用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑，以SiO2中空微球為催化劑載體、以非貴金屬為活性組分組成，所述非貴金屬為CuO或CuO-CeO2混合物，銅基中空球型催化劑各組分的質量百分比：CuO為5-8%，CeO2為0-8%，SiO2為余量。本發(fā)明的優(yōu)點是：該催化劑在催化濕式氧化處理含高濃度酚廢水時具有較高的催化活性、良好穩(wěn)定性和較高的COD去除率；由于稀土元素的摻雜，可減少非貴金屬離子溶出，從而促進催化濕式氧化技術在處理含高濃度酚廢水中的廣泛應用。
【專利說明】用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及用于廢水處理的催化劑，特別是一種用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑及其制備方法。

【背景技術】
[0002]催化濕式氧化是指在催化劑存在條件下，在液相中將廢水中的污染物氧化為CO2和水等無機物或小分子有機物的化學過程，具有較好的應用前景。發(fā)展高活性、高穩(wěn)定性的催化劑是催化濕式氧化技術的難點和關鍵技術之一。多相催化劑具有高活性、易分離、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，受到了普遍的關注，成為濕式氧化催化劑的研究熱點。其中貴金屬催化劑具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，但催化劑成本較高，對有毒物質更為敏感，非貴金屬催化劑如銅、鐵、錳等也具有較好的催化活性，但在反應中存在較嚴重的活性組分溶出現(xiàn)象，使催化劑活性下降，并且造成二次污染。


【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑及其制備方法，該催化劑在催化濕式氧化或催化濕式過氧化處理含酚廢水時具有較高的催化活性、良好穩(wěn)定性和較高的COD去除率；由于稀土元素的摻雜，可減少非貴金屬離子溶出，從而促進催化濕式氧化技術的廣泛應用。
[0004]本發(fā)明的技術方案:
一種用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑，以S12中空微球為催化劑載體、以非貴金屬為活性組分組成，所述非貴金屬為CuO或CuO-CeO2混合物，銅基中空球型催化劑各組分的質量百分比=CuO為5-8%，CeO2為0_8%，S12為余量。
[0005]一種所述用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑的制備方法，步驟如下:
1)將航空煤油與斯盤-80(Span-80)混合均勻，在80 °C恒溫半小時，得到前驅液A ;將正硅酸四乙酯(TE0S)、乙醇、水和濃度為4 mol/L的硝酸，在25 1:攪拌水解0.5 h至均相，然后升溫至80 °C，再恒溫攪拌水解0.5 h，可得到前驅液B;
2)將前驅液A加入到前驅液B中混合均勻，在80°C下攪拌乳化直至出現(xiàn)大量絮狀沉淀后，繼續(xù)攪拌老化2 h，抽濾后得到濕凝膠粒子，將所得到的濕凝膠粒子分別在95wt%乙醇溶液中超聲分散和在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液中機械攪拌分散，抽濾后將濕凝膠粒子用氯仿洗滌直至濕凝膠粒子呈雪白色；
3)將上述抽濾所得到的濕凝膠粒子在80°C下干燥24 h，然后將得到球形復合物原粉在馬弗爐中先加熱到300 °C恒溫I h，再加熱至650 °C焙燒7 h，得到二氧化硅中空微球；
4)將上述二氧化硅中空微球在硝酸銅溶液或中飽和浸潰24h，80 °C烘干，在空氣氛中550 1:焙燒活化4 h，得到用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑Cu0/Si02;
5)將上述制備的銅基中空球型催化劑Cu0/Si02在硝酸鈰溶液中飽和浸潰24h，烘干后在空氣氛中550 1:焙燒活化4 h，即得到用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑Cu0-Ce02/Si02。
[0006]所述前驅液A中航空煤油與Span-80的質量比為29.00:7.30 ;前驅液B中TEOS、乙醇、水和濃度為4 mol/L的硝酸的體積比為6.6:3.0:12:3.0 ;前驅液A與前驅液B的用量比為 36.3g:24.6mL。
[0007]所述硝酸銅溶液或硝酸鈰溶液的質量百分比濃度為5%。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點是:該催化劑在催化濕式氧化處理含高濃度酚廢水時具有較高的催化活性、良好穩(wěn)定性和較高的COD去除率；由于稀土元素的摻雜，可減少非貴金屬離子溶出，從而促進催化濕式氧化技術在處理含高濃度酚廢水中的廣泛應用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為Cu0/Si02中空微球的掃描電鏡照片。
[0010]圖2為以Cu0/Si02為催化劑的催化濕式反應中反應溫度對COD去除率的影響。
[0011]圖3為以CuCVS12為催化劑的催化濕式過氧化反應中反應溫度對COD去除率的影響。

【具體實施方式】
[0012]本發(fā)明所述的CuCVS12和Cu0-Ce02/Si02催化劑降低濕式空氣氧化、濕式過氧氧化降解高濃度、難降解苯酚模擬廢水的操作條件，提高有機物的深度氧化效果，有利于催化濕式氧化技術的推廣。
[0013]下面結合實施圖例和附圖來詳細說明本發(fā)明。
[0014]實施例:
一種用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑，以S12中空微球為催化劑載體、以非貴金屬為活性組分組成，所述非貴金屬為CuO，銅基中空球型催化劑各組分的質量百分比:S12 為 92%, CuO 為 8%ο
[0015]一種所述用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑的制備方法，步驟如下:
1)將航空煤油與Span-80(斯盤80)混合均勻，在80 °C恒溫半小時，得到前驅液A，前驅液A中航空煤油與Span-80的質量比為29.00:7.30 ;將正硅酸四乙酯(TE0S)、乙醇、水和濃度為4 mol/L的硝酸，在25 1:攪拌水解0.5 h至均相，然后升溫至80 °C，再恒溫攪拌水解0.5 h，可得到前驅液B，前驅液B中TE0S、乙醇、水和濃度為4 mol/L的硝酸的體積比為
6.6: 3.0: 12: 3.0 ；
2)將前驅液A加入到前驅液B中混合均勻，前驅液A與前驅液B的用量比為36.3g:24.6mL，在80 1:下攪拌乳化直至出現(xiàn)大量絮狀沉淀后，繼續(xù)攪拌老化2 h，抽濾后得到濕凝膠粒子，將所得到的濕凝膠粒子分別在95wt%乙醇溶液中超聲分散和在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液中機械攪拌分散，抽濾后將濕凝膠粒子用氯仿洗滌直至濕凝膠粒子呈雪白色；
3)將上述抽濾所得到的濕凝膠粒子在80°C下干燥24 h，然后將得到球形復合物原粉在馬弗爐中先加熱到300 °C恒溫I h，再加熱至650 °C焙燒7 h，得到二氧化硅中空微球；
4)將上述二氧化硅中空微球在質量百分比濃度為5%的硝酸銅溶液溶液中飽和浸潰24h，80 °C烘干，在空氣氛中550 1:焙燒活化4 h，得到用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑 Cu0/Si02 ；
5)將上述制備的銅基中空球型催化劑Cu0/Si02在質量百分比濃度為5%的硝酸鈰溶液中飽和浸潰24 h，烘干后在空氣氛中550 1:焙燒活化4 h，即得到用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑Cu0-Ce02/Si02。
[0016]圖1為Cu0/Si02中空微球的掃描電鏡照片。
[0017](I)對于苯酚溶液的濕式催化氧化實驗
將制備的銅基中空球型催化劑Cu0/Si02催化濕式空氣氧化降解苯酚研究:
O打開釜蓋，移取100 mL配好的濃度為1.26g/L、COD值為3000的苯酚溶液，將0.2g的Cu0/Si02催化劑投入其中。
[0018]2)合上釜蓋，逐步加力將螺絲上緊，通冷卻水，裝上攪拌電機皮帶、將熱感應探頭及測速圈與控制器連接好，同時確認高壓釜各通氣閥門緊閉。
[0019]3)加熱并通氧:打開控制器電源開關，設定反應溫度，確定加熱功率同時開啟加熱，調節(jié)攪拌速率為600 r/min。待反應溫度升至設定溫度以下10 V (通氧后，反應釜溫度會迅速增加，為防止溫度超過設定溫度，本實驗這樣進行設計)時通入高壓氧氣，通氧結束后反應開始計時。反應2h后取反應結束時的水樣，測處理后水樣的C0D，計算化學需氧量去除率，能達到93.2%以上。
[0020]圖2為以Cu0/Si02為催化劑的催化濕式反應中反應溫度對COD去除率的影響。圖中表明:溫度從130°C升至140°C，COD去除率有較大提高，反應溫度超過160 °C后，COD去除率的增加不再顯著。160 1:時COD去除率達到最大值93%。
[0021](2)對于苯酚溶液的過氧化濕式催化氧化實驗
以雙氧水為氧化劑，在常壓下進行催化濕式過氧化降解苯酚模擬廢水的實驗，考察催化劑的反應性能，結果發(fā)現(xiàn)在85°C條件下，2mL的30%的過氧化氫就能使10mLCOD為3000的苯酚模擬廢水的COD去除率達到89%。
[0022]圖3為以CuCVS12為催化劑的催化濕式過氧化反應中反應溫度對COD去除率的影響。圖中表明:溫度對COD的去除率有較大的影響，隨著溫度升高，COD去除率也逐漸增加。
[0023](3)對Cu0-Ce02/Si02催化劑的考察結果認為，經過氧化鈰的摻雜以后，進行催化濕式空氣氧化和催化濕式過氧氧化降解苯酚的實驗，其活性沒有明顯區(qū)別，但銅離子的溶出降低在30%以上，能顯著抑制銅離子的溶出。
[0024]本發(fā)明的技術分析:
本發(fā)明中所制備的催化劑Cu0/Si02或Cu0-Ce02/Si02對于降解高濃度、難降解的苯酚模擬廢液具有良好的性能。利用0.35L的高壓反應釜，對本發(fā)明所述催化劑進行了濕式氧化降解苯酚模擬廢水的實驗，在反應溫度為175°C，反應氧分壓為1.4MPa，反應2h后，苯酚模擬廢液的COD去除率達到90%以上，表明本發(fā)明所述的催化劑具有較好的催化活性。同時利用常壓玻璃反應裝置，以30%雙氧水為氧化劑，對本發(fā)明所述催化劑進行了濕式過氧化降解苯酚模擬廢液的實驗，在理論用量的雙氧水下，反應溫度為85°C，常壓下就能實現(xiàn)較高的COD去除率，為85%以上，表面本發(fā)明所述的催化劑在催化濕式過氧化中依然具有較好的催化活性。利用AAS對反應后溶液中銅溶出的情況進行了考察，在濕式氧化的反應條件下，銅離子溶出為18mg/L，溶出量約占銅負載量的11%，說明本發(fā)明所述催化劑具有較好的穩(wěn)定性。在濕式過氧化的實驗中，銅離子溶出則相對較大。同時，利用N2吸附脫附對本催化劑載體負載前后情況進行了表征，表明該中空型催化劑載體為孔徑為4.73nm左右的介孔材料，在負載后，其孔徑，孔容均有相應的降低，說明浸潰發(fā)生后，活性物進入該介孔材料的介孔中，與載體作用較好。本發(fā)明所述催化劑中，用非貴金屬銅一方面能使催化劑有較高的反應活性，另一方面相對于貴金屬催化劑也降低了催化劑的成本。因此，采用以上催化劑制備工藝，可以得到高活性、穩(wěn)定性和價格低的負載型催化劑，這有利于濕式氧化技術的推廣應用。
【權利要求】
1.一種用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑，其特征在于:以S12中空微球為催化劑載體、以非貴金屬為活性組分組成，所述非貴金屬為CuO或CuO-CeO2混合物，銅基中空球型催化劑各組分的質量百分比=CuO為5-8%，CeO2為0_8%，S12為余量。
2.一種如權利要求1所述用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)將航空煤油與Span-80(斯盤80)混合均勻，在80 °C恒溫半小時，得到前驅液A ;將正硅酸四乙酯(TE0S)、乙醇、水和濃度為4 mol/L的硝酸，在25 1:攪拌水解0.5 h至均相，然后升溫至80 °C，再恒溫攪拌水解0.5 h，可得到前驅液B; 2)將前驅液A加入到前驅液B中混合均勻，在80°C下攪拌乳化直至出現(xiàn)大量絮狀沉淀后，繼續(xù)攪拌老化2 h，抽濾后得到濕凝膠粒子，將所得到的濕凝膠粒子分別在95wt%乙醇溶液中超聲分散和在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液中機械攪拌分散，抽濾后將濕凝膠粒子用氯仿洗滌直至濕凝膠粒子呈雪白色； 3)將上述抽濾所得到的濕凝膠粒子在80°C下干燥24 h，然后將得到球形復合物原粉在馬弗爐中先加熱到300 °C恒溫I h，再加熱至650 °C焙燒7 h，得到二氧化硅中空微球； 4)將上述二氧化硅中空微球在硝酸銅溶液或中飽和浸潰24h，80 °C烘干，在空氣氛中5501:焙燒活化4 h，得到用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑Cu0/Si02; 5)將上述制備的銅基中空球型催化劑Cu0/Si02在硝酸鈰溶液中飽和浸潰24h，烘干后在空氣氛中550 1:焙燒活化4 h，即得到用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑Cu0-Ce02/Si02。
3.根據權利要求2所述用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑的制備方法，其特征在于:所述前驅液A中航空煤油與Span-80的質量比為29.00:7.30 ;前驅液B中TE0S、乙醇、水和濃度為4 mol/L的硝酸的體積比為6.6:3.0:12:3.0 ;前驅液A與前驅液B的用量比為 36.3g:24.6mL。
4.根據權利要求2所述用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑的制備方法，其特征在于:所述硝酸銅溶液或硝酸鈰溶液的質量百分比濃度為5%。
【文檔編號】B01J23/83GK104258868SQ201410480859
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月19日 優(yōu)先權日:2014年9月19日
【發(fā)明者】謝飛, 華東旭, 王凱, 齊美洲 申請人:天津理工大學