一種釩基脫硝催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種釩基脫硝催化劑的制備方法。步驟一：將3～5g草酸溶解在50～100ml的蒸餾水中，配成草酸溶液；步驟二：將2～3g偏釩酸銨溶解在所述草酸溶液中，加入6～7g鎢酸銨攪拌均勻，配置成礬鎢溶液；步驟三：將1～20g過渡金屬元素的鹽溶解在所述礬鎢溶液中攪拌均勻后，加入4～5g?TiO2粉末；步驟四：將步驟三得到的溶液置于磁力攪拌器上加熱攪拌6～8h蒸發(fā)出水分，100～120℃溫度下烘10～12h，研磨成粉末后，在300～600℃溫度下焙燒2～4h得到產(chǎn)品。本發(fā)明采用浸漬法制備出了V-W-Mn/Ti，V-W-Cu/Ti、V-W-Ni/Ti和V-W-Zn/Ti系列催化劑，通過在一定范圍內(nèi)控制Mn/Ti，Cu/Ti，Ni/Ti，Zn/Ti的比例來有效調(diào)變催化劑表面V4+/V5+比值得到脫硝活性較高的催化劑。
【專利說明】一種釩基脫硝催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種脫硝催化劑的制備方法，具體涉及一種釩基脫硝催化劑的制
備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著環(huán)境質(zhì)量的惡化，對(duì)車輛、船舶移動(dòng)源尾氣排放污染的限制也日益嚴(yán)格，尤其是作為整體環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)之一的氮氧化物(NOx)。有研究顯示，由船舶排放的NOx占世界總排放量的15%，特定區(qū)域可能會(huì)更高。在我國，許多內(nèi)河航道貫穿人口最稠密、經(jīng)濟(jì)最發(fā)達(dá)的地區(qū)，甚至航道直接從城區(qū)穿越，由于船舶密度大、航行與作業(yè)頻繁，使得船舶尾氣排放污染的危害更為嚴(yán)重。
[0003]目前，工業(yè)化應(yīng)用的NH3-SCR催化劑，多以TiO2為載體，在負(fù)載一定量的V205、WO3或者M(jìn)oO3等組分，該類催化劑在高效凈化NOx的同時(shí)，具備良好的抗硫性能。但是，該技術(shù)在實(shí)際使用中仍存在一些問題，脫硝活性溫度窗口窄(300?400°C);活性組分釩有毒、易流失、毒害環(huán)境、容易造成二次污染；以及易使SO2氧化為SO3等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)新型具有高SCR脫硝活性，寬脫硝溫度窗口，無毒、無害、廉價(jià)的釩基SCR脫硝催化劑，具有重要意義。
[0004]Thirupathi Boningari, Rajesh Koirala, Panagiotis G.Smirniotis.Low-temperature catalytic reduction of NO by NH3Over vanadia-based nanoparticlesprepared by flame-assisted spray pyrolysis:1nfluence of various supports.Applied Catalysis B:Environmental.2013，140-141, 289-298.研究報(bào)道低價(jià)態(tài)的IJi氧化物能提高催化劑的NO的轉(zhuǎn)化率和選擇性高達(dá)60 %。Dong Wook Kwon, KwangHee Park, Sung Chang Hong.The influence on SCR activity of the atomic structureof V205/Ti02catalysts prepared by a mechanochemical method.Applied CatalysisA:General2013, 451，227-235.制備出傳統(tǒng)的V205/Ti02催化劑通過各種表征手段對(duì)其進(jìn)行了研究，提出了釩低價(jià)態(tài)(V4+)與高價(jià)態(tài)(V5+)的比值與催化活性有一定的關(guān)系，WoojoonCha, Sungmin Chin, Eunseuk Park, Seong-Taek Yun, Jongsoo Jurng.Effect of V2O51adingof V205/Ti02catalysts prepared via CVC and impregnation methods on NOx removal.Applied Catalysis B:Environmental2013, 140-141，708-715.制備出高效 V205/CVC_Ti02，相比于傳統(tǒng)的V205/Ti02催化劑，V205/CVC-Ti02催化劑表面由于具有較高比例的V4+/V5+而表現(xiàn)出較高的脫硝活性，但具體如何調(diào)變催化劑表面V低價(jià)態(tài)沒有提出具體方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種低溫活性高、成本低的釩基脫硝催化劑的制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:
[0007]步驟一:將3?5g草酸溶解在50?IOOml的蒸餾水中，配成草酸溶液；
[0008]步驟二:將2?3g偏釩酸銨溶解在所述草酸溶液中，加入6?7g鎢酸銨攪拌均勻，配置成帆鶴溶液；[0009]步驟三:將I?20g過渡金屬元素的鹽溶解在所述礬鎢溶液中攪拌均勻后，加入4?5g TiO2粉末；
[0010]步驟四:將步驟三得到的溶液置于磁力攪拌器上加熱攪拌6?8h蒸發(fā)出水分，100?120°C溫度下烘10?12h，研磨成粉末后，在300?600°C溫度下焙燒2?4h得到產(chǎn)
品O
[0011]所述過渡金屬元素的鹽是硝酸錳、硝酸銅、硝酸鎳或硝酸鋅。即所述過渡金屬元素的鹽是Cu(NO3)2.3H20，用量為I?20g ;或者是Ni (NO3).6H20，用量為I?13g ;或者是Zn (NO3)2.6H20，用量為 I ?16g。
[0012]本發(fā)明注重解決過渡金屬調(diào)變表面催化劑V4+/V5+比值和這個(gè)比值與催化活性之間的關(guān)系問題。采用浸潰法制備出了 V-W-Mn/Ti，V-W-Cu/T1、V-W-Ni/Ti和V-W_Zn/Ti系列催化劑，通過在一定范圍內(nèi)控制Mn/Ti，Cu/Ti，Ni/Ti，Zn/Ti的比例來有效調(diào)變催化劑表面V4W5+比值得到脫硝活性較高的催化劑。
[0013]催化劑活性與V4+/V5+比值有很大的關(guān)系，同系列催化劑中V4+/V5+比值越大，催化活性越高。本發(fā)明的催化劑，通過改變過渡金屬氧化物的加入量調(diào)變表面v4+/v5+比值從而獲得高v4+/v5+比值的催化劑，降低制備成本的情況下使催化劑的整體活性提高，即提高了催化劑的脫硝活性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為V-W-Mn/Ti02催化劑的活性圖及其V不同價(jià)態(tài)相對(duì)比值；
[0015]圖2為V-W-Mn/Ti02催化劑的V2p的XPS解析圖譜；
[0016]圖3為V-W-Cu/Ti02催化劑的活性圖及其V不同價(jià)態(tài)相對(duì)比值；
[0017]圖4為V-W-Cu/Ti02催化劑的V2p的XPS解析圖譜；
[0018]圖5為V-W-Ni/Ti02催化劑的活性圖及其V不同價(jià)態(tài)相對(duì)比值；
[0019]圖6為V-W-Ni/Ti02催化劑的V2p的XPS解析圖譜；
[0020]圖7為V-W-Zn/Ti02催化劑的活性圖及其V不同價(jià)態(tài)相對(duì)比值；
[0021]圖8為V-W-Zn/Ti02催化劑的V2p的XPS解析圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案及效果作進(jìn)一步描述。但是，所使用的具體方法、配方和說明并不是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0023]實(shí)施例1
[0024]A、先將4.5g草酸超聲完全溶于IOOml水中，再加入2.51g偏釩酸銨，采用超聲完全溶解，再加入6.20g鎢酸銨，采用超聲完全溶解、攪拌后形成釩鎢溶液，待變?yōu)槟G色后用。
[0025]B、分別稱取7.29,8.51,9.72,10.94和12.16g的50被％硝酸錳溶液溶解在上述釩鎢溶液中，攪拌均勻后，加入4g的TiO2粉末。
[0026]C、將配好上述溶液放在電熱套上在80°C下攪拌反應(yīng)，蒸發(fā)出水分。
[0027]D、將攪拌好的樣品放入設(shè)定在120°C溫度下的烘箱中烘干。
[0028]E、將干燥后的粉末研磨后，篩選出20?40目于500°C煅燒3h。[0029]用上述方法制備V-W-Mn/Ti02催化劑。該催化劑在實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣條件下，NH3為還原劑，NO初始濃度為lOOOppm，混合氣中平衡氣為N2, ΝΗ3/Ν0 = 1:1，空速為lOOOOtT1，制備的V4+/V5+比值較高的催化劑其活性也較高，在200-280°C之間脫硝效率可以達(dá)到80%以上。
[0030]實(shí)施例2
[0031]A、先將4.5g草酸超聲完全溶于100mL水中，再加入2.51g偏釩酸銨，采用超聲完全溶解，再加入6.20g鎢酸銨，采用超聲完全溶解、攪拌后形成釩鎢溶液，待變?yōu)槟G色后用。
[0032]B、分別稱取 1.64、3.28、4.92、6.56 和 8.2Ig 的硝酸銅 Cu (NO3)2.3H20 溶液溶解在上述釩鎢溶液中，攪拌均勻后，加入4g的TiO2粉末。
[0033]C、將配好上述溶液放在電熱套上在80°C下攪拌反應(yīng)，蒸發(fā)出水分。
[0034]D、將攪拌好的樣品放入設(shè)定在120°C溫度下的烘箱中烘干。
[0035]E、將干燥后的粉末研磨后，篩選出20~40目于500°C煅燒3h。
[0036]用上述方法制備V-W-Cu/Ti02催化劑。該催化劑在實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣條件下，NH3為還原劑，NO初始濃度為lOOOppm，混合氣中平衡氣為N2, ΝΗ3/Ν0 = 1:1，空速為lOOOOtT1，制備的V4+/V5+比值較高的催化劑其活性也較高。
[0037]實(shí)施例3
[0038]A、先將4.5g草酸超聲完全溶于100mL水中，再加入2.51g偏釩酸銨，采用超聲完全溶解，再加入6.20g鎢酸銨，采用超聲完全溶解、攪拌后形成釩鎢溶液，待變?yōu)槟G色后用。
[0039]B、分別稱取 1.98,3.95,5.93,7.90,9.88 和 11.98g 的硝酸鎳 Ni (NO3).6H20 溶液溶解在上述釩鎢溶液中，攪拌均勻后，加入4g的TiO2粉末。
[0040]C、將配好上述溶液放在電熱套上在80°C下攪拌反應(yīng)，蒸發(fā)出水分。
[0041]D、將攪拌好的樣品放入設(shè)定在120°C溫度下的烘箱中烘干。
[0042]E、將干燥后的粉末研磨后，篩選出20~40目于500°C煅燒3h。
[0043]用上述方法制備V-W-Ni/Ti02催化劑。該催化劑在實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣條件下，NH3為還原劑，NO初始濃度為lOOOppm，混合氣中平衡氣為N2, ΝΗ3/Ν0 = 1:1，空速為lOOOOtT1，制備的V4+/V5+比值較高的催化劑其活性也較高。
[0044]實(shí)施例4
[0045]A、先將4.5g草酸超聲完全溶于100mL水中，再加入2.51g偏釩酸銨，采用超聲完全溶解，再加入6.20g鎢酸銨，采用超聲完全溶解、攪拌后形成釩鎢溶液，待變?yōu)槟G色后用。
[0046]B、分別稱取 2.02,4.04,6.06,8.08 和 10.1Og 的硝酸鋅 Zn (NO3)2.6H20 溶液溶解在上述釩鎢溶液中，攪拌均勻后，加入4g的TiO2粉末。
[0047]C、將配好上述溶液放在電熱套上在80°C下攪拌反應(yīng)，蒸發(fā)出水分。
[0048]D、將攪拌好的樣品放入設(shè)定在120°C溫度下的烘箱中烘干。
[0049]E、將干燥后的粉末研磨后，篩選出20~40目于500°C煅燒3h。
[0050] 用上述方法制備V-W-Zn/Ti02催化劑。該催化劑在實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣條件下，NH3為還原劑，NO初始濃度為lOOOppm，混合氣中平衡氣為N2, ΝΗ3/Ν0 = 1:1，空速為lOOOOtT1，制 備的v4+/v5+比值較高的催化劑其活性也較高。
【權(quán)利要求】
1.一種釩基脫硝催化劑的制備方法，其特征是: 步驟一:將3~5g草酸溶解在50~100mL的蒸餾水中，配成草酸溶液； 步驟二:將2~3g偏釩酸銨溶解在所述草酸溶液中，加入6~7g鎢酸銨攪拌均勻，配置成帆鶴溶液； 步驟三:將I~20g過渡金屬元素的鹽溶解在所述礬鎢溶液中攪拌均勻后，加入4~5gTiO2粉末； 步驟四:將步驟三得到的溶液置于磁力攪拌器上加熱攪拌6~8h蒸發(fā)出水分，100~120°C溫度下烘10~12h，研磨成粉末后，在300~600°C溫度下焙燒2~4h得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基脫硝催化劑的制備方法，其特征是:所述過渡金屬元素的鹽是硝酸錳、硝酸銅、硝酸鎳或硝酸鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的釩基脫硝催化劑的制備方法，其特征是:所述過渡金屬元素的鹽是Cu (NO3)2.3H20，用量為I~20g。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的釩基脫硝催化劑的制備方法，其特征是:；所述過渡金屬元素的鹽是Ni (NO3).6H20，用量為I~13g。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的釩基脫硝催化劑的制備方法，其特征是:所述過渡金屬元素的鹽是Zn (NO3)2.6H20 ，用量為I~16g。
【文檔編號(hào)】B01J23/34GK104014329SQ201410195365
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月9日
【發(fā)明者】董國君, 張玉鳳, 趙元, 白洋, 常沙, 黃如兵, 李文君, 許碩 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)