯化媒的 載體，克服了靜態(tài)水熱法制備負載型磯化物的瓶頸問題；另一方面氧化石墨帰對金屬陽離 子具有強的吸附能力，可實現(xiàn)媒源的高度分散；并且借助氧化石墨帰表面的缺陷位與磯化 媒的強作用力獲得了高分散的納米磯化媒。
[0011] 本發(fā)明合成出的負載型磯化媒是包括NiP、NisP、NisP和NiisPe的混合物，主要W NisP為主。另外，該催化劑中還有少量單質(zhì)Ni的存在，該使得催化劑具有一定的磁性，非常 方便后續(xù)催化劑在催化體系中的分離。
[0012] 另外，石墨帰作為多相催化劑磯化媒的載體還有諸多優(yōu)勢：
[0013] (1)獨特的二維片層結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)多孔材料相比，該一結(jié)構(gòu)可避免高負載量活性組 分對孔道的堵塞，同時還可消除反應物和產(chǎn)物在孔道中的內(nèi)擴散，從而提高反應速率。
[0014] (2)優(yōu)異的導熱性使其在吸、放熱的催化反應中具有明顯的導熱優(yōu)勢。
[0015] (3)相對于傳統(tǒng)的多孔材料不夠理想的水熱穩(wěn)定性，石墨帰優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗腐 蝕性使其在實際生產(chǎn)中具有更好的應用前景。
[0016] 而且該合成方法操作簡單、條件溫和、且成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所述 的催化劑在帰姪的加氨反應中表現(xiàn)出良好的催化活性和復用性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的催化劑進行說明。
[0018] 圖1是未負載的磯化媒催化劑（上圖）和本發(fā)明實施例7得到的石墨帰負載磯化 媒催化劑（下圖）的TEM圖譜。
[001引 TEM采用巧化JEM-2100透射電鏡測試，制樣方法；樣品分散于己醇中，超聲處理后 滴到載網(wǎng)上，然后烘干去除己醇。從圖1可W看出，上圖中未負載的磯化媒催化劑顆粒很 大，團聚較為厲害；下圖中采用石墨帰為載體制備的磯化媒顆粒非常小僅為7nm左右，且分 散較為均勻。

【具體實施方式】
[0020] 下面再結(jié)合W下實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但應了解的是，該些實施例僅 為例示說明之用，而不應被解釋為本發(fā)明實施的限制。
[00川 實施例1
[0022] 稱取一定量的氧化石墨加入到去離子水中，使氧化石墨的濃度為2mg/mU超聲處 理3次，每次0.化，得到穩(wěn)定分散的氧化石墨帰水溶液；向上述溶液中加入Immol次磯酸二 氨軸和0. 5mmol氯化媒，室溫攬拌比后將混合液裝入聚四氣己帰晶化蓋中，15(TC晶化20h， 晶化結(jié)束后離也分離，樣品用去離子水充分洗涂，8(TC烘干，得到所述的催化劑A。
[002引 實施例2
[0024] 采用石墨帰為載體，通過水熱法制備高分散磯化媒/石墨帰催化劑。稱取一定量 的氧化石墨加入到去離子水中，使氧化石墨的濃度為2mg/mU超聲處理3次，每次0.化，得 到穩(wěn)定分散的氧化石墨帰水溶液；向上述溶液中加入6mmol次磯酸二氨軸和2mmol氯化媒， 室溫攬拌比后將混合液裝入聚四氣己帰晶化蓋中，17CTC晶化15h，晶化結(jié)束后離也分離， 樣品用去離子水充分洗涂，8(TC烘干，得到所述的催化劑B。
[00幼 實施例3
[0026] 采用石墨帰為載體，通過水熱法制備高分散磯化媒/石墨帰催化劑。稱取一定量 的氧化石墨加入到去離子水中，使氧化石墨的濃度為2mg/mU超聲處理3次，每次0.化，得 到穩(wěn)定分散的氧化石墨帰水溶液；向上述溶液中加入6mmol次磯酸二氨軸和2mmol氯化媒， 室溫攬拌比后將混合液裝入聚四氣己帰晶化蓋中，19(TC晶化化，晶化結(jié)束后離也分離，樣 品用去離子水充分洗涂，8(TC烘干，得到所述的催化劑C。
[0027] 實施例4
[0028] 采用石墨帰為載體，通過水熱法制備高分散磯化媒/石墨帰催化劑。稱取一定量 的氧化石墨加入到去離子水中，使氧化石墨的濃度為2mg/mU超聲處理3次，每次0.化，得 到穩(wěn)定分散的氧化石墨帰水溶液；向上述溶液中加入6mmol亞磯酸和2mmol氯化媒，室溫攬 拌比后將混合液裝入聚四氣己帰晶化蓋中，17CTC晶化15h，晶化結(jié)束后離也分離，樣品用 去離子水充分洗涂，8(TC烘干，得到所述的催化劑D。
[002引 實施例5
[0030] 采用石墨帰為載體，通過水熱法制備高分散磯化媒/石墨帰催化劑。稱取一定量 的氧化石墨加入到去離子水中，使氧化石墨的濃度為2mg/mU超聲處理3次，每次0.化，得 到穩(wěn)定分散的氧化石墨帰水溶液；向上述溶液中加入6mmol紅磯和2mmol氯化媒，室溫攬 拌比后將混合液裝入聚四氣己帰晶化蓋中，17CTC晶化15h，晶化結(jié)束后離也分離，樣品用 去離子水充分洗涂，8(TC烘干，得到所述的催化劑E。
[00引]實施例6
[0032] 采用石墨帰為載體，通過水熱法制備高分散磯化媒/石墨帰催化劑。稱取一定量 的氧化石墨加入到去離子水中，使氧化石墨的濃度為2mg/mU超聲處理3次，每次0.化，得 到穩(wěn)定分散的氧化石墨帰水溶液；向上述溶液中加入6mmol磯次磯酸二氨軸和2mmol硫酸 媒，室溫攬拌比后將混合液裝入聚四氣己帰晶化蓋中，17CTC晶化15h，晶化結(jié)束后離也分 離，樣品用去離子水充分洗涂，8(TC烘干，得到所述的催化劑F。
[003引 實施例7
[0034] 采用石墨帰為載體，通過水熱法制備高分散磯化媒/石墨帰催化劑。稱取一定量 的氧化石墨加入到去離子水中，使氧化石墨的濃度為2mg/mU超聲處理3次，每次0.化，得 到穩(wěn)定分散的氧化石墨帰水溶液；向上述溶液中加入6mmol磯次磯酸二氨軸和2mmol醋酸 媒，室溫攬拌比后將混合液裝入聚四氣己帰晶化蓋中，17CTC晶化15h，晶化結(jié)束后離也分 離，樣品用去離子水充分洗涂，8(TC烘干，得到所述的催化劑G。
[00對 實施例8
[0036] 采用石墨帰為載體，通過水熱法制備高分散磯化媒/石墨帰催化劑。稱取一定量 的氧化石墨加入到去離子水中，使氧化石墨的濃度為2mg/mU超聲處理3次，每次0.化，得 到穩(wěn)定分散的氧化石墨帰水溶液；向上述溶液中加入12mmol磯次磯酸二氨軸和4mmol醋酸 媒，室溫攬拌比后將混合液裝入聚四氣己帰晶化蓋中，17(TC晶化15h，晶化結(jié)束后離也分 離，樣品用去離子水充分洗涂，8(TC烘干，得到所述的催化劑H。
[0037] 將上述實施例中的催化劑應用于環(huán)己帰加氨過程中，反應條件如下：
[00測溶劑；己醇；催化劑；20mg ;環(huán)己帰；1血；氨氣壓力；1. OMPa ;反應溫度；8(TC ;反應 時間；比，催化劑使用前先于中，30(TC下活化化，其催化性能如表1所示：
[0039] 表1催化劑的催化性能
[0040]

【權(quán)利要求】
1. 一種石墨烯負載納米磷化鎳加氫催化劑的制備方法，其特征在于該方法選用能夠在 水中穩(wěn)定分散的氧化石墨烯為載體前驅(qū)體，通過靜態(tài)水熱合成法制備負載型納米磷化鎳。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯負載納米磷化鎳加氫催化劑的制備方法，其特征 在于該方法按照下述步驟進行： (1) 稱取一定量的氧化石墨加入到去離子水中，使氧化石墨的濃度為2mg/mL，超聲處 理得到穩(wěn)定分散的氧化石墨烯水溶液； (2) 向上述溶液中加入磷源和鎳源，其中磷和鎳的摩爾比為2:1-3:1，室溫攪拌lh后將 混合液裝入聚四氟乙烯晶化釜中，150-190°C晶化5-20h，晶化結(jié)束后離心分離、洗滌、烘干 即得到所述的催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種石墨烯負載納米磷化鎳加氫催化劑的制備方法，其特征 在于步驟（2)中所述的磷源為次磷酸二氫鈉、亞磷酸或紅磷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種石墨烯負載納米磷化鎳加氫催化劑的制備方法，其特征 在于步驟（2)中所述的鎳源為氯化鎳、醋酸鎳或硫酸鎳。
【文檔編號】B01J27/185GK104437572SQ201410607150
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月31日
【發(fā)明者】劉平, 常婉亭, 李永昕, 薛冰 申請人:常州大學