復(fù)合半導(dǎo)體催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有低溫光熱協(xié)同催化凈化VOCs及光輔助自修復(fù)功能的MnOx-CeO2復(fù)合半導(dǎo)體催化劑的制備方法，所述MnOx-CeO2復(fù)合半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)式為Ce1-aMnaO2-δ，其中0<a<0.7；所述方法包括：1）稱取Ce鹽和KMnO4，溶于堿溶液中，得到混合懸浮液；2）將混合懸浮液密封進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到沉淀物；3）分離出制備的沉淀物，洗滌、干燥后研磨即得到所述MnOx-CeO2復(fù)合半導(dǎo)體催化劑。
【專利說(shuō)明】—種MnOx-CeO2復(fù)合半導(dǎo)體催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種MnOx-CeO2復(fù)合半導(dǎo)體催化劑的制備方法，屬于低溫光熱協(xié)同催化降解VOCs以及光輔助自修復(fù)領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)的進(jìn)步以及城市化、工業(yè)化進(jìn)程的深入，揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)如:甲醛、苯、甲苯、丙酮等，不僅對(duì)人體健康有著極大的危害，而且將會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。特別是甲醛等廣泛存在于人們生活當(dāng)中的有害污染物，時(shí)刻威脅著人們的健康與環(huán)境。
[0003]目前研究較為廣泛的VOCs治理技術(shù)包括吸附、生物吸收、催化氧化、以及光催化降解等，其中以活性炭等為吸附劑的吸附技術(shù)、以貴金屬負(fù)載半導(dǎo)體為催化劑的催化氧化技術(shù)的研究報(bào)道最多，目前看來(lái)也最為有效、應(yīng)用也最為廣泛。但受到吸附容量的限制，吸附技術(shù)需要市場(chǎng)對(duì)吸附劑進(jìn)行再生處理，且受限于吸附而非降解的限制，其二次污染現(xiàn)象不可回避。貴金屬負(fù)載型催化劑雖然活性較高且不存在二次污染等問(wèn)題，但是不可否認(rèn)的是由于貴金屬高昂的價(jià)格，導(dǎo)致其在成本競(jìng)爭(zhēng)中處于劣勢(shì)，大大限制了其日常應(yīng)用，而如果不負(fù)載貴金屬將大大提升其作用溫度不利于其應(yīng)用。此外，光催化技術(shù)中目前研究最為廣泛的T12型催化劑雖然綠色清潔、成本較低，但是由于其半導(dǎo)體材料光譜響應(yīng)較窄、催化降解VOCs效率受限，同樣面臨著很多限制及問(wèn)題。因此，從目前的情況來(lái)看，為了應(yīng)對(duì)VOCs威脅日益嚴(yán)重的嚴(yán)峻形勢(shì)，急需研發(fā)低成本、綠色徹底、高效降解凈化VOCs的新的催化材料及技術(shù)。
[0004]CeO2, MnO2氧化物因具備良好的催化氧化性能而受到人們的廣泛關(guān)注。美國(guó)專利US 6458741采用浸潰分解法、沉淀沉積法及共沉淀法制備了鈰基二元或多元復(fù)合氧化物，并將貴金屬Pt、Pd負(fù)載于這些復(fù)合氧化物上，所得的復(fù)合氧化物催化劑具有較好的低溫催化氧化VOCs能力。日本的Nobuhito Imanaka等人通過(guò)共沉淀法、機(jī)械研磨法等制備出不同組分配比的CeO2-Bi2O3-ZrO2復(fù)合催化劑,并將其與貴金屬Pt、Pd等以及Al2O3進(jìn)行復(fù)合，所得到的復(fù)合催化劑對(duì)甲苯、乙烯、乙醛等具有良好的低溫催化氧化能力(N.1manaka, T.Masu1.Chemical Record 2009, 9, 40.N.1manaka, T.Masui, K.Koyabu, et al.AdvancedMaterials 2007, 19, 1608.N.1manaka, T.Masui, K.Minami, et al.Chemistry of Materials2005, 17, 6511.N.1manaka, T.Masui, K.Yasuda.Chemistry Letters 2011,40,780.)。中國(guó)專利CN200510093318.2采用浸潰法制備了負(fù)載型Mn-Ce復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑對(duì)VOCs具有較好的催化氧化活性。Tang等人以(NH4) 2Ce (NO3) 6、Mn (NO3) 2.6Η20和檸檬酸為原料，采用共沉淀法制備了 MnOx-CeO2復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑在100°C下，對(duì)甲醛的降解達(dá)到 100%,且具有良好的穩(wěn)定性(F.Tang, Y.G.Li, M.Huang, et al.Applied Catalysis B2006，62，265)。Delimars等人以Ce (NO3) 3.6H20、Mn (NO3) 2和尿素為原料，采用尿素-硝酸鹽燃燒法制備了 MnOx-CeO2復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑對(duì)VOCs具有良好的催化氧化活性(D.Delimaris, T.1oannides.Applied Catalysis B 2008，84，303)。中國(guó)專利 CN102553575采用水熱法制備了 CeO2-MnO2復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物苯具有較好的催化氧化活性，并在一定的溫度(200°C )下展現(xiàn)出光熱協(xié)同性能。
[0005]CeO2氧化物不僅具有良好的催化氧化能力，作為一種寬帶隙η型半導(dǎo)體材料還具備一定的光催化性能。最近Li等人發(fā)現(xiàn)了納米介孔CeO2具有良好的氧離子傳導(dǎo)耦合光熱協(xié)同催化性能，在240°C及紫外光照射的共同作用下，對(duì)于苯、環(huán)己烷、丙酮等揮發(fā)性有機(jī)污染物表現(xiàn)出高效的催化氧化活性和穩(wěn)定性(Y.z.Li, Q.Sun, M.Kong, et al.Journal ofPhysical Chemistry C, 2011，115，14050)。Jiang 等人以 Ce (NO3) 3.6H20、Bi (NO3) 3.5H20和NaOH為原料，采用水熱方法制備的CeO2-Bi2O3復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑具有耦合的離子、電子電導(dǎo)，在30°C-80°C及模擬太陽(yáng)光源Xe燈照射的共同作用下，對(duì)甲醛表現(xiàn)出高效的低溫光、熱協(xié)同催化氧化活性和較好的性能穩(wěn)定性(D.Jiang, ff.Wang, E.Gao, etal.Journal of Physical Chemistry C, 2013，117，24242)。
[0006]因此，如何通過(guò)簡(jiǎn)便的方式制備MnOx-CeO2，仍然是該領(lǐng)域技術(shù)人員研究方向之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明旨在進(jìn)一步拓展MnOx-CeO2的制備方式，本發(fā)明提供了一種MnOx-CeO2復(fù)合半導(dǎo)體催化劑的制備方法。
[0008]本發(fā)明提供了一種MnOx-CeO2復(fù)合半導(dǎo)體催化劑的制備方法，所述MnOx-CeO2復(fù)合半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)式為Cei_aMna02_s，其中0〈a〈0.7 ;所述方法包括:
1)稱取Ce鹽和KMnO4，溶于堿溶液中，得到混合懸浮液，其中，Ce鹽與KMnO4的摩爾量之比與所述MnOx-CeO2復(fù)合半導(dǎo)體催化劑中Ce元素、Mn元素的比例關(guān)系一致；
2)將步驟I)制備的混合懸浮液密封，在80-200°C進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到沉淀物；
3)分離出步驟2)制備的沉淀物，洗滌、干燥后研磨即得到所述MnOx-CeO2復(fù)合半導(dǎo)體催化劑。
[0009]本發(fā)明利用CeO2良好的光熱協(xié)同催化氧化功能、MnOx良好的低溫催化氧化能力、以及MnOx對(duì)可見(jiàn)-近紅外光良好的吸收能力，以Ce (II1、IV )鹽以及高價(jià)Mn源KMnO4為金屬源，采用強(qiáng)堿環(huán)境沉淀納米晶種、水熱環(huán)境氧化還原、生長(zhǎng)納米材料以及干燥過(guò)程中納米材料晶型轉(zhuǎn)變等一系列措施，在簡(jiǎn)單溫和的反應(yīng)環(huán)境下，創(chuàng)新性的設(shè)計(jì)了 MnOx-CeO2半導(dǎo)體復(fù)合催化劑制備方法。
[0010]較佳地，所述Ce鹽中Ce的化合價(jià)為三價(jià)或四價(jià)，所述Ce鹽包括硝酸亞鈰、氯化亞鈰、硫酸亞鈰、硫酸鈰和/或硝酸鈰銨。
[0011]較佳地，所述堿溶液中堿性物質(zhì)的濃度為l_8mol/L，所述堿性物質(zhì)包括NaOH、Κ0Η, Na2CO3 和 / 或 K2CO3。
[0012]較佳地，Ce鹽與KMnO4的摩爾量之和與堿溶液體積之間的比例為(l-6)mmol:40ml ο
[0013]較佳地，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為8-72小時(shí)。
[0014]較佳地，所述沉淀物的干燥溫度為60_120°C。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
I)本發(fā)明所制備的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑，具有低溫高效光熱協(xié)同催化氧化VOCs的催化活性及簡(jiǎn)便易操作的光輔助自修復(fù)功能，其催化氧化作用溫度較低(低于50°C)易于實(shí)現(xiàn)，有利于對(duì)太陽(yáng)光中紅外光能量以及日常生活中常見(jiàn)光源處熱能的利用，其光輔助自修復(fù)可在模擬太陽(yáng)光源下進(jìn)行，有利于對(duì)自然界中晝夜交替現(xiàn)象的利用，實(shí)現(xiàn)其在日常生活中的實(shí)用化；
2)本發(fā)明所制備的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑，光熱協(xié)同活性遠(yuǎn)高于其室溫下的光催化活性、同樣溫度下的熱催化活性以及兩者活性的相加，遠(yuǎn)高于單純的CeO2催化劑的光熱協(xié)同活性，提升了催化凈化效率；
3)本發(fā)明所制備的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑，無(wú)需任何貴金屬負(fù)載，顯著降低了催化劑的成本；
4)本專利所發(fā)明的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑制備方法，原料價(jià)廉易得、工藝簡(jiǎn)單、操作易控、性能重復(fù)性良好以及易于規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑(Ce/Mn摩爾比3:1)在50°C下，光熱協(xié)同催化與熱催化、光催化降解250ppm甲醛生成CO2濃度變化對(duì)比圖；
圖2示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑(Ce/Mn摩爾比3:1)在75°C下，光熱協(xié)同催化與熱催化、光催化降解250ppm甲醛生成CO2濃度變化對(duì)比圖；
圖3示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑(Ce/Mn摩爾比3:1)與CeO2在75°C下，光熱協(xié)同催化、熱催化與光催化降解250ppm甲醛生成CO2濃度變化對(duì)比圖；
圖4示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑(Ce/Mn摩爾比3:1)在60°C條件下熱催化循環(huán)降解250ppm甲醛產(chǎn)生的CO2濃度變化與時(shí)間關(guān)系圖；
圖5示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑(Ce/Mn摩爾比3:1)經(jīng)30次熱催化循環(huán)后，再經(jīng)3小時(shí)Xe燈原位輻照后，在60°C條件下熱催化降解250ppm甲醛產(chǎn)生的CO2濃度變化與時(shí)間關(guān)系圖；
圖6示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑(Ce/Mn摩爾比3:1)經(jīng)30次熱催化循環(huán)后，再經(jīng)6小時(shí)Xe燈原位輻照后，在60°C條件下熱催化降解250ppm甲醛產(chǎn)生的CO2濃度變化與時(shí)間關(guān)系圖；
圖7示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑(Ce/Mn摩爾比3:1)經(jīng)歷三次熱催化降解250ppm甲醛與6小時(shí)Xe燈原位輻照再生的循環(huán)過(guò)程中，在60°C條件下熱催化降解250ppm甲醛產(chǎn)生的CO2濃度變化與時(shí)間關(guān)系圖；
圖8示出了本發(fā)明的一個(gè)對(duì)比方式中制備的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑(Ce/Mn摩爾比3:1)在50°C下，熱催化降解250ppm甲醛生成CO2濃度變化與時(shí)間關(guān)系圖；
其中，曲線A為光熱協(xié)同催化，曲線B為熱催化，曲線C為光催化。

【具體實(shí)施方式】
[0017]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明涉及一種MnOx-CeO2復(fù)合半導(dǎo)體催化劑的制備方法。該復(fù)合半導(dǎo)體催化劑在低溫的光、熱協(xié)同作用條件下，能夠高效催化降解甲醛、苯、丙酮等揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs);同時(shí)，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)暗反應(yīng)失活的催化劑可在光輻照的作用下實(shí)現(xiàn)原位再生。
[0019]本發(fā)明涉及一種具有低溫光熱協(xié)同催化降解VOCs及光輔助自修復(fù)功能的MnOx-CeO2復(fù)合半導(dǎo)體催化劑的制備方法，包括以下步驟:
1)稱取Ce(II1、IV)鹽和KMnO4，溶于去離子水中，得到均勻混合溶液，將配好的堿溶液加入上述混合溶液，得到均勻懸浮液，即按照CeO2與MnOx半導(dǎo)體的不同物質(zhì)的量配比為(100-30): (0-70)稱取Ce(II1、IV)鹽和KMnO4，溶于一定濃度的堿溶液，以及按照金屬鹽總物質(zhì)的量與溶劑的配比為(l-6)mm0l:40ml選取。將金屬鹽加入到溶劑中，得到混合懸浮液；
2)將懸浮液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密封之后在一定的溫度和壓力之下進(jìn)行水熱反應(yīng)；
3)反應(yīng)完成后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出內(nèi)膽，將其中的沉淀分離、洗滌，并在一定溫度下烘干之后研磨，得到具有低溫高效光熱協(xié)同催化及光助修復(fù)功能的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑。
[0020]所述的Ce (III)鹽為硝酸亞鈰、氯化亞鈰或硫酸亞鈰，Ce ( IV )鹽為硫酸鈰、硝酸鈰銨。
[0021]所述的一定濃度的堿溶液為l_8mol/L的NaOH、KOH、Na2CO3或K2C03。
[0022]所述的水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80°C _200°C，反應(yīng)時(shí)間為8-72小時(shí)，反應(yīng)后樣品干燥環(huán)境為60°C -120°C。
[0023]本發(fā)明利用CeO2良好的光熱協(xié)同催化氧化功能、MnOx良好的低溫催化氧化能力、以及MnOx對(duì)可見(jiàn)-近紅外光良好的吸收能力，以Ce (II1、IV )鹽以及高價(jià)Mn源KMnO4為金屬源，采用強(qiáng)堿環(huán)境沉淀納米晶種、水熱環(huán)境氧化還原、生長(zhǎng)納米材料以及干燥過(guò)程中納米材料晶型轉(zhuǎn)變等一系列措施，在簡(jiǎn)單溫和的反應(yīng)環(huán)境下，創(chuàng)新性的設(shè)計(jì)了 MnOx-CeO2半導(dǎo)體復(fù)合催化劑制備方法。其中水熱過(guò)程中堿性環(huán)境的使用將大大加速混合氧化物晶種的產(chǎn)生，同時(shí)有助于所制備MnOx-CeO2復(fù)合催化劑具備更多有利于催化氧化過(guò)程的缺陷及表面羥基等活性位點(diǎn)。發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的熱催化氧化過(guò)程、光催化氧化過(guò)程、以及CeO2的光熱協(xié)同催化氧化過(guò)程相比，在溫和的光熱(低于50°C )共同作用環(huán)境下，所得的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑，同時(shí)展現(xiàn)出顯著提升的低溫?zé)岽呋阅?、光催化性能，以及二者的協(xié)同性能。顯著的低溫光熱協(xié)同效應(yīng)根源在于MnOx-CeO2復(fù)合催化劑擁有耦合的電子、離子傳導(dǎo)，兩者之間的相互耦合有利于提升光、熱催化之間的協(xié)同作用。此外，MnOx的固溶進(jìn)入使得復(fù)合催化劑的低溫釋氧能力，即低溫催化氧化能力大大提升；同時(shí)很大程度拓展了復(fù)合催化劑的可見(jiàn)-近紅外光響應(yīng)能力，進(jìn)而提升其光催化性能。本發(fā)明所得的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑的光熱協(xié)同催化氧化活性遠(yuǎn)高于之前報(bào)道的具有光熱協(xié)同能力的CeO2催化劑及CeO2-Bi2O3復(fù)合催化劑的同樣條件下性能，大大降低了催化劑的有效的使用溫度，所得的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑能夠在低溫(低于50°C)條件下高效催化降解甲醛、苯、丙酮等氣相揮發(fā)性有機(jī)污染物。更為重要的是，本發(fā)明所得的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑具有簡(jiǎn)便易行的光輔助自修復(fù)功能，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)暗反應(yīng)失活的催化劑可在模擬太陽(yáng)光源輻照的作用下實(shí)現(xiàn)原位再生，且該失活-再生循環(huán)過(guò)程重復(fù)性良好。
[0024]本發(fā)明的有益效果還在于:
I)本發(fā)明所制備的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑，具有低溫高效光熱協(xié)同催化氧化VOCs的催化活性及簡(jiǎn)便易操作的光輔助自修復(fù)功能，其催化氧化作用溫度較低(低于50°C)易于實(shí)現(xiàn)，有利于對(duì)太陽(yáng)光中紅外光能量以及日常生活中常見(jiàn)光源處熱能的利用，其光輔助自修復(fù)可在模擬太陽(yáng)光源下進(jìn)行，有利于對(duì)自然界中晝夜交替現(xiàn)象的利用，實(shí)現(xiàn)其在日常生活中的實(shí)用化；
2)本發(fā)明所制備的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑，光熱協(xié)同活性遠(yuǎn)高于其室溫下的光催化活性、同樣溫度下的熱催化活性以及兩者活性的相加，遠(yuǎn)高于單純的CeO2催化劑的光熱協(xié)同活性，提升了催化凈化效率；
3)本發(fā)明所制備的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑，無(wú)需任何貴金屬負(fù)載，顯著降低了催化劑的成本；
4)本發(fā)明的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑制備方法，原料價(jià)廉易得、工藝簡(jiǎn)單、操作易控、性能重復(fù)性良好以及易于規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0025]以下進(jìn)一步列舉出一些示例性的實(shí)施例以更好地說(shuō)明本發(fā)明。應(yīng)理解，本發(fā)明詳述的上述實(shí)施方式，及以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外，下述工藝參數(shù)中的具體配比、時(shí)間、溫度等也僅是示例性，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在上述限定的范圍內(nèi)選擇合適的值。
[0026]實(shí)施例1
具有低溫光熱協(xié)同催化降解VOCs及光輔助自修復(fù)功能的MnOx-CeO2復(fù)合半導(dǎo)體催化劑(Ce/Mn摩爾比3:1)的制備方法如下:
(1)稱取3mmolCe(NO3) 3.6Η20和ImmolKMnO4,加入到40ml摩爾濃度為6M的NaOH水溶液中，室溫下磁力攪拌，得到形成沉淀的納米晶種懸浮液；
(2)將混合溶液移至50ml帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，經(jīng)過(guò)密封，在110°C溫度下水熱反應(yīng)24小時(shí)；
(3)反應(yīng)完成后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出聚四氟乙烯內(nèi)膽，過(guò)濾、洗滌、60°C下干燥12小時(shí)，得到MnOx-CeO2復(fù)合催化劑(Ce/Mn摩爾比3:1)。
[0027]實(shí)施例2
將實(shí)施例1得到的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑用于光熱協(xié)同催化降解250ppm甲醛，催化反應(yīng)溫度為50°C，具體實(shí)施步驟如下:
(1)稱取實(shí)施例1所得的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑0.1g研磨放置于實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器底部，均勻鋪開(kāi)；
(2)具體實(shí)驗(yàn)裝置描述為:實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器為帶有可通循環(huán)水夾套的650ml圓柱形玻璃反應(yīng)器，頂部為高透光石英玻璃；上部相距1cm為500W Xe燈作為模擬太陽(yáng)光源；夾套連接至水浴恒溫槽，可以精確控制實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過(guò)程中反應(yīng)器底部催化劑的溫度；反應(yīng)器連接至7890 I型氣象色譜，在規(guī)定的時(shí)間間隔對(duì)反應(yīng)器中的混合氣體進(jìn)行取樣分析；
(3)通過(guò)控溫裝置將實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器溫度控制在50°C，打開(kāi)Xe燈光源將電流調(diào)節(jié)至20A，密封圓柱形玻璃反應(yīng)器，定時(shí)檢測(cè)反應(yīng)器中混合氣體的CO2組分比例，直至CO2濃度恒定不變，達(dá)到催化劑對(duì)于CO2的吸附-脫附平衡；
(4)開(kāi)始光熱降解甲醛實(shí)驗(yàn)，以微量進(jìn)樣器抽取250ppm甲醛注入反應(yīng)器中，規(guī)定時(shí)間間隔抽取檢測(cè)反應(yīng)器中混合氣體的組分，記錄其中CO2氣體的濃度變化；
實(shí)施例2在50°C條件下光熱協(xié)同催化降解250ppm甲醛產(chǎn)生的CO2濃度變化與時(shí)間關(guān)系見(jiàn)圖1中曲線A。50°C下，光熱協(xié)同催化降解甲醛3h后，CO2增量為151.5ppm。
[0028]實(shí)施例3
將實(shí)施例1得到的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑熱催化降解250ppm甲醛，具體實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例2基本相同，所不同的是，在催化反應(yīng)過(guò)程中，關(guān)閉Xe燈光源；
實(shí)施例3中50°C下熱催化降解250ppm甲醛產(chǎn)生的CO2濃度變化曲線的關(guān)系見(jiàn)圖1中的曲線B，熱催化降解3h后，CO2增量為41ppm。
[0029]實(shí)施例4
將實(shí)施例1得到的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑光催化降解250ppm甲醛，具體實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例2基本相同，所不同的是，在催化反應(yīng)過(guò)程中，將反應(yīng)溫度控制在25°C ；
實(shí)施例4中25°C下光催化降解250ppm甲醛產(chǎn)生的CO2濃度變化曲線的關(guān)系見(jiàn)圖1中的曲線C，光催化降解3h后，CO2增量為105.7ppm ；
由圖1可知，50°C下MnOx-CeO2復(fù)合催化劑(Ce/Mn摩爾比3:1)光熱協(xié)同催化降解250ppm甲醛的CO2生成速率是熱催化的3.7倍，是光催化的1.4倍。
[0030]實(shí)施例5
將實(shí)施例1得到的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑光熱協(xié)同催化降解250ppm甲醛，催化反應(yīng)溫度為75°C，具體實(shí)施步驟如下:
(1)稱取實(shí)施例1所得的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑0.1g研磨放置于實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器底部，均勻鋪開(kāi)；
(2)具體實(shí)驗(yàn)裝置描述為:實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器為帶有可通循環(huán)水夾套的650ml圓柱形玻璃反應(yīng)器，頂部為高透光石英玻璃；上部相距1cm為500W Xe燈作為模擬太陽(yáng)光源；夾套連接至水浴恒溫槽，可以精確控制實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過(guò)程中反應(yīng)器底部催化劑的溫度；反應(yīng)器連接至7890 I型氣象色譜，在規(guī)定的時(shí)間間隔對(duì)反應(yīng)器中的混合氣體進(jìn)行取樣分析；
(3)通過(guò)控溫裝置將實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器溫度控制在75°C，打開(kāi)Xe燈光源將電流調(diào)節(jié)至20A，密封圓柱形玻璃反應(yīng)器，定時(shí)檢測(cè)反應(yīng)器中混合氣體的CO2組分比例，直至CO2濃度恒定不變，達(dá)到催化劑對(duì)于CO2的吸附-脫附平衡；
(4)開(kāi)始光熱降解甲醛實(shí)驗(yàn)，以微量進(jìn)樣器抽取250ppm甲醛注入反應(yīng)器中，規(guī)定時(shí)間間隔抽取檢測(cè)反應(yīng)器中混合氣體的組分，記錄其中CO2氣體的濃度變化；
實(shí)施例5在75°C條件下光熱協(xié)同催化降解250ppm甲醛產(chǎn)生的CO2濃度變化與時(shí)間關(guān)系見(jiàn)圖2中曲線A。75°C下，光熱協(xié)同催化降解3h后，CO2增量為226ppm。
[0031]實(shí)施例6
將實(shí)施例1得到的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑熱催化降解250ppm甲醛，具體實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例5基本相同，所不同的是，在催化反應(yīng)過(guò)程中，關(guān)閉Xe燈光源；
實(shí)施例6中75°C下熱催化降解250ppm甲醛產(chǎn)生的CO2濃度變化曲線的關(guān)系見(jiàn)圖2中的曲線B，熱催化降解3h后，CO2增量為67.7ppm。
[0032]實(shí)施例7
將實(shí)施例1得到的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑光催化降解250ppm甲醛，具體實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例5基本相同，所不同的是，在催化反應(yīng)過(guò)程中，將反應(yīng)溫度控制在25°C ；
實(shí)施例?中25°C下光催化降解250ppm甲醛產(chǎn)生的CO2濃度變化曲線的關(guān)系見(jiàn)圖2中的曲線C，光催化降解3h后，CO2增量為105.7ppm ； 由圖2可知，75 °C下MnOx-CeO2復(fù)合催化劑(Ce/Mn摩爾比3:1)光熱協(xié)同催化降解250ppm甲醛的CO2生成速率是熱催化的3.3倍，是光催化的2.1倍。
[0033]實(shí)施例8
將實(shí)施例1得到的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑，熱催化循環(huán)降解250ppm甲醛及光輔助自修復(fù)，熱催化反應(yīng)溫度為60°C，具體實(shí)施步驟如下:
(1)稱取實(shí)施例1所得的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑0.1g研磨放置于實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器底部，均勻鋪開(kāi)；
(2)具體實(shí)驗(yàn)裝置描述為:實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器為帶有可通循環(huán)水夾套的650ml圓柱形玻璃反應(yīng)器，頂部為高透光石英玻璃；上部相距1cm為500W Xe燈作為模擬太陽(yáng)光源；夾套連接至水浴恒溫槽，可以精確控制實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過(guò)程中反應(yīng)器底部催化劑的溫度；反應(yīng)器連接至7890 I型氣象色譜，在規(guī)定的時(shí)間間隔對(duì)反應(yīng)器中的混合氣體進(jìn)行取樣分析；
(3)通過(guò)控溫裝置將實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器溫度控制在60°C，密封圓柱形玻璃反應(yīng)器，定時(shí)檢測(cè)反應(yīng)器中混合氣體的CO2組分比例，直至CO2濃度恒定不變，達(dá)到催化劑對(duì)于CO2的吸附-脫附平衡；
(4)開(kāi)始熱催化降解甲醛實(shí)驗(yàn)，以微量進(jìn)樣器抽取250ppm甲醛注入反應(yīng)器中，規(guī)定時(shí)間間隔抽取檢測(cè)反應(yīng)器中混合氣體的組分，記錄其中CO2氣體的濃度變化。上述熱催化降解甲醛過(guò)程循環(huán)30次；
(5)將上述實(shí)施例1所得的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑60°C熱催化降解250ppm甲醛循環(huán)30次后樣品進(jìn)行原位光輻照，打開(kāi)Xe燈光源將電流調(diào)節(jié)至20A，通過(guò)控溫裝置將實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器溫度控制在25°C，輻照時(shí)間持續(xù)3小時(shí)；
(6)將上述經(jīng)3小時(shí)Xe燈輻照后的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑再次進(jìn)行原位光輻照，打開(kāi)Xe燈光源將電流調(diào)節(jié)至20A，通過(guò)控溫裝置將實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器溫度控制在25°C，輻照時(shí)間持續(xù)3小時(shí)；
實(shí)施例8中，在60°C條件下熱催化降解250ppm甲醛產(chǎn)生的CO2濃度變化與時(shí)間關(guān)系見(jiàn)圖4。60°C下，熱催化降解經(jīng)歷30次循環(huán)后，MnOx-CeO2復(fù)合催化劑(Ce/Mn摩爾比3:1)于第一個(gè)小時(shí)所降解的甲醛百分比為新鮮樣品初始性能的約10% ；
實(shí)施例8中，經(jīng)30次60°C熱催化循環(huán)降解250ppm甲醛后再經(jīng)3小時(shí)原位Xe燈輻照后，在60°C條件下熱催化降解250ppm甲醛產(chǎn)生的CO2濃度變化與時(shí)間關(guān)系見(jiàn)圖5。經(jīng)歷3小時(shí)Xe燈輻照后，MnOx-CeO2復(fù)合催化劑(Ce/Mn摩爾比3:1)于第一個(gè)小時(shí)所降解的甲醛百分比為新鮮樣品初始性能的約30% ；
實(shí)施例8中，經(jīng)30次60°C熱催化循環(huán)降解250ppm甲醛后再經(jīng)6小時(shí)原位Xe燈輻照后，在60°C條件下熱催化降解250ppm甲醛產(chǎn)生的CO2濃度變化與時(shí)間關(guān)系見(jiàn)圖6。經(jīng)歷6小時(shí)Xe燈輻照后，MnOx-CeO2復(fù)合催化劑(Ce/Mn摩爾比3:1)于第一個(gè)小時(shí)所降解的甲醛百分比為新鮮樣品初始性能的約50%。
[0034]實(shí)施例9
將實(shí)施例1得到的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑，進(jìn)行熱催化降解250ppm甲醛及光輔助自修復(fù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)，熱催化反應(yīng)溫度為60°C，具體實(shí)施步驟如下:
(I)將實(shí)施例8中經(jīng)6小時(shí)Xe燈輻照后所得MnOx-CeO2復(fù)合催化劑用于60°C熱催化降解250ppm甲醛，熱催化過(guò)程進(jìn)行10個(gè)循環(huán)； (2)熱催化降解250ppm甲醛循環(huán)10次后樣品進(jìn)行原位光輻照，打開(kāi)Xe燈光源將電流調(diào)節(jié)至20A，通過(guò)控溫裝置將實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器溫度控制在25°C，輻照時(shí)間持續(xù)6小時(shí)；
(3)將上述實(shí)施例9的(I)、(2)步驟重復(fù)進(jìn)行一次；
實(shí)施例9中，經(jīng)2次熱催化失活與原位光輻照再生循環(huán)過(guò)程中，在60°C條件下熱催化降解250ppm甲醛產(chǎn)生的CO2濃度變化與時(shí)間關(guān)系見(jiàn)圖7。MnOx-CeO2復(fù)合催化劑(Ce/Mn摩爾比3:1)的光輔助自修復(fù)功能重復(fù)性良好，沒(méi)有衰減。
[0035]對(duì)比例I
稱取4mmolCe (NO3) 3.6H20,加入到裝有40ml摩爾濃度為6M的NaOH水溶液中，室溫下磁力攪拌，得到形成沉淀的納米晶種懸浮液；將混合溶液移至50ml帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，經(jīng)過(guò)密封，在110°C溫度下水熱反應(yīng)24小時(shí)；反應(yīng)完成后，帶反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出聚四氟乙烯內(nèi)膽，過(guò)濾、洗滌、60°C下干燥12小時(shí)，得到納米CeO2粉末；將所得到納米CeO2粉末光熱協(xié)同催化降解250ppm甲醛，打開(kāi)Xe燈光源將電流調(diào)節(jié)至20A，催化反應(yīng)溫度為75°C。CeO2在75°C條件下光熱協(xié)同催化降解250ppm甲醛產(chǎn)生的CO2濃度變化與時(shí)間關(guān)系見(jiàn)圖3中陰影區(qū)A’，對(duì)比實(shí)施例1得到的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑(圖3中陰影區(qū)A)，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)后MnOx-CeO2復(fù)合催化劑光熱降解甲醛的CO2生成速率是CeO2的3.8倍。
[0036]對(duì)比例2
將對(duì)比例I所得到納米CeO2粉末熱催化降解250ppm甲醛，關(guān)閉Xe燈光源，催化反應(yīng)溫度為75°C。CeO2在75°C條件下熱催化降解250ppm甲醛產(chǎn)生的CO2濃度變化與時(shí)間關(guān)系見(jiàn)圖3中陰影區(qū)B’，對(duì)比實(shí)施例1得到的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑(圖3中陰影區(qū)B)，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)后MnOx-CeO2復(fù)合催化劑熱催化降解甲醛的CO2生成速率是CeO2的8.5倍。
[0037]對(duì)比例3
將對(duì)比例I所得到納米CeO2粉末光催化降解250ppm甲醛，打開(kāi)Xe燈光源將電流調(diào)節(jié)至20A，催化反應(yīng)溫度為25°C。CeO2在25°C條件下光催化降解250ppm甲醛產(chǎn)生的CO2濃度變化與時(shí)間關(guān)系見(jiàn)圖3中陰影區(qū)C’，對(duì)比實(shí)施例1得到的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑(圖3中陰影區(qū)C)，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)后MnOx-CeO2復(fù)合催化劑光催化降解甲醛的CO2生成速率是CeO2的6.9 倍。
[0038]對(duì)比例4
采用實(shí)施例1中方法，區(qū)別僅在于不添加氫氧化鈉溶液，制備MnOx-CeO2 (Ce/Mn摩爾比3:1)混合氧化物催化劑；將對(duì)比例4得到的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑用于熱催化降解250ppm甲醛，催化反應(yīng)溫度為50°C，具體實(shí)施步驟與實(shí)施例2基本相同，所不同的是使用催化劑為對(duì)比例4得到的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑，此外，在催化反應(yīng)過(guò)程中，關(guān)閉Xe燈光源；
所制備的MnOx-CeO2與實(shí)施例1中的MnOx-CeO2區(qū)別在于:實(shí)施例1中在一定濃度堿液中水熱合成得到的MnOx-CeO2 (Ce/Mn摩爾比3:1)復(fù)合氧化物催化劑具備更大的比表面積，更小的晶粒尺寸，更加豐富的表面缺陷及表面羥基；使得實(shí)施例1中所得催化劑比對(duì)比例4中所得到的催化劑在光、熱催化降解甲醛的過(guò)程中擁有更加出色的催化性能；
對(duì)比例4中所得到的MnOx-CeO2復(fù)合催化劑用于50°C熱催化降解250ppm甲醛過(guò)程中CO2的濃度變化與時(shí)間關(guān)系如圖8。由圖8可知，實(shí)施例1中由堿液水熱合成的MnOx-CeO2 (Ce/Mn摩爾比3:1)復(fù)合催化劑在3個(gè)小時(shí)的熱催化降解過(guò)程中，降解250ppm甲醛CO2生成速率是對(duì)比例4中無(wú)堿性環(huán)境下水熱合成制備的MnOx-CeO2 (Ce/Mn摩爾比3:1) 復(fù)合催化劑的3.1倍。
【權(quán)利要求】
1.一種具有低溫光熱協(xié)同催化凈化VOCs及光輔助自修復(fù)功能的MnOx-CeO2復(fù)合半導(dǎo)體催化劑的制備方法，其特征在于，所述MnOx-CeO2復(fù)合半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)式為Cei_aMna02_s，其中0〈a〈0.7 ;所述方法包括: 1)稱取Ce鹽和KMnO4，溶于堿溶液中，得到混合懸浮液，其中，Ce鹽與KMnO4的摩爾量之比與所述MnOx-CeO2復(fù)合半導(dǎo)體催化劑中Ce元素、Mn元素的比例關(guān)系一致； 2)將步驟I)制備的混合懸浮液密封，在80-200°C進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到沉淀物； 3)分離出步驟2)制備的沉淀物，洗滌、干燥后研磨即得到所述MnOx-CeO2復(fù)合半導(dǎo)體催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述Ce鹽中Ce的化合價(jià)為三價(jià)或四價(jià)，所述Ce鹽包括硝酸亞鈰、氯化亞鈰、硫酸亞鈰、硫酸鈰和/或硝酸鈰銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述堿溶液中堿性物質(zhì)的濃度為l-8mol/L,所述堿性物質(zhì)包括 NaOH、KOH、Na2CO3 和 / 或 K2C03。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的制備方法，其特征在于，Ce鹽與KMnO4的摩爾量之和與堿溶液體積之間的比例為(1-6) mmol:40ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為8-72小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀物的干燥溫度為60-120。。。
【文檔編號(hào)】B01J23/34GK104338529SQ201410556944
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2014年10月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月20日
【發(fā)明者】王文中, 蔣東, 鄭雅麗 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所