活化高嶺土為載體負載氧化亞錫活性成份的催化劑及其用途
【專利摘要】一種以活化高嶺土為載體的固體催化劑催化制備鄰苯二甲酸二異辛酯的方法，它是在反應(yīng)容器中加入一定量的鄰苯二甲酸酐、異辛醇和活化高嶺土為載體的固體催化劑，攪拌下，加熱至回流同時分出生成的水，反應(yīng)至基本沒有水分出后，停止加熱，冷卻至室溫，分離回收催化劑，得到鄰苯二甲酸二異辛酯，產(chǎn)物外觀幾乎為無色透明，測定產(chǎn)品的酸值為0.020-0.33mg/KOH。所述的以活化高嶺土為載體的固體催化劑，是在酸處理高嶺土的過程中，同時加入表面活性劑和鋁絡(luò)合劑，以浸漬沉淀法負載氧化亞錫活性成份。使用此類催化劑可加快酯化反應(yīng)進程，減小后處理工序。
【專利說明】活化高嶺土為載體負載氧化亞錫活性成份的催化劑及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化酯化制備鄰苯二甲酸二異辛酯的方法，具體地說，是以活化高嶺土為載體的固體催化劑催化制備鄰苯二甲酸二異辛酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在有機化學(xué)中，酯化反應(yīng)是一大類反應(yīng)。酯化反應(yīng)的定義是酸和醇起作用，生成酯和水的反應(yīng)。鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)是由鄰苯二甲酸酐(即鄰苯二甲酸分子內(nèi)脫水形成的環(huán)狀酸酐)與異辛醇發(fā)生酯化反應(yīng)而得到的產(chǎn)物，是一種最為重要的增塑劑產(chǎn)品，占總的增塑劑產(chǎn)量的四分之三。
[0003]目前，大規(guī)模生產(chǎn)DOP均采用鈦酸酯作為催化劑。鈦酸酯類催化劑主要有鈦酸四異丁酯，鈦酸四丁酯，鈦酸丁酯聚合物等。鈦酸酯類催化劑活性較高，但由于催化劑在反應(yīng)結(jié)束后殘留于反應(yīng)液中，需要通過水洗或堿性化合物分解吸附等處理方法將鈦化合物從酯液中除去。另外，鈦酸酯類催化劑本身在儲運過程容易水解，從而會降低活性。有些金屬氧化物類催化劑對酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)具有很好的催化效果，因此可以選擇金屬氧化物類催化劑催化DOP的合成反應(yīng)。金屬氧化物類催化劑主要有氧化亞錫、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等。其中以氧化亞錫最為重要，活性較強。吳軍等報道了用SnO催化合成DOP的研究(吳軍、王德永、曹軍，“SnO催化、無中和水洗合成DOP的研究”，云南化工，2002，29 (5):1?3)。與鈦酸酯類催化劑相比，氧化亞錫催化劑可以省去中和和水洗的后處理工序，但是，氧化亞錫在反應(yīng)過程中，可以與有機酸發(fā)生配位反應(yīng)而生成溶于有機相中的有機酸錫鹽，盡管有機酸錫鹽只是一個過渡態(tài)產(chǎn)物，但是在反應(yīng)結(jié)束之后，從有機酸錫鹽再轉(zhuǎn)化變成的氧化亞錫，其顆粒非常微細，致使過濾掉氧化亞錫變得異常困難。因此，反應(yīng)產(chǎn)物仍需要進行水洗處理，才可使產(chǎn)品的質(zhì)量達到要求，顯然，水洗分離后的氧化亞錫也很難回收再利用。為了簡化工藝，CN101590402A (劉統(tǒng)毅、劉延華、劉建軍等，“增塑劑生產(chǎn)酯化工序中催化劑氧化亞錫的使用方法”，2009)提出，在酯化反應(yīng)釜內(nèi)壁和內(nèi)盤管壁上熱噴涂厚度為0.1mm的氧化亞錫粉末鍍層，這樣可以固定催化劑氧化亞錫，避免了物料中催化劑的殘余，徹底減掉了中和水洗工序。但是，由于氧化亞錫在加熱過程中可以被氧化成氧化錫，所以實際操作過程中仍有一定的難度。
[0004]催化劑的負載最早是針對貴重金屬而提出的，用來提高金屬的分散度和利用率。負載方法有很多，常用的有浸潰法、沉淀法、混合法、溶膠凝膠法等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明通過將氧化亞錫負載于經(jīng)過特殊處理的高嶺土載體上，利用載體和氧化亞錫之間的作用力使其得以固定化，進而在反應(yīng)中能夠減少催化劑活性組分流失，既克服了催化劑回收困難的難題，又解決了產(chǎn)物中由于混有少量催化劑導(dǎo)致的產(chǎn)品質(zhì)量下降問題。
[0006]本發(fā)明使用的催化劑載體為高嶺土基載體。高嶺土是一種以高嶺石族礦物為主要成分、質(zhì)地純凈的細粒粘土。高嶺土具良好的絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，主要用于陶瓷、造紙、橡膠工業(yè)等領(lǐng)域。高嶺土的主要化學(xué)組分是Si02、Al203及其它金屬的氧化物等。從結(jié)構(gòu)上看，高嶺土是由硅氧四面體和鋁氧八面體通過共用氧原子結(jié)合成一個晶片，晶片間又以氫鍵相連。高嶺土水化時基本不膨脹。酸處理高嶺土之后可以提高高嶺土的比表面積。為了更好的發(fā)揮酸處理活化高嶺土的效果，本發(fā)明提出，在酸處理高嶺土的過程中，同時加入表面活性劑和鋁絡(luò)合劑。采用這種在酸處理液同時加入耐酸、耐溫、耐鹽的表面活性劑和絡(luò)合劑的方法，可以將高嶺礦原土的比表面積提高到300m2/g以上(該發(fā)明已另申請專利)。將表面活性劑、絡(luò)合劑和酸聯(lián)合處理后的高嶺土用做催化劑的載體，能很好的提高活性組分的分散度，避免活性組分在高溫下燒結(jié)，提高催化效果。而且，載體本身因為存在酸活化中心，具有一定的酯化催化效果，所以有很好的催化協(xié)同作用。
[0007]氧化亞錫中金屬原子具有能與羧酸中羰基氧配位的空軌道，同時又具有較高的電負性，屬于Lewis酸，因而具有催化酯化性能。酸改性高嶺土具有明顯的L酸中心。因此，本發(fā)明提出，以聯(lián)合了表面活性劑和絡(luò)合劑的酸化處理后的高嶺土為載體，將氧化亞錫負載在此載體上，制備的固體催化劑可應(yīng)用在各類酯化反應(yīng)中，特別可應(yīng)用在鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)的合成過程中。
[0008]上述酸處理所用的表面活性劑可以是兩性、非離子、陰離子、陽離子表面活性劑，特別是耐酸、耐溫、耐鹽的磺基甜菜堿類兩性表面活性劑，具體可以選擇一種3-(N，N-二甲基十二烷基胺)-2_羥基-丙基磺酸內(nèi)鹽表面活性劑。
[0009]上述的表面活性劑作為酸浸潤劑應(yīng)用時，同時加入高嶺土質(zhì)量的1-20%的絡(luò)合劑復(fù)配使用，絡(luò)合劑特別選用能與鋁元素絡(luò)合的鹵素離子，具體可以是氟化鈉。
[0010]本發(fā)明將表面活性劑作為酸浸潤劑，并加上絡(luò)合劑協(xié)同酸處理高嶺土的方法，可以有效地提高高嶺礦原土的比表面積，這種經(jīng)處理后的高嶺土可直接用于催化劑或催化劑載體，特別是作為催化劑載體應(yīng)用于DOP制備反應(yīng)中。
[0011]上述的酸處理后的改性高嶺土，負載氧化亞錫活性成份，特別是以浸潰沉淀法負載氧化亞錫以制備一種固體催化劑。高嶺土占所述催化劑的總量的30.0-99.0%。所述的以改性高嶺土為載體的固體催化劑，應(yīng)用在酯化反應(yīng)中，可加快酯化反應(yīng)進程，減小后處理工序，而且催化劑可以回收再次套用。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0013]一種活化高嶺土為載體負載氧化亞錫活性成份的固體催化劑，它是將酸溶液處理活化高嶺土，在酸溶液中加入高嶺土質(zhì)量的0.05-10%的表面活性劑和高嶺土質(zhì)量的1-10%的鋁離子絡(luò)合劑，然后加入高嶺土，在95-110°C回流3-6小時后，過濾，用水洗滌，干燥，得到比表面積達到300m2/g以上的活性高嶺土，然后以浸潰沉淀法負載氧化亞錫制得活化高嶺土為載體負載氧化亞錫活性成份的固體催化劑，其中高嶺土占所述催化劑的總質(zhì)量的60-99%，氧化亞錫所述催化劑的總質(zhì)量的40-1 %。
[0014]一種活化高嶺土為載體負載氧化亞錫活性成份的固體催化劑催化制備鄰苯二甲酸二異辛酯的方法，它是在反應(yīng)容器中加入IOg鄰苯二甲酸酐、40-50ml異辛醇和0.1-0.2g活化高嶺土為載體負載氧化亞錫活性成份的固體催化劑，攪拌下，加熱至回流同時分出生成的水，反應(yīng)3-4h后，基本沒有水分出，停止加熱，冷卻至室溫，分離回收催化劑，得到鄰苯二甲酸二異辛酯，產(chǎn)物外觀幾乎無色透明，測定產(chǎn)品的酸值為0.020-0.33mg/K0H。[0015]本發(fā)明中DOP由鄰苯二甲酸酐(即鄰苯二甲酸分子內(nèi)脫水形成的環(huán)狀酸酐)與異辛醇發(fā)生酯化反應(yīng)得到。反應(yīng)結(jié)束后，用KOH滴定法測定反應(yīng)液的酸值(即每一克反應(yīng)液中所含的酸需要消耗的KOH毫克數(shù))以確定反應(yīng)的優(yōu)劣程度。
【具體實施方式】
[0016]為了更好地理解本發(fā)明，下述實施例是對本發(fā)明的具體說明。
[0017]實施例1.選取了來自龍巖高嶺土公司的LC45型高嶺土，此土含雜質(zhì)較多，色澤相對其它原土比較偏深，呈紅色。經(jīng)XRF分析元素組成，結(jié)果如下:
[0018]表1:LC45型高嶺土的元素組成
【權(quán)利要求】
1.一種活化高嶺土為載體負載氧化亞錫活性成份的固體催化劑，其特征是:它是將酸溶液處理活化高嶺土，在酸溶液中加入高嶺土質(zhì)量的0.05-10%的表面活性劑和高嶺土質(zhì)量的1-10%的鋁離子絡(luò)合劑，然后加入高嶺土，在95-110°C回流3-6小時后，過濾，用水洗滌，干燥，得到比表面積達到300m2/g以上的活性高嶺土，然后以浸潰沉淀法負載氧化亞錫制得活化高嶺土為載體負載氧化亞錫活性成份的固體催化劑，其中高嶺土占所述催化劑的總質(zhì)量的60-99%，氧化亞錫所述催化劑的總質(zhì)量的40-1 %。
2.—種權(quán)利要求1所述的活化高嶺土為載體負載氧化亞錫活性成份的固體催化劑催化制備鄰苯二甲酸二異辛酯的方法，其特征是:它是在反應(yīng)容器中加入IOg鄰苯二甲酸酐、40-50ml異辛醇和0.1-0.2g活化高嶺土為載體的固體催化劑，攪拌下，加熱至回流同時分出生成的水，反應(yīng)3-4h后，停止加熱，冷卻至室溫，分離回收催化劑，得到鄰苯二甲酸二異辛酯，產(chǎn)物外觀無色透明，測定產(chǎn)品的酸值為0.020-0.30mg/K0H。
【文檔編號】B01J23/14GK103977784SQ201410208298
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】徐軍, 陳文瑞, 沈新華, 沈儉一, 許貴洲, 郭阿明, 黃波, 楊玉梅, 章霞 申請人:龍巖高嶺土有限公司