本發(fā)明涉及一種無機(jī)復(fù)合空心球催化劑及其制備方法，特別涉及一種粒徑可控的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
TiO2是具有良好熱穩(wěn)定性、氧化能力強(qiáng)、廉價(jià)易得的光催化劑和環(huán)境催化劑。具有空心結(jié)構(gòu)的TiO2微球由于具有密度低、比表面積大、表面滲透性好、光捕獲率高的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及TiO2自身的特性而被廣泛地用于光催化領(lǐng)域。然而TiO2只能吸收波長小于387nm的紫外光，對太陽能利用率低，而且TiO2中光生載流子復(fù)合率較高，量子效率低，限制了TiO2空心微球的實(shí)際應(yīng)用。將其他半導(dǎo)體與TiO2進(jìn)行復(fù)合，可以利用兩者之間的界面耦合效應(yīng)，使光響應(yīng)范圍拓寬，而且能夠抑制光生載流子的復(fù)合，提高光催化活性。目前已有關(guān)于TiO2復(fù)合空心球制備的專利報(bào)道。如公開號為CN101905153A的專利以碳球?yàn)槟０逯苽淞艘环N氧化鋅和氧化鈦復(fù)合空心球并將其應(yīng)用于光降解陽離子藍(lán)染料;公開號為CN101623644A的專利采用水熱法、二步浸漬法和溶膠凝膠法制備硫化鎘和氧化鈦復(fù)合空心球并將其應(yīng)用于光降解水制氫。二氧化鈰作為一種重要的稀土氧化物由于具有較高的儲氧釋氧和氧離子傳導(dǎo)能力以及較強(qiáng)的氧化還原能力而被廣泛應(yīng)用于燃料電池、廢水廢氣處理和光催化領(lǐng)域。然而，二氧化鈰的優(yōu)良儲氧性能與其熱阻抗、低溫反應(yīng)活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)，這些影響因素使二氧化鈰不能滿足高溫應(yīng)用的要求。將CeO2與TiO2進(jìn)行復(fù)合通過鈦與鈰原子之間的相互作用和結(jié)構(gòu)的調(diào)控能夠改善CeO2的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)和電子特性。目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道了采用溶膠凝膠法、均相共沉淀法和溶劑熱法制備CeO2與TiO2納米顆粒。（ChiaraG,etal.StructuralandspectroscopiccharacterizationofCeO2–TiO2mixedoxides[J].JournalofMaterialsChemistryA,2013,1,10918-10926;BenjaramMRandAtaullahK.StructuralCharacterizationofCeO2-TiO2andV2O5/CeO2-TiO2CatalystsbyRamanandXPSTechniques[J].TheJournalofChemicalPhysicsB,2003,107,5162-5167;ChockalingamKandParamasivanG.SolvothermalSynthesisofCeO2-TiO2NanocompositeforVisibleLightPhotocatalyticDetoxificationofCyanide[J].SustainableChemistry&Engineering,2013,1,1555-1563）。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是提供一種CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑，兼具空心球狀結(jié)構(gòu)和普通CeO2/TiO2復(fù)合氧化物顆粒的特點(diǎn)，具有高熱穩(wěn)定性、高比表面積、優(yōu)良的光捕獲效率和儲釋氧能力。本發(fā)明的目的之二是提供上述的一種CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)原理空心納米顆粒作為一種特殊的納米結(jié)構(gòu)，是近年來化學(xué)和材料科學(xué)前沿的一個(gè)日益重要的研究領(lǐng)域，其明顯特征在于具有較大的內(nèi)部孔隙?？招奈⒓{米結(jié)構(gòu)具有許多獨(dú)特性質(zhì)如較大的比表面積、穩(wěn)定性高、密度低、高折射率、良好的表面化學(xué)性質(zhì)及滲透性而被廣泛應(yīng)用于微化學(xué)反應(yīng)器、傳感器以及催化材料等方面。以聚苯乙烯球?yàn)槟０逯苽涑龅腃eO2/TiO2納米復(fù)合空心球尺寸均一、分散性好且形貌可控。CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球不僅具有高熱穩(wěn)定性，且其較高的比表面積有利于改善氧化鈰的儲放性能。本發(fā)明的技術(shù)方案一種CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑，即首先以聚苯乙烯為模板，以鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰為原料，通過溶膠-凝膠法和沉淀法相結(jié)合制備CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的復(fù)合微球，然后煅燒得到CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑；其中聚苯乙烯、鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰的用量，按聚苯乙烯：鈦酸四丁酯：六水合硝酸鈰為0.1-0.3g:0.2-8×10-3mol:1-6×10-3mol。上述的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：（1）、將0.1-0.3g聚苯乙烯、0.5-2g去離子水、10-50μL濃氨水和20mL無水乙醇混合均勻后，控制溫度為60-75℃、轉(zhuǎn)速300-500r/min進(jìn)行反應(yīng)2-4h后，得反應(yīng)液1；所述聚苯乙烯球粒徑約為200-500nm；（2）、將0.2-8×10-3mol鈦酸四丁酯溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.01-0.40mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液；將濃度為0.01-0.40mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液在0.5-1h內(nèi)加入步驟（1）所得反應(yīng)液1中，控制溫度為60-75℃、轉(zhuǎn)速為300-500r/min進(jìn)行反應(yīng)2-4h，得到反應(yīng)液2；（3）、將1-6×10-3mol六水合硝酸鈰溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.05-0.3mol/L硝酸鈰乙醇溶液；將濃度為0.05-0.3mol/L硝酸鈰乙醇溶液在0.5-1h內(nèi)加入步驟（2）所得反應(yīng)液2中，控制溫度為60-75℃、轉(zhuǎn)速為300-500r/min進(jìn)行反應(yīng)2-4h，得到反應(yīng)液3；將所得的反應(yīng)液3離心分離，所得沉淀物在60-80℃下干燥8-10h得到淡黃色粉體；將淡黃色粉體在500-800℃煅燒3-5h，自然冷卻到室溫即得CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑。上述所得的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑，其粒徑尺寸均勻、分散性好、粒徑為216nm-580nm，具有較好的光催化降解能力，特別是光催化降解羅丹明B。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的一種CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑，兼具空心球狀結(jié)構(gòu)和普通CeO2/TiO2復(fù)合氧化物顆粒的特點(diǎn)，因此具有高熱穩(wěn)定性、高比表面積、優(yōu)良的光捕獲效率和儲釋氧能力，在催化、燃料電池和吸附材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。進(jìn)一步，本發(fā)明的一種CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑的制備方法，由于其制備過程采用聚苯乙烯為模板，用有機(jī)溶劑使鈦鹽和鈰鹽溶解，利用靜電吸附使納米氧化鈦和氧化鈰沉積，煅燒除去模板得到CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球，因此本發(fā)明的制備方法具有制備過程簡單，反應(yīng)條件溫和，并能有效控制CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球的微觀形貌等特點(diǎn)，且最終所得CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑的尺寸均勻，分散性好。附圖說明圖1、實(shí)施例5所得的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑的TEM圖；圖2、實(shí)施例5所得的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑的SEM圖；圖3、實(shí)施例5所得的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑對羅丹明B的光降解情況。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述，但并不限制本發(fā)明。本發(fā)明的各實(shí)施例中所用的試劑如無特別說明，均為市售。聚苯乙烯球，濃度為2.5%w/v,阿拉丁試劑有限公司；鈦酸四丁酯，六水合硝酸鈰，無水乙醇，濃氨水均為分析純級，來自國藥化學(xué)試劑有限公司；現(xiàn)有技術(shù)的CeO2-TiO2復(fù)合氧化物根據(jù)文獻(xiàn)（ChiaraG,etal.StructuralandspectroscopiccharacterizationofCeO2–TiO2mixedoxides[J].JournalofMaterialsChemistryA,2013,1,10918-10926）進(jìn)行制備。實(shí)施例1一種CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑，即首先以聚苯乙烯為模板，以鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰為壁材原料，通過溶膠-凝膠法和沉淀法相結(jié)合制備CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的復(fù)合微球，然后煅燒得到CeO2/TiO2納米復(fù)合空心微球催化劑；其中聚苯乙烯、鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰的用量，按聚苯乙烯：鈦酸四丁酯：六水合硝酸鈰為0.1g:0.2×10-3mol:1×10-3mol。上述的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：（1）、將0.1g聚苯乙烯、0.5g去離子水、50μL濃氨水和20mL無水乙醇混合均勻，然后控制溫度為60℃，轉(zhuǎn)速為300r/min進(jìn)行反應(yīng)2h后得到反應(yīng)液1；所述聚苯乙烯球粒徑約為200nm；（2）、將0.2×10-3mol鈦酸四丁酯溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.01mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液；將濃度為0.01mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液在0.5h內(nèi)加入步驟（1）所得反應(yīng)液1中，控制溫度為60℃、轉(zhuǎn)速為300r/min時(shí)進(jìn)行反應(yīng)2h，得到反應(yīng)液2；（3）、將1×10-3mol六水合硝酸鈰溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.05mol/L硝酸鈰乙醇溶液；將濃度為0.05mol/L硝酸鈰乙醇溶液在0.5h內(nèi)加入步驟（2）所得反應(yīng)液2中，控制溫度為60℃、轉(zhuǎn)速為300r/min時(shí)進(jìn)行反應(yīng)2h，得到反應(yīng)液3；將所得的反應(yīng)液3離心分離，所得沉淀物在60℃下干燥8h得到淡黃色粉體；將淡黃色粉體在500℃煅燒3h，自然冷卻到室溫即得粒徑為216nm的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑。實(shí)施例2一種CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑，即首先以聚苯乙烯為模板，以鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰為壁材原料，通過溶膠-凝膠法和沉淀法相結(jié)合制備CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的復(fù)合微球，然后煅燒得到CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑；其中聚苯乙烯、鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰的用量，按聚苯乙烯：鈦酸四丁酯：六水合硝酸鈰為0.3g:8×10-3mol:4×10-3mol。上述的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：（1）、將0.3g聚苯乙烯、2g去離子水、10μL濃氨水和20mL無水乙醇混合均勻，控制溫度為70℃，轉(zhuǎn)速為400r/min進(jìn)行反應(yīng)4h后，得到反應(yīng)液1；所述聚苯乙烯球粒徑約為400nm；（2）、將8×10-3mol鈦酸四丁酯溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.40mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液；將濃度為0.40mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液在1h內(nèi)加入步驟（1）所得反應(yīng)液1中，控制溫度為70℃、轉(zhuǎn)速為400r/min時(shí)進(jìn)行反應(yīng)4h，得到反應(yīng)液2；（3）、將4×10-3mol六水合硝酸鈰溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.2mol/L硝酸鈰乙醇溶液；將濃度為0.2mol/L硝酸鈰乙醇溶液在1h內(nèi)加入步驟（2）所得反應(yīng)液2中，控制溫度為70℃、轉(zhuǎn)速為400r/min時(shí)進(jìn)行反應(yīng)4h，得到反應(yīng)液3；將所得的反應(yīng)液3離心分離，所得沉淀物在80℃下干燥9h得到淡黃色粉體；將淡黃色粉體在500℃煅燒5h，自然冷卻到室溫即得粒徑為440nm的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑。實(shí)施例3一種CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑，即首先以聚苯乙烯為模板，以鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰為壁材原料，通過溶膠-凝膠法和沉淀法相結(jié)合制備CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的復(fù)合微球，然后煅燒得到CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑；其中聚苯乙烯、鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰的用量，按聚苯乙烯：鈦酸四丁酯：六水合硝酸鈰為0.2g:4×10-3mol:6×10-3mol。上述的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：（1）、將0.2g聚苯乙烯、1g去離子水、30μL濃氨水和20mL無水乙醇混合均勻，控制溫度為75℃，轉(zhuǎn)速為500r/min進(jìn)行反應(yīng)3h后，得到反應(yīng)液1；所述聚苯乙烯球粒徑約為500nm；（2）、將4×10-3mol鈦酸四丁酯溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.2mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液；將濃度為0.2mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液在0.8h內(nèi)加入步驟（1）所得溶液1中，控制溫度為75℃、轉(zhuǎn)速為500r/min時(shí)進(jìn)行反應(yīng)3h，得到反應(yīng)液2；（3）、將6×10-3mol六水合硝酸鈰溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.3mol/L硝酸鈰乙醇溶液；將濃度為0.3mol/L硝酸鈰乙醇溶液在0.8h內(nèi)加入步驟（2）所得溶液2中，控制溫度為75℃、轉(zhuǎn)速為500r/min時(shí)進(jìn)行反應(yīng)3h，得到反應(yīng)液3；然后將所得的反應(yīng)液3離心分離，所得沉淀物在70℃下干燥10h得到淡黃色粉體；然后將淡黃色粉體在800℃煅燒4h，自然冷卻到室溫即得粒徑為580nm的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑。實(shí)施例4一種CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑，即首先以聚苯乙烯為模板，以鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰為壁材原料，通過溶膠-凝膠法和沉淀法相結(jié)合制備CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的復(fù)合微球，然后煅燒得到CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑；其中聚苯乙烯、鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰的用量，按聚苯乙烯：鈦酸四丁酯：六水合硝酸鈰為0.3g:2×10-3mol:3×10-3mol。上述的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：（1）、將0.3g聚苯乙烯、0.5g去離子水、40μL濃氨水和20mL無水乙醇混合均勻，控制溫度為65℃，轉(zhuǎn)速為400r/min進(jìn)行反應(yīng)2h后，得到反應(yīng)液1；所述聚苯乙烯球粒徑約為300nm；（2）、將2×10-3mol鈦酸四丁酯溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.10mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液；將濃度為0.10mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液1h內(nèi)加入步驟（1）所得溶液1中，控制溫度為65℃、轉(zhuǎn)速為400r/min時(shí)進(jìn)行反應(yīng)3h，得到反應(yīng)液2；（3）、將3×10-3mol六水合硝酸鈰溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.15mol/L硝酸鈰乙醇溶液；將濃度為0.15mol/L硝酸鈰乙醇溶液在1h內(nèi)加入步驟（2）所得反應(yīng)液2中，控制溫度為65℃、轉(zhuǎn)速為400r/min時(shí)進(jìn)行反應(yīng)2-4h，得到反應(yīng)液3；將所得的反應(yīng)液3離心分離，所得沉淀物在70℃下干燥8h得到淡黃色粉體；將淡黃色粉體在600℃煅燒4h，自然冷卻到室溫即得粒徑為326nm的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑。實(shí)施例5一種CeO2-TiO2納米復(fù)合空心球催化劑，即首先以聚苯乙烯為模板，以鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰為壁材原料，通過溶膠-凝膠法和沉淀法相結(jié)合制備CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的復(fù)合微球，然后煅燒得到CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑；其中聚苯乙烯、鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰的用量，按聚苯乙烯：鈦酸四丁酯：六水合硝酸鈰為0.2g:1×10-3mol:1×10-3mol。上述的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：（1）、將0.2g聚苯乙烯、1g去離子水、40μL濃氨水和20mL無水乙醇混合均勻，控制溫度為60℃，轉(zhuǎn)速為300r/min進(jìn)行反應(yīng)2h后，得到反應(yīng)液1；所述聚苯乙烯球粒徑約為200nm；（2）、將1×10-3mol鈦酸四丁酯溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.05mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液；將濃度為0.05mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液在1h內(nèi)加入步驟（1）所得反應(yīng)液1中，控制溫度為60℃、轉(zhuǎn)速為300r/min時(shí)進(jìn)行反應(yīng)4h，得到反應(yīng)液2；（3）、將1×10-3mol六水合硝酸鈰溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.05mol/L硝酸鈰乙醇溶液；將濃度為0.05mol/L硝酸鈰乙醇溶液在1h內(nèi)加入步驟（2）所得溶液2中，控制溫度為60℃、轉(zhuǎn)速為300r/min時(shí)進(jìn)行反應(yīng)2h，得到反應(yīng)液3；將所得的反應(yīng)液3離心分離，所得沉淀物在60℃下干燥9h得到淡黃色粉體；將淡黃色粉體在500℃煅燒3h，自然冷卻到室溫即得粒徑為220nm的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑。采用透射電鏡儀器（HitachiH-600，日立高新技術(shù)公司）對上述所得的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球進(jìn)行測試，所得的TEM圖如圖1所示，從圖1中可以看出CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球粒徑為220nm。采用掃描電鏡儀器（HitachiS-3400N，日立高新技術(shù)公司）對上述所得的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球進(jìn)行測試，所得的SEM圖如圖2所示，從圖2中可以看出本發(fā)明所得產(chǎn)物的是空心球結(jié)構(gòu)，即其結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有技術(shù)的CeO2-TiO2復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)不同。應(yīng)用實(shí)施例1取25mL濃度為20mg/L羅丹明B溶液置于50ml石英套管中，向石英套管中加入20mg實(shí)施例5所得的CeO2/TiO2復(fù)合空心球催化劑，采用SB-5200超聲波清洗機(jī)，300W超聲5min。另取25mL濃度為20mg/L羅丹明B溶液置于50ml石英套管中，不加入CeO2/TiO2復(fù)合空心球，做空白實(shí)驗(yàn)。另取25mL濃度為20mg/L羅丹明B溶液置于50ml石英套管中，加入現(xiàn)有技術(shù)的CeO2-TiO2復(fù)合氧化物，做對照實(shí)驗(yàn)。將石英套管置于BL-GHX光化學(xué)反應(yīng)儀中，黑暗中吸附30min后，取樣5ml。吸附完畢后，在600W紫外光源下光降解反應(yīng)60min,每10min取樣5ml。將所取樣品10000r/min離心5min后取上層清液，采用UV-2100紫外分光光度計(jì)測試吸光度。CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑和現(xiàn)有技術(shù)的CeO2-TiO2復(fù)合氧化物的光催化活性如圖3所示，圖3中復(fù)合空心球?yàn)镃eO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑，復(fù)合粉體為根據(jù)文獻(xiàn)（ChiaraG,etal.StructuralandspectroscopiccharacterizationofCeO2–TiO2mixedoxides[J].JournalofMaterialsChemistryA,2013,1,10918-10926）進(jìn)行制備的現(xiàn)有技術(shù)的CeO2-TiO2復(fù)合氧化物。從圖3中可以看出本發(fā)明制備的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球具有較強(qiáng)的光降解羅丹明B的能力。綜上所述，本發(fā)明的一種CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑粒徑均勻，平均粒徑為216nm-580nm，空腔明顯，在600W紫外光源下60min內(nèi)，本發(fā)明的CeO2/TiO2納米復(fù)合空心球催化劑對20mg/L羅丹明B溶液的光降解效率為30%，而現(xiàn)有技術(shù)的CeO2-TiO2復(fù)合氧化物對20mg/L羅丹明B溶液的光降解效率為20%，即本發(fā)明的一種CeO2/TiO2復(fù)合空心球催化劑，由于其是空心結(jié)構(gòu)，比CeO2-TiO2復(fù)合氧化物的實(shí)心結(jié)構(gòu)對羅丹明B的降解能力提高了10%。以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。