一種脫硫劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種脫硫劑的制備方法，通過將多孔載體先浸于含鈷、鎂的第一浸漬液中，再浸于含銅的第二浸漬液中，并加入DMF(二甲基甲酰胺)和弱堿溶液，調(diào)節(jié)pH為6-7，經(jīng)過濾、干燥、焙燒，制備得到所述脫硫劑含有氧化鈷、氧化鎂、氧化銅三種活性組分，并在結(jié)構(gòu)中形成有較多的Lewis酸親硫中心，本發(fā)明所述脫硫劑在氧化鈷、氧化鎂、氧化銅三種活性組分的協(xié)同作用下，能同時脫除混合氣體中的硫醇、硫化氫和噻吩等氣態(tài)硫化物，有效避免脫硫反應(yīng)過程中產(chǎn)生競爭效應(yīng)，對單一硫化物和總硫的脫硫效率都很高，并且對單一硫化物的選擇性較好，對單一硫化物的穿透硫容較高。
【專利說明】-種脫硫劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫硫劑的制備方法，屬于脫硫劑【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 硫化物廣泛存在于天然氣、石油伴生氣、煉廠氣、煤制氣等工業(yè)氣源中，不僅會造 成環(huán)境污染、腐蝕金屬管道和設(shè)備，還會導(dǎo)致下游催化劑因中毒而縮短壽命，甚至使有些催 化反應(yīng)無法進行。因此，工業(yè)氣源中硫化物的脫除，不僅有助于延長催化劑壽命、保護金屬 管道和設(shè)備、提高產(chǎn)品質(zhì)量，也可降低工業(yè)生產(chǎn)的生產(chǎn)成本、增加經(jīng)濟效益。
[0003] 工業(yè)氣源中的含莫硫化物主要為無&S和部分有機硫，如硫醇、喔吩、硫離等。其 中，脫除硫化氨的脫硫技術(shù)比較成熟，但對于有機硫尤其是硫醇、喔吩、硫離等脫除仍存在 一些問題。目前常用的脫除有機硫的方法包括加氨脫硫法和催化氧化法。加氨脫硫法是將 姪油包括液化石油氣、石腦油、催化汽油等中的上述有機硫化物轉(zhuǎn)化為無機硫化物除去，但 該方法存在成本較高的缺點。催化氧化法是將硫醇轉(zhuǎn)化為無莫味的硫離、二硫化物等，然后 再采用冷凝、吸收吸附等方法脫除，流程較為復(fù)雜，增加了設(shè)備投資和操作費用。
[0004] 中國專利文獻CN102172512A公開了一種可同時脫除喔吩、硫醇、硫離和硫化氨等 含莫雜質(zhì)的脫硫劑及其制備方法。該脫硫劑含有的催化組分為；1%-10%重量的金屬氧化 物或金屬鹽，5% -20%重量的調(diào)變劑，0-1%重量的促進劑，載體為活性炭；所述硫化物脫 硫劑的制備方法包括活性炭預(yù)處理、催化組分浸潰和干燥后處理H個步驟，按上述比例，將 選定的、經(jīng)水洗處理的活性炭W分浸或混浸的方式浸潰于上述金屬氧化物或金屬鹽、調(diào)變 劑和促進劑，然后于20-12(TC下干燥4-30小時，即得。上述脫硫劑無需設(shè)置幾個工段，能同 時催化氧化脫除氣體中的喔吩、硫醇、硫離和硫化氨等含莫雜質(zhì)，流程簡單；然而，上述脫硫 劑在脫硫反應(yīng)過程中存在競爭效應(yīng)，對單一硫化物的穿透硫容較低，對單一硫化物的選擇 性較差，進而導(dǎo)致脫硫時總硫容較低。此外，由于上述脫硫劑進行脫硫的機理為催化氧化， 需在有氧狀態(tài)下才能進行脫硫反應(yīng)，對設(shè)備要求較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中的脫硫劑在用于同時脫除多種硫化 物時，對單一硫化物的選擇性較差，對單一硫化物的穿透硫容較低，進而導(dǎo)致脫總硫的硫容 較低，從而提出一種選擇性好、穿透硫容高的脫硫劑及其制備方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0007] -種脫硫劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)按照摩爾比0. 5-1. 5:1-3:3-5分別稱取可溶性鉆鹽、可溶性鎮(zhèn)鹽和可溶性銅 鹽，將所述可溶性鉆鹽和可溶性鎮(zhèn)鹽混合均勻并溶于水，得到第一浸潰液；將所述可溶性銅 鹽溶于水，得到第二浸潰液；
[0009] (2)將多孔載體浸于所述第一浸潰液中，控制固液質(zhì)量比為1:1 - 1:3,室溫下浸 泡1-化，經(jīng)過濾、干燥，即得脫硫劑半成品；
[0010] 做將步驟似所述的催化劑半成品浸于所述第二浸潰液中，控制固液質(zhì)量比為 1:1-1:3,之后按照質(zhì)量比0. 1:1-0. 5:1加入DMF和弱堿溶液，并調(diào)節(jié)抑為6-7,經(jīng)過濾、干 燥、賠燒，即得所述脫硫劑。
[0011] 步驟（2)中，所述多孔載體的比表面積不小于SOOmVg。
[0012] 所述多孔載體為活性炭、氧化鉛、娃膠中的一種或幾種的混合物。
[0013] 步驟（2)中所述干燥溫度為110-13(TC，所述干燥時間為4-她。
[0014] 步驟（3)中所述弱堿溶液為氨水。
[001引步驟（3)中，所述干燥為密閉干燥，所述干燥溫度為100-130。所述干燥時間為 4-她；所述賠燒溫度為300-40(TC，所述賠燒時間為1-化。
[0016] 步驟（2)中將所述多孔載體浸于所述第一浸潰液之前，還對載體進行W下預(yù)處 理：
[0017] a.取質(zhì)量濃度為98wt %的濃硫酸和質(zhì)量濃度為5wt %的&〇2溶液并混合均勻得 到處理液，所述濃硫酸和所述&化溶液的質(zhì)量比為1:0. 5-1:2 ;
[001引 b.將所述多孔載體浸于所述處理液中，控制固液質(zhì)量比為;浸泡1-化后 取出，經(jīng)水洗至中性，100-12(TC烘干，即得預(yù)處理后的多孔載體。
[0019] 所述可溶性鉆鹽為賴化膚菁鉆、硝酸鉆、硫酸鉆、氯化鉆中的一種或幾種的混合 物；所述可溶性鎮(zhèn)鹽為硝酸鎮(zhèn)、硫酸鎮(zhèn)、醋酸鎮(zhèn)、氯化鎮(zhèn)中的一種或幾種的混合物；所述可 溶性銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅中的一種或幾種的混合物。
[0020] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有W下優(yōu)點：
[0021] (1)本發(fā)明所述的脫硫劑的制備方法，通過將多孔載體先浸于含鉆、鎮(zhèn)的第一浸 潰液中，再浸于含銅的第二浸潰液中，并加入DMF (二甲基甲醜胺）和弱堿溶液，調(diào)節(jié)pH為 6-7,經(jīng)過濾、干燥、賠燒，制備得到所述脫硫劑含有氧化鉆、氧化鎮(zhèn)、氧化銅H種活性組分， 并在結(jié)構(gòu)中形成有較多的Lewis酸親硫中也，將所述脫硫劑用于對硫化氨、硫醇、喔吩等多 種硫化物進行同時脫除時，能有效避免脫硫反應(yīng)過程中產(chǎn)生競爭效應(yīng)，對單一硫化物和總 硫的脫硫效率都很高，較之現(xiàn)有技術(shù)中的脫硫劑在用于同時脫除多種硫化物時存在競爭效 應(yīng)，對單一硫化物的選擇性變差，對單一硫化物的穿透硫容降低，其對硫化氨、硫醇的穿透 硫容低于20%，對喔吩的穿透硫容甚至低于10%，進而導(dǎo)致脫除總硫的硫容不超過30%， 本發(fā)明所述脫硫劑在氧化鉆、氧化鎮(zhèn)、氧化銅H種活性組分的協(xié)同作用下，能同時脫除混合 氣體中的硫醇、硫化氨和喔吩等氣態(tài)硫化物，并且對單一硫化物的選擇性較好，對單一硫化 物的穿透硫容較高，其對硫化氨、硫醇、喔吩的穿透硫容均為25% W上，脫除總硫的硫容較 高為35%W上。
[0022] 同時，本發(fā)明通過先浸潰鉆、鎮(zhèn)活性組分，再浸潰銅活性組分，W及可溶性鉆鹽、可 溶鎮(zhèn)鹽、可溶性銅鹽的特定的配比與載體之間形成的協(xié)同性來實現(xiàn)本發(fā)明的有益技術(shù)效 果，具體為：一方面可有效避免現(xiàn)有技術(shù)中氧化鉆在活性炭表面易出現(xiàn)燒結(jié)而導(dǎo)致催化劑 活性下降，另一方面避免先負(fù)載含量較多氧化銅易阻塞活性炭孔道，使之不能再負(fù)載其他 活性組分，從而本發(fā)明方法能有效提高活性組分的分散度，制備得到脫硫劑的活性高。該種 協(xié)同效果是現(xiàn)有技術(shù)中的其他技術(shù)方案的簡單組合相比，具有不可預(yù)見性，本發(fā)明方法制 備所得的脫硫劑具有更好的穿透硫容。
[0023] (2)本發(fā)明所述的脫硫劑的制備方法，還對載體進行所述預(yù)處理，從而有效改變載 體表面的局部化學(xué)硬度、活性中也、比表面積、孔結(jié)構(gòu)等物理化學(xué)性能，使其與目標(biāo)脫除物 質(zhì)分子的化學(xué)硬度相匹配，有利于提高吸附選擇性和吸附容量；此外，由于活性炭的灰分較 大，用酸進行處理能去除活性炭孔道內(nèi)的雜質(zhì)和灰分，提高活性組分的負(fù)載率。

【具體實施方式】
[0024] W下實施例中W 1重量份代表Ig。
[0025] 實施例1
[0026] 本實施例提供一種脫硫劑，其組成包括：
[0027] 多孔載體活性炭，1重量份；
[0028] 氧化銅，5重量份；
[0029] 氧化鉆，1重量份；
[0030] 氧化鎮(zhèn)，1重量份。
[0031] 進一步，提供一種制備所述脫硫劑的方法，包括如下步驟：
[0032] (1)按照摩爾比0. 5:1: 3分別稱取賴化膚菁鉆、硝酸鎮(zhèn)和硝酸銅，將賴化膚菁鉆和 硝酸鎮(zhèn)混合均勻后溶于水，得到第一浸潰液；將硝酸銅溶于水，得到第二浸潰液；
[0033] (2)將1重量份比表面積為SOOmVg的活性炭先進行預(yù)處理，再浸于所述第一浸潰 液中，控制固液質(zhì)量比為1:1，室溫下浸泡比，經(jīng)過濾、iicrc干燥她，即得脫硫劑半成品；
[0034] 其中，對活性炭進行預(yù)處理的步驟具體如下：
[00對 a.按照重量比1:0. 5取98wt%濃硫酸和5wt% &化并混合均勻，即得處理液；
[0036] b.將活性炭浸于所述處理液中，控制固液質(zhì)量比為1:1 ;浸泡比后取出，經(jīng)水洗至 中性、locrc烘干，即得預(yù)處理后的活性炭；
[0037] 做將步驟似所述的催化劑半成品浸于所述第二浸潰液中，控制固液質(zhì)量比為 1:1，加入1. 5重量份的DMF和15重量份質(zhì)量濃度為15%氨水溶液，并調(diào)節(jié)抑為6,經(jīng)過濾、 lOCrC干燥她、30(TC賠燒化，即得所述脫硫劑。
[00測 實施例2
[0039] 本實施例提供一種脫硫劑，其組成包括：
[0040] 多孔載體氧化鉛，50重量份；
[00川氧化銅，10重量份；
[0042] 氧化鉆，3重量份；
[0043] 氧化鎮(zhèn)，10重量份。
[0044] 進一步，提供一種制備所述脫硫劑的方法，包括如下步驟：
[0045] (1)按照摩爾比1: 2:4分別稱取硝酸鉆、硫酸鎮(zhèn)和硫酸銅，將硝酸鉆和硫酸鎮(zhèn)混合 均勻后溶于水，得到第一浸潰液；將硫酸銅溶于水，得到第二浸潰液；
[004引 似將50重量份比表面積為lOOOmVg的氧化鉛浸于所述第一浸潰液中，控制固液 質(zhì)量比為1:2,室溫下浸泡2.化，經(jīng)過濾、12CTC干燥化，即得脫硫劑半成品；
[0047] (3)將步驟（2)所述的催化劑半成品浸于所述第二浸潰液中，控制固液質(zhì)量比為 1:2,加入1. 5重量份的DMF和5重量份質(zhì)量濃度為15 %氨水溶液，并調(diào)節(jié)抑為6. 5,經(jīng)過 濾、12(TC干燥化、35(TC賠燒化，即得所述脫硫劑。
[004引 實施例3
[0049] 本實施例提供一種脫硫劑，其組成包括：
[0050] 多孔載體娃膠，100重量份；
[0051] 氧化銅，15重量份；
[0052] 氧化鉆，5重量份；
[0053] 氧化鎮(zhèn)，20重量份。
[0054] 進一步，提供一種制備所述脫硫劑的方法，包括如下步驟：
[0055] (1)按照摩爾比1. 5:3:5分別稱取硫酸鉆、醋酸鎮(zhèn)和氯化銅，將硫酸鉆和醋酸鎮(zhèn)混 合均勻后溶于水，得到第一浸潰液；將氯化銅溶于水，得到第二浸潰液；
[005引 似將100重量份比表面積為1200mVg的娃膠浸于所述第一浸潰液中，控制固液 質(zhì)量比為1:3,室溫下浸泡化，經(jīng)過濾、13CTC干燥化，即得脫硫劑半成品；
[0057] 做將步驟似所述的催化劑半成品浸于所述第二浸潰液中，控制固液質(zhì)量比為 1:3,加入1. 5重量份的DMF和3重量份質(zhì)量濃度為15%氨水溶液，并調(diào)節(jié)抑為7,經(jīng)過濾、 13CTC干燥化、40(TC賠燒比，即得所述脫硫劑。
[00則對比例1
[0059] 本對比例提供一種脫硫劑的制備方法，步驟如下：
[0060] (1)按照摩爾比0. 5:3分別稱取硝酸鉆和硫酸銅，將硝酸鉆溶于水，得到第一浸潰 液，將硫酸銅溶于水，得到第二浸潰液；
[006。 似將比表面積為SOOmVg多孔載體活性炭浸于所述第一浸潰液中，室溫下浸泡 比，經(jīng)過濾、iicrc干燥，即得脫硫劑半成品；
[0062] (3)將步驟（2)所述的催化劑半成品浸于所述第二浸潰液中，室溫下浸泡化，經(jīng)過 濾、干燥、賠燒，即得脫硫劑。
[006引對比例2
[0064] 本對比例提供一種脫硫劑的制備方法，步驟如下：
[0065] (1)按照摩爾比0. 5:1:3分別稱取硝酸鉆、硫酸鎮(zhèn)和硫酸銅，將硝酸鉆和硫酸鎮(zhèn)混 合均勻后溶于水，得到第一浸潰液；將硝酸銅溶于水，得到第二浸潰液；
[006引 似將比表面積為SOOmVg多孔載體活性炭浸于所述第二浸潰液中，室溫下浸泡 比，經(jīng)過濾、iicrc干燥，即得脫硫劑半成品；
[0067] (3)將步驟（2)所述的催化劑半成品浸于所述第一浸潰液中，室溫下浸泡化，經(jīng)過 濾、干燥、賠燒，即得脫硫劑。
[006引 實驗例
[0069] 將實施例1-3 W及對比例1和對比例2制備得到的脫硫劑依次編號為A-E，并分別 對上述脫硫劑A-E對于單一硫化物的脫除硫容和總硫容進行測定，測定結(jié)果見表1-表4。
[0070] 測定方法具體如下：
[0071] (1)混合氣體中氣體的脫除
[007引原料氣用4000ppm的&S氣體（其余為高純N2)，空速100化-1、反應(yīng)溫度30。常 壓。脫硫劑裝填量0. 5g，脫硫劑反應(yīng)終點出口尾氣硫含量控制為0. 05ppm，尾氣中硫含量分 析采用色譜法。
[0073] 硫容計算公式：
[0074] S = (V*C) /M
[007引 S ;硫容，％ ;
[007引 V ;氣體的體積；
[0077] C ;氣體中COS的濃度mg/m3 ;
[007引 M;脫硫劑的裝劑量；
[0079] (2)混合氣體中硫醇?xì)怏w的脫除
[0080] 原料氣中的硫醇含量為5000ppm，其他條件保持不變，硫容計算方式保持不變。
[0081] (3)混合氣體中喔吩氣體的脫除
[0082] 原料氣中的喔吩含量為5(K)卵m，其他條件保持不變，硫容計算方式保持不變。
[0083] (4)氣體中總硫的脫除（對應(yīng)表4)
[0084] 制備原料混合氣總含量為5000ppm，其中硫化氨；硫醇；喔吩=1:1:0. 1 (體積 比），其他條件保持不變，硫容計算方式保持不變。
[0085] 表1-不同脫硫劑樣品的&S硫容測定結(jié)果
[0086]

【權(quán)利要求】
1. 一種脫硫劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 按照摩爾比0.5-1. 5 : 1-3 : 3-5分別稱取可溶性鈷鹽、可溶性鎂鹽和可溶性銅 鹽，將所述可溶性鈷鹽和可溶性鎂鹽混合均勻并溶于水，得到第一浸漬液；將所述可溶性銅 鹽溶于水，得到第二浸漬液； (2) 將多孔載體浸于所述第一浸漬液中，控制固液質(zhì)量比為1 : 1-1 : 3,室溫下浸泡 l-5h，經(jīng)過濾、干燥，即得脫硫劑半成品； (3) 將步驟（2)所述的催化劑半成品浸于所述第二浸漬液中，控制固液質(zhì)量比為 1 : 1-1 : 3,之后按照質(zhì)量比0.1 : 1-0. 5 : 1加入DMF和弱堿溶液，并調(diào)節(jié)pH為6-7,經(jīng) 過濾、干燥、焙燒，即得所述脫硫劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫劑的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，所述多孔載體 的比表面積不小于800m2/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述多孔載體為活性 炭、氧化鋁、硅膠中的一種或幾種的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的脫硫劑的制備方法，其特征在于，步驟（2)中所述干燥 溫度為110_130°C，所述干燥時間為4-8h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的脫硫劑的制備方法，其特征在于，步驟（3)中所述弱堿 溶液為氨水。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的脫硫劑的制備方法，其特征在于，步驟（3)中，所 述干燥為密閉干燥，所述干燥溫度為100-130°C，所述干燥時間為4-8h ;所述焙燒溫度為 300-400°C，所述焙燒時間為l_3h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的脫硫劑的制備方法，其特征在于，步驟（2)中將所述多 孔載體浸于所述第一浸漬液之前，還對載體進行以下預(yù)處理： a. 取質(zhì)量濃度為98wt%的濃硫酸和質(zhì)量濃度為5wt%的H202溶液并混合均勻得到處 理液，所述濃硫酸和所述H202溶液的質(zhì)量比為1 : 0.5-1 : 2; b. 將所述多孔載體浸于所述處理液中，控制固液體積比為1:1-1:3 ;浸泡l-3h后取出， 經(jīng)水洗至中性，100-120°C烘干，即得預(yù)處理后的多孔載體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述可溶性鈷鹽為 磺化肽菁鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種的混合物；所述可溶性鎂鹽為硝酸鎂、 硫酸鎂、醋酸鎂、氯化鎂中的一種或幾種的混合物；所述可溶性銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、氯化 銅中的一種或幾種的混合物。
【文檔編號】B01D53/72GK104437496SQ201410598020
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月30日
【發(fā)明者】劉曉龍 申請人:沈陽三聚凱特催化劑有限公司, 北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司