二茂鐵四氮唑金屬配合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二茂鐵四氮唑金屬配合物及其制備方法，該配合物是以Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+或Pb2+為中心金屬離子，以含二茂鐵基團和高氮雜環(huán)四氮唑基團的二茂鐵四氮唑為陰離子，四氮唑基團可以在熱分解時提高推進劑的能量水平，金屬離子和二茂鐵基團之間的協(xié)同作用會提高二茂鐵燃速催化劑的燃燒催化效果，同時引入輔助配體增加配合物的熱穩(wěn)定性，并調控配合物的燃燒催化性能。本發(fā)明的二茂鐵四氮唑金屬配合物熱穩(wěn)定性好、生成熱和燃燒熱高，用于固體推進劑中，能在催化的同時對固體推進劑貢獻能量。本發(fā)明二茂鐵四氮唑金屬配合物的制備方法簡單，在空氣氣氛中不需要加熱即可合成，合成成本低，產物產率高，能夠適用于產業(yè)化應用。
【專利說明】二茂鐵四氮唑金屬配合物及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于固體推進劑配方中燃燒調節(jié)劑的合成【技術領域】，具體涉及一種二茂鐵 四氮唑金屬配合物及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 二茂鐵及其衍生物，因其優(yōu)異的燃燒調節(jié)功能，作為固體推進劑（尤其是復合推 進劑）的最主要的燃速（燃燒）催化劑，已被廣泛應用于戰(zhàn)略、戰(zhàn)術武器系統(tǒng)中，在各種彈 道導彈（包括戰(zhàn)區(qū)、短程、中程、洲際彈道導彈等）、機載戰(zhàn)術導彈、反導高速動能導彈及海 基水雷、魚雷等武器中發(fā)揮著巨大的作用。
[0003] 由于目前應用的二茂鐵類燃燒調節(jié)劑易遷移、易揮發(fā)、低溫結晶等問題尚未得到 根本解決，嚴重影響了我國各類導彈推進劑裝藥的貯存壽命、使用可靠性及環(huán)境適應性，也 無形中大幅度增大了國防基礎儲備的經費支出。所以研究者們做了大量的研究工作以期改 進二茂鐵及其衍生物存在的這些問題。目前較常用的方法之一是將二茂鐵基團連接在大 分子的側鏈或主鏈上形成含二茂鐵的聚合物。法國火炸藥協(xié)會研制的Butacene就是二茂 鐵衍生物與低分子量端羥基聚丁二烯接枝共聚物，制備推進劑時，它可以部分替代復合推 進劑中的普通粘合劑（如端羥基聚丁二烯（HTPB))，在推進劑固化過程中，它能進入固化網 絡，但此類衍生物制造工藝復雜，對氧化劑敏感，鐵含量少，催化效率不高，而且鐵的存在會 引起丁羥粘合劑在存放過程中的降解反應，降低丁羥粘合劑的性能。2008年李鳳生等人在 《固體火箭技術》第30卷第6期612?616頁（2008)中報道把二茂鐵通過縮合反應接枝到 SBA-15上，制備了一種低遷移性的催化劑。但這種催化劑含鐵量低，而且引入了不含能的硅 氧化物，催化效果也不是很好。此外，人們在二茂鐵化合物中引入環(huán)氧乙基、巰基、氮雜基等 易于聚合的活性官能團，通過對這些化合物在固體推進劑中的測試發(fā)現(xiàn)它們能夠部分解決 遷移的問題，但都無法取得力學性能、工藝性能和燃燒性能的完美組合。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服現(xiàn)有技術中二茂鐵衍生物所存在的不足，提 供一種在自然條件下不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、具有較高的生成熱和燃燒熱的二茂鐵四氮唑 金屬配合物，并為該配合物提供一種制備方法。
[0005] 解決上述技術問題所采用的技術方案是：該配合物的通式為(L3)d · n (sol),
[0006] 上述通式中Μ為Μη2+時，Q為2, 2-聯(lián)吡啶或1，10-鄰菲羅啉、L2為H20、L3為二茂 鐵四氮唑一價陰離子，其中U為2, 2-聯(lián)批陡時，a = 1、b = 1、c = 4、d = 2、η = 0, Q為 1，ΙΟ-鄰菲羅啉時，a = l、b = 2、c = 2、d = 2、η = 0。
[0007] 上述通式中M為Co2+時，Q為1，10-鄰菲羅啉、。為二茂鐵四氮唑一價陰離子、sol 為游離的 H20 分子、a = l、b = 3、c = 0、d = 2、n = 7。
[0008] 上述通式中Μ為Ni2+時，Li為1，10-鄰菲羅啉、。為二茂鐵四氮唑一價陰離子、sol 為游離的 H20 分子、a = l、b = 3、c = 0、d = 2、n = 9。
[0009] 上述通式中Μ為Cu2+時，Q為2, 2-聯(lián)吡啶、L2為二茂鐵四氮唑一價陰離子、sol為 游離的乙醇分子、a = 2、b = 2、c = 4、d = 0、n = 1，或者Q為1，10-鄰菲羅啉、L3為二茂 鐵四氮唑一價陰離子、sol為游離的H20分子、a = l、b = 3、c = 0、d = 2、n = 8。
[0010] 上述通式中Μ為Zn2+時，Li為1，10-鄰菲羅啉、。為二茂鐵四氮唑一價陰離子、sol 為游離的 H20 分子、a = l、b = 3、c = 0、d = 2、n = 7。
[0011] 上述通式中Μ為Cd2+時，Q為2, 2-聯(lián)吡啶、L2為二茂鐵四氮唑一價陰離子、a = l、b = 2、c = 2、d = 0、n = 0,或者Q為1，10-鄰菲羅啉、L2為H20、L3為二茂鐵四氮唑一 價陰離子、a = l、b = 2、c = 2、d = 2、n = 0。
[0012] 上述通式中Μ為Pb2+時，Q為1，10-鄰菲羅啉、L2為C0 32_、L3為二茂鐵四氮唑一價 陰離子、sol為游離的1，10-鄰菲羅啉分子、a = 2、b = 4、c = l、d = 2、n = 1。
[0013] 上述的二茂鐵四氮唑金屬配合物的制備方法為：將水溶性金屬鹽完全溶解于蒸餾 水中，然后加入完全溶解于無水乙醇的1，10-鄰菲羅啉或2, 2-聯(lián)吡啶溶液，攪拌均勻，再加 入完全溶解于蒸餾水的二茂鐵四氮唑鈉鹽溶液，水溶性金屬鹽、1，10-鄰菲羅啉或2, 2-聯(lián) 吡啶、二茂鐵四氮唑鈉鹽的摩爾比為1:2:2,攪拌20?30分鐘，過濾，將濾液在常溫無塵條 件下靜置至形成晶體，即得到二茂鐵四氮唑金屬配合物。
[0014] 上述的水溶性金屬鹽為Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu 2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+中任意一種的氯鹽、乙 酸鹽或硫酸鹽。
[0015] 本發(fā)明通過不同輔助配體構筑不同結構的二茂鐵四氮唑金屬配合物，該配合物不 但含有二茂鐵類催化劑所要求的二茂鐵基團，而且含有四氮唑這種具有正生成焓的高氮雜 環(huán)基團，可以在熱分解時提高推進劑的能量水平，同時金屬離子和二茂鐵基團之間的協(xié)同 作用會提高二茂鐵燃速催化劑的燃燒催化效果。另外，輔助配體的引入可以增加配合物的 熱穩(wěn)定性，并調控配合物的燃燒催化性能。
[0016] 本發(fā)明的二茂鐵四氮唑金屬配合物熱穩(wěn)定性好、生成熱和燃燒熱高，用于固體推 進劑中，能在催化的同時對固體推進劑貢獻能量。而且本發(fā)明配合物的制備方法簡單，在 空氣氣氛中不需要加熱即可合成，合成成本低，產物產率高，克服了二茂鐵及其衍生物合 成工藝復雜、成本高等缺點，能夠適用于產業(yè)化應用。本發(fā)明得到國家自然科學基金項目 (21171112)的科研資助。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1是實施例1制備的二茂鐵四氮唑聯(lián)吡啶錳鹽的配位環(huán)境圖。
[0018] 圖2是實施例2制備的二茂鐵四氮唑鄰菲羅啉錳鹽的配位環(huán)境圖。
[0019] 圖3是實施例3制備的二茂鐵四氮唑鄰菲羅啉鈷鹽的配位環(huán)境圖。
[0020] 圖4是實施例4制備的二茂鐵四氮唑鄰菲羅啉鎳鹽的配位環(huán)境圖。
[0021] 圖5是實施例5制備的二茂鐵四氮唑聯(lián)吡啶銅鹽的配位環(huán)境圖。
[0022] 圖6是實施例6制備的二茂鐵四氮唑鄰菲羅啉銅鹽的配位環(huán)境圖。
[0023] 圖7是實施例7制備的二茂鐵四氮唑鄰菲羅啉鋅鹽的配位環(huán)境圖。
[0024] 圖8是實施例8制備的二茂鐵四氮唑聯(lián)吡啶鎘鹽的配位環(huán)境圖。
[0025] 圖9是實施例9制備的二茂鐵四氮唑鄰菲羅啉鎘鹽的配位環(huán)境圖。
[0026] 圖10是實施例10制備的二茂鐵四氮唑鄰菲羅啉鉛鹽的配位環(huán)境圖。
[0027] 圖11是高氯酸銨中實施例1?10配合物的差示掃描量熱分析曲線。

【具體實施方式】
[0028] 下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于 這些實施例。
[0029] 下面實施例中的二茂鐵四氮唑鈉鹽是根據文獻方法合成，具體方法為：將二茂鐵 四氮唑完全溶解于乙醇中，再逐滴加入氫氧化鈉水溶液，回流，用鋪有A1203的砂芯漏斗抽 濾，得到澄清溶液，旋干，得到橙黃色固體即二茂鐵四氮唑鈉鹽。
[0030] 實施例1
[0031] 以制備二茂鐵四氮唑聯(lián)吡啶錳鹽為例，其通式為 中Μ為Mn2+、Q為2, 2-聯(lián)吡啶、L2為H20、L3為二茂鐵四氮唑一價陰離子、a = 1、b = 1、c = 4、d = 2、n = 0,制備方法如下：
[0032] 將19. 97mg(0. lmmol)MnCl2 ·4Η20完全溶解于15mL蒸餾水中，待溶液澄清透明，然 后加入完全溶解于15mL無水乙醇的31. 23mg(0. 2mmol)2, 2-聯(lián)批陡，攪拌10分鐘，得到淡 黃色溶液，再向淡黃色溶液中逐滴加入完全溶解于15mL蒸餾水的55. 2mg(0. 2_〇1)二茂鐵 四氮唑鈉鹽，立即有桔黃色絮狀沉淀生成，過濾，將濾液在常溫無塵條件下靜置7天，得到 桔黃色晶體二茂鐵四氮唑聯(lián)吡啶錳鹽，根據Μη計算其產率為56%。
[0033] 所制備的二茂鐵四氮唑聯(lián)吡啶錳鹽的單晶結構見圖1，屬于單斜晶系，P2(l)/c空 間群，晶胞參數 a 為 19.8234(5)A、b 為 14.5187(3)A、c 為 12.4934(3)Α、α 為 90°、β 為 102. 249(2)°、γ為90°。該金屬配合物的獨立單元中存在一個獨立的Μη (II)離子、一 個中性2, 2-聯(lián)吡啶分子以及四個水分子，其中2, 2-聯(lián)吡啶和水分子與中心金屬離子作用 參與配位，另外兩個二茂鐵四氮唑一價陰離子作為抗衡陰離子游離在配合物晶格中。所制 備的產物元素分析，理論值：C48. 69%、Η4. 34%、Ν17. 75% ;實驗值：C47. 14%、Η4. 09%、 N16. 94%。
[0034] 實施例2
[0035] 以制備二茂鐵四氮唑鄰菲羅啉錳鹽為例，其通式為[Μ3αΛα2)。] (L3)d · n(sol)， 式中Μ為Mn2+、Q為1，10-鄰菲羅啉、L2為H20、L3為二茂鐵四氮唑一價陰離子、a = 1、b = 2、c = 2、d = 2、η = 0,制備方法如下：
[0036] 在實施例1中，所用的2,2_聯(lián)吡啶用等摩爾的1，10_鄰菲羅啉替換，其他步驟與 實施例1相同，濾液在常溫無塵條件下靜置1天，得到桔黃色晶體二茂鐵四氮唑鄰菲羅啉錳 鹽，根據Μη計算其產率為78%。
[0037] 所制備的二茂鐵四氮唑鄰菲羅啉錳鹽的單晶結構見圖2,屬于單斜晶系，P2(l)/c 空間群，晶胞參數a為

【權利要求】
1. 一種二茂鐵四氮唑金屬配合物，其特征在于：該配合物的通式為d · n (sol)； 式中M為Mn'Q為2, 2-聯(lián)吡陡、L2為H20、L3為二茂鐵四氮唑一價陰離子、a = l、b = 1、 c = 4、d = 2、n = 0; 式中Μ為Mn'Q為1，10-鄰菲羅啉、L2為H20、L3為二茂鐵四氮唑一價陰離子、a = 1、 b = 2、c = 2、d = 2、n = 0; 式中Μ為Co'Li為1，10-鄰菲羅啉、L3為二茂鐵四氮唑一價陰離子、sol為游離的H20 分子、a = l、b = 3、c = 0、d = 2、n = 7 ; 式中Μ為Ni'Q為1，10-鄰菲羅啉、L3為二茂鐵四氮唑一價陰離子、sol為游離的H20 分子、a = l、b = 3、c = 0、d = 2、n = 9; 式中Μ為Cu'U為2, 2-聯(lián)吡啶、L2為二茂鐵四氮唑一價陰離子、sol為游離的乙醇分 子、a = 2、b = 2、c = 4、d = 0、n = 1 ; 式中M為Cu'Q為1，10-鄰菲羅啉、L3為二茂鐵四氮唑一價陰離子、sol為游離的H20 分子、a = l、b = 3、c = 0、d = 2、n = 8; 式中Μ為Zn'Q為1，10-鄰菲羅啉、L3為二茂鐵四氮唑一價陰離子、sol為游離的H20 分子、a = l、b = 3、c = 0、d = 2、n = 7 ; 式中Μ為Cd2+、Q為2, 2-聯(lián)吡陡、L2為二茂鐵四氮唑一價陰離子、a = 1、b = 2、c = 2、 d = 0、n = 0; 式中M為Cd'Li為1，10-鄰菲羅啉、L2為H20、L3為二茂鐵四氮唑一價陰離子、a = 1、 b = 2、c = 2、d = 2、n = 0; 式中Μ為Pb'Q為1，10-鄰菲羅啉、L2為CO廣、L3為二茂鐵四氮唑一價陰離子、sol為 游離的1，1〇_鄰菲羅啉分子、a = 2、b = 4、c = l、d = 2、n = 1。
2. -種權利要求1的二茂鐵四氮唑金屬配合物的制備方法，其特征在于：將水溶性 金屬鹽完全溶解于蒸餾水中，然后加入完全溶解于無水乙醇的1，10-鄰菲羅啉或2, 2-聯(lián) 吡啶溶液，攪拌均勻，再加入完全溶解于蒸餾水的二茂鐵四氮唑鈉鹽溶液，水溶性金屬鹽、 1，10-鄰菲羅啉或2, 2-聯(lián)吡陡、二茂鐵四氮唑鈉鹽的摩爾比為1:2:2,攪拌20?30分鐘， 過濾，將濾液在常溫無塵條件下靜置至形成晶體，即得到二茂鐵四氮唑金屬配合物； 上述的水溶性金屬鹽為Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn 2+、Cd2+、Pb2+中任意一種的氯鹽、乙酸鹽 或硫酸鹽。
【文檔編號】B01J31/22GK104045668SQ201410275549
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月19日 優(yōu)先權日:2014年6月19日
【發(fā)明者】張國防, 王春燕, 趙鳳起, 樊學忠, 高曉妮, 張偉強, 高子偉, 李永斌 申請人:陜西師范大學, 西安近代化學研究所