一種負(fù)載有纖維素助體的固體催化劑的制備方法
【專利摘要】一種負(fù)載有纖維素助體的固體催化劑的制備方法，采用離子液體為纖維素與活性組分溶劑，一步法生產(chǎn)負(fù)載型固體催化劑，步驟如下：將生物質(zhì)粉碎并用氨水溶液浸泡、過濾，將得到的餅水洗、烘干；加入離子液體與1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合液，然后熱并超聲震蕩，過濾后清洗；將活性組分加入濾液中并超聲振蕩；將上述混合液以霧狀噴出并使固體催化劑載體浸沒于霧氣中，然后向負(fù)載后的固體催化劑表面分兩步噴射沉淀劑；將固體催化劑置加熱烘干老化即可。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該制備方法能耗低、成本低、易于操作，構(gòu)成的溶劑體系在使用過程中穩(wěn)定且能重復(fù)利用，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染；該制備方法生產(chǎn)時(shí)間短，制備的催化劑負(fù)載均勻，催化活性高。
【專利說明】一種負(fù)載有纖維素助體的固體催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固體催化劑負(fù)載技術(shù)，特別是一種負(fù)載有纖維素助體的固體催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著催化劑研究的不斷深入，由于纖維素的特殊結(jié)構(gòu)以及分散性能，開發(fā)了以纖維素為助體的催化劑被大量應(yīng)用。然而當(dāng)前以纖維素為助體的催化劑生產(chǎn)方法是用亞硫酸鹽溶液或堿溶液蒸煮植物原料，除去木素，然后經(jīng)過漂白進(jìn)一步除去殘留木素而獲得纖維素，將纖維素與活性組分混合后負(fù)載于載體上，構(gòu)成固體催化劑。在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的堿性廢水以及含鹽廢水。上述廢水處理困難，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。此外，隨著農(nóng)業(yè)種植技術(shù)的不斷提高，城市綠化不斷改善，產(chǎn)生了越來越多的農(nóng)業(yè)廢棄物和園林綠化垃圾。由于這些垃圾由木質(zhì)素、纖維素、半纖維素構(gòu)成，通常采用填埋或焚燒處理，不但浪費(fèi)了資源而且對(duì)嚴(yán)重污染地下水、地表水以及空氣，對(duì)人民群眾的身體健康帶來嚴(yán)重威脅。
[0003]由于農(nóng)業(yè)廢棄物和園林綠化垃圾中的主要成分為木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等木質(zhì)纖維素，其纖維素含量超過20%，因此以上述木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料利用離子液體技術(shù)實(shí)現(xiàn)纖維素的無損提取，并將活性組分與離子液體進(jìn)行混合，在混合過程中不影響組分的結(jié)構(gòu)，并能夠均勻分布在纖維素中，通過噴霧負(fù)載技術(shù)可實(shí)現(xiàn)纖維素與活性組分以納米級(jí)粒子的形式均勻分布于載體上，實(shí)現(xiàn)催化劑的高比表面積和高活性，同時(shí)可回收離子液體并繼續(xù)使用。本技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、成本低、負(fù)載效率高、節(jié)約原料、催化劑活性好、催化劑效率高，生產(chǎn)過程可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作、無人值守、安全可靠等特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有纖維素負(fù)載固體催化劑生產(chǎn)的不足，提供一種負(fù)載有纖維素助體的固體催化劑的制備方法，該方法可以有效提高催化劑活性組分活性、降低原料用量、節(jié)約能源消耗和降低固體催化劑生產(chǎn)成本。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種負(fù)載有纖維素助體的固體催化劑的制備方法，采用離子液體為纖維素與活性組分溶劑，一步法生產(chǎn)負(fù)載型固體催化劑，步驟如下:
1)將粉碎成粒度為l-3mm的生物質(zhì)經(jīng)10_15wt%的氨水溶液浸泡3_8小時(shí)并不斷攪拌，轉(zhuǎn)速為100-500rpm，生物質(zhì)與氨水溶液的用量比為Ig:5mL，過濾后得到濾餅；
2)將過濾后的濾餅用與上述氨水溶液等體積的蒸餾水水洗3次，然后將濾餅置于烘箱中于105°C下烘干2h，得到干燥的濾餅；
3)將干燥的濾餅加入離子液體與1，3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液中，混合溶液中1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮體積為離子液體體積的5-10%，濾餅質(zhì)量為離子液體質(zhì)量的10-25%，然后于90-110°C下超聲振蕩0.5-2小時(shí)，超聲波功率為400-600W，得到混合物；
4)將上述混合物進(jìn)行過濾，并用上述離子液體與1，3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液對(duì)濾餅沖洗2次，混合溶液用量與濾液體積相同，收集全部濾液；
5)將活性組分加入上述濾液中，并使用超聲波在90-110°C下振蕩5-10分鐘，得到混合
液；
6)將固體催化劑載體置于霧化噴頭下，再將上述混合液以霧狀噴出并使固體催化劑載體浸沒于霧氣中，噴霧流量為3-8g/100g載體，載體停留時(shí)間為0.5-3分鐘，得到負(fù)載后的固體催化劑，然后向負(fù)載后的固體催化劑表面分兩步噴射沉淀劑，首先以流量為0.15-0.3g/s下噴射10s，然后靜置3-5min，再以流量為0.1-0.2g/s噴射40s，所述沉淀劑為體積比5:4:1的水、乙醇和乙醚的混合液，收集濾液與沉淀劑的混合溶液；
7)將上述噴射沉淀劑后的固體催化劑置于150°C真空干燥箱中烘干老化8小時(shí)，即可得到負(fù)載有纖維素助體的固體催化劑。
[0006]所述生物質(zhì)為秸桿、玉米芯和園林綠化垃圾中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
[0007]所述離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑磺酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽或1- 丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽。
[0008]所述活性組分為TiO2、納米鐵或鈀。
[0009]所述固體催化劑載體為Al2O3、殼聚糖或ZSM-5型分子篩。
[0010]所述濾液與沉淀劑的混合溶液的處理方法:首先通過精餾分別回收乙醚、乙醇和水，乙醚、乙醇和水按比例混合后重新作為沉淀劑回收利用，精懼后的剩余溶液為離子液體與1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮的混合物可繼續(xù)循環(huán)使用。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是:
本技術(shù)采用離子液體技術(shù)構(gòu)建了纖維素助體與活性組分的混合分散溶液，通過噴霧裝置進(jìn)行負(fù)載，該制備方法能耗低、成本低、易于操作、安全可靠且離子液體不具有揮發(fā)性，構(gòu)成的溶劑體系在使用過程中穩(wěn)定且能夠重復(fù)利用，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染；該制備方法生產(chǎn)時(shí)間短，制備的催化劑負(fù)載均勻，催化活性高。
[0012]
【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明通過以下實(shí)施例進(jìn)一步詳述，但本實(shí)施例所敘述的技術(shù)內(nèi)容是說明性的，而不是限定性的，不應(yīng)依此來局限本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0014]實(shí)施例1:
一種負(fù)載有纖維素助體的固體催化劑的制備方法，采用離子液體為纖維素與活性組分溶劑，一步法生產(chǎn)負(fù)載型固體催化劑，步驟如下:
1)將粉碎至Imm的秸桿IOOg經(jīng)10wt%的氨水溶液500mL浸泡3小時(shí)，并不斷攪拌，轉(zhuǎn)速為200pm,過濾后得到濾餅；
2)將過濾后的濾餅用500mL蒸餾水水洗3次，然后將濾餅置于烘箱中(DH-101-1BS，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)于105°C下烘干2h，得到干燥的濾餅；
3)將IOOg干燥的濾餅加入0.8L的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體與1，3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液中，混合溶液中1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮體積為離子液體體積的7%，然后于90°C下超聲(型號(hào)SB-5200 DTD,寧波新芝生物科技有限公司)振蕩I小時(shí)，超聲波功率為450W，得到混合物；
4)將上述混合物進(jìn)行過濾，并用0.8L的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體與1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液對(duì)濾餅沖洗2次，混合溶液用量與濾液體積相同，收集全部濾液；
5)將活性組分TiO2加入上述濾液中，并使用超聲波在90°C下振蕩10分鐘，得到混合
液；
6)將固體催化劑載體Al2O3置于霧化噴頭(宜興市億潤環(huán)保設(shè)備有限公司)下，再將上述混合液以霧狀噴出并使固體催化劑載體Al2O3浸沒于霧氣中，噴霧流量為4g/100g載體，載體停留時(shí)間為3分鐘，得到負(fù)載后的固體催化劑Al2O3，然后向負(fù)載后的固體催化劑Al2O3表面分兩步噴射沉淀劑，首先以流量為0.15g/s下噴射10s，然后靜置3min，再以流量為0.1g/s噴射40s，所述沉淀劑為體積比5:4:1的水、乙醇和乙醚的混合液，收集濾液與沉淀劑的混合溶液；
7)將上述噴射沉淀劑后的固體催化劑置于150°C真空干燥箱中烘干老化8小時(shí)，即可得到TiO2/纖維素-Al2O3固體催化劑。
[0015]8)對(duì)濾液進(jìn)行精餾可分別獲得乙醚、乙醇和水，剩余濾液為離子液體與1，3_ 二甲基-2-咪唑烷酮的混合物可繼續(xù)循環(huán)使用，乙醚、乙醇和水可按比例混合后再作為沉淀劑使用。
[0016]采用該制備方法使TiO2/纖維素-Al2O3固體催化劑的負(fù)載效率大幅提高，TiO2均勻負(fù)載于載體表面，與普通方法相比，本技術(shù)可節(jié)約TiO2約25%，大幅降低了催化劑成本；由于催化劑均勻負(fù)載于載體表面，其催化活性較普通方法制得的催化劑高約35%，且在使用過程中催化劑損失率亦降低20%以上。
[0017]實(shí)施例2:
一種負(fù)載有纖維素助體的固體催化劑的制備方法，采用離子液體為纖維素與活性組分溶劑，一步法生產(chǎn)負(fù)載型固體催化劑，步驟如下:
1)將粉碎至2mm的玉米芯IOOg經(jīng)15wt%的氨水溶液500mL浸泡7小時(shí)，并不斷攪拌，轉(zhuǎn)速為400pm，過濾后得到濾餅；
2)將過濾后的濾餅用500mL蒸餾水水洗3次，然后將濾餅置于烘箱中(DH-101-1BS，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)于105°C下烘干2h，得到干燥的濾餅；
3)將IOOg干燥的濾餅加入1.5L的1-乙基-3-甲基咪唑磺酸鹽離子液體與1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液中，混合溶液中1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮體積為離子液體體積的10%，然后于100°C下超聲振蕩1.5小時(shí)，超聲波功率為400W，得到混合物；
4)將上述混合物進(jìn)行過濾，并用1.5L的1-乙基-3-甲基咪唑磺酸鹽離子液體與1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液對(duì)濾餅沖洗2次，混合溶液用量與濾液體積相同，收集全部濾液；
5)將活性組分納米鐵加入上述濾液中，并使用超聲波在100°C下振蕩8分鐘，得到混合
液；
6)將固體催化劑載體殼聚糖置于霧化噴頭下，再將上述混合液以霧狀噴出并使固體催化劑載體殼聚糖浸沒于霧氣中，噴霧流量為6g/100g載體，載體停留時(shí)間為2分鐘，得到負(fù)載后的固體催化劑殼聚糖，然后向負(fù)載后的固體催化劑殼聚糖表面分兩步噴射沉淀劑，首先以流量為0.2g/s下噴射10s，然后靜置3min，再以流量為0.15g/s噴射40s，所述沉淀劑為體積比5:4:1的水、乙醇和乙醚的混合液，收集濾液與沉淀劑的混合溶液；
7)將上述噴射沉淀劑后的固體催化劑置于150°C真空干燥箱中烘干老化8小時(shí)，即可得到Fe/纖維素-殼聚糖固體催化劑。
[0018]8)對(duì)濾液進(jìn)行精餾可分別獲得乙醚、乙醇和水，剩余濾液為離子液體與1，3_ 二甲基-2-咪唑烷酮的混合物可繼續(xù)循環(huán)使用，乙醚、乙醇和水可按比例混合后再作為沉淀劑使用。
[0019]采用該制備方法使Fe/纖維素-殼聚糖固體催化劑的負(fù)載效率大幅提高，納米Fe均勻負(fù)載于載體表面，與普通方法相比，本技術(shù)可節(jié)約納米鐵約25%，大幅降低了催化劑成本。由于催化劑均勻負(fù)載于載體表面，其催化活性較普通方法制得的催化劑高約35%，且在使用過程中催化劑損失率亦降低20%以上。
[0020]實(shí)施例3:
一種負(fù)載有纖維素助體的固體催化劑的制備方法，采用離子液體為纖維素與活性組分溶劑，一步法生產(chǎn)負(fù)載型固體催化劑，步驟如下:
1)將粉碎至3mm的園林垃圾草IOOg經(jīng)15wt%的氨水溶液500mL浸泡8小時(shí),并不斷攪拌，轉(zhuǎn)速為500pm,過濾后得到濾餅；
2)將過濾后的濾餅用500mL蒸餾水水洗3次，然后將濾餅置于烘箱中于105°C下烘干2h，得到干燥的濾餅；
3)將IOOg干燥的濾餅加入IL的1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體與1，3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液中，混合溶液中1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮體積為離子液體體積的10%，然后于110°C下超聲振蕩2小時(shí)，超聲波功率為600W，得到混合物；
4)將上述混合物進(jìn)行過濾，并用IL的1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體與1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液對(duì)濾餅沖洗2次，混合溶液用量與濾液體積相同，收集全部濾液；
5)將活性組分鈀加入上述濾液中，并使用超聲波在110°C下振蕩5分鐘，得到混合液；
6)將固體催化劑載體ZSM-5型分子篩置于霧化噴頭下，再將上述混合液以霧狀噴出并使固體催化劑載體ZSM-5型分子篩浸沒于霧氣中，噴霧流量為6g/100g載體，載體停留時(shí)間為2分鐘，得到負(fù)載后的固體催化劑ZSM-5型分子篩，然后向負(fù)載后的固體催化劑ZSM-5型分子篩表面分兩步噴射沉淀劑，首先以流量為0.3g/s下噴射10s，然后靜置5min，再以流量為0.2g/s噴射40s，所述沉淀劑為體積比5:4:1的水、乙醇和乙醚的混合液，收集濾液與沉淀劑的混合溶液；
7)將上述噴射沉淀劑后的固體催化劑置于150°C真空干燥箱中烘干老化8小時(shí)，即可得到Pd/纖維素-分子篩固體催化劑。
[0021]8)對(duì)濾液進(jìn)行精餾可分別獲得乙醚、乙醇和水，剩余濾液為離子液體與1，3_ 二甲基-2-咪唑烷酮的混合物可繼續(xù)循環(huán)使用，乙醚、乙醇和水可按比例混合后再作為沉淀劑使用。
[0022]采用該制備方法使Pd/纖維素-分子篩固體催化劑的負(fù)載效率大幅提高，Pd均勻負(fù)載于載體表面，與普通方法相比，本技術(shù)可節(jié)約Pd約25%，大幅降低了催化劑成本。由于催化劑均勻負(fù)載于載體表面，其催化活性較普通方法制得的催化劑高約35%，且在使用過程中催化劑損失率亦降低20%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)載有纖維素助體的固體催化劑的制備方法，其特征在于:采用離子液體為纖維素與活性組分溶劑，一步法生產(chǎn)負(fù)載型固體催化劑，步驟如下: 1)將粉碎成粒度為l-3mm的生物質(zhì)經(jīng)10_15wt%的氨水溶液浸泡3_8小時(shí)并不斷攪拌，轉(zhuǎn)速為100-500rpm，生物質(zhì)與氨水溶液的用量比為Ig:5mL，過濾后得到濾餅； 2)將過濾后的濾餅用與上述氨水溶液等體積的蒸餾水水洗3次，然后將濾餅置于烘箱中于105°C下烘干2h，得到干燥的濾餅； 3)將干燥的濾餅加入離子液體與1，3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液中，混合溶液中1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮體積為離子液體體積的5-10%，濾餅質(zhì)量為離子液體質(zhì)量的10-25%，然后于90-110°C下超聲振蕩0.5-2小時(shí)，超聲波功率為400-600W，得到混合物； 4)將上述混合物進(jìn)行過濾，并用上述離子液體與1，3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液對(duì)濾餅沖洗2次，混合溶液用量與濾液體積相同，收集全部濾液； 5)將活性組分加入上述濾液中，并使用超聲波在90-110°C下振蕩5-10分鐘，得到混合液； 6)將固體催化劑載體置于霧化噴頭下，再將上述混合液以霧狀噴出并使固體催化劑載體浸沒于霧氣中，噴霧流量為3-8g/100g載體，載體停留時(shí)間為0.5-3分鐘，得到負(fù)載后的固體催化劑，然后向負(fù)載后的固體催化劑表面分兩步噴射沉淀劑，首先以流量為0.15-0.3g/s下噴射10s，然后靜置3-5min，再以流量為0.1-0.2g/s噴射40s，所述沉淀劑為體積比5:4:1的水、乙醇和乙醚的混合液，收集濾液與沉淀劑的混合溶液； 7)將上述噴射沉淀劑后的固體催化劑置于150°C真空干燥箱中烘干老化8小時(shí)，即可得到負(fù)載有纖維素助體的固體催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)載有纖維素助體的固體催化劑的制備方法，其特征在于:所述生物質(zhì)為秸桿、玉米芯和園林綠化垃圾中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)載有纖維素助體的固體催化劑的制備方法，其特征在于:所述離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑磺酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑磺酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽或1- 丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)載有纖維素助體的固體催化劑的制備方法，其特征在于:所述活性組分為TiO2、納米鐵或鈕。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)載有纖維素助體的固體催化劑的制備方法，其特征在于:所述固體催化劑載體為Al2O3、殼聚糖或ZSM-5型分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)載有纖維素助體的固體催化劑的制備方法，其特征在于:所述濾液與沉淀劑的混合溶液的處理方法:首先通過精餾分別回收乙醚、乙醇和水，乙醚、乙醇和水按比例混合后重新作為沉淀劑回收利用，精餾后的剩余溶液為離子液體與1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮的混合物可繼續(xù)循環(huán)使用。
【文檔編號(hào)】B01J31/06GK103962116SQ201410170111
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月25日
【發(fā)明者】李維尊, 劉樂, 鞠美庭, 任慶斌, 王遜巍, 邵超峰, 宋曉靜 申請(qǐng)人:南開大學(xué), 天津百利陽光環(huán)保設(shè)備有限公司