磁性聚吡咯的制備及吸附水中硝酸根的方法
【專利摘要】磁性聚吡咯的制備方法，將FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶解于HCl溶液中，在N2保護下，滴加到NaOH溶液中攪拌共沉淀后用去離子水洗滌至中性，最后真空干燥、研磨得到Fe3O4納米顆粒；將Fe3O4納米顆粒加入到去離子水中，N2下超聲，再加入FeCl3后機械攪拌，然后再加吡咯后繼續(xù)機械攪拌，反應結束后加入丙酮終止反應，反應物用去離子水和丙酮洗滌數(shù)次，最后真空干燥，研磨得到。本發(fā)明還公開了利用磁性聚吡咯吸附水中硝酸根的方法，在水體中加入磁性聚吡咯吸附水中硝酸根離子，吸附飽和后磁鐵分離。本發(fā)明利用原位化學氧化法合成磁性聚吡咯吸附劑，合成方法簡單，去除效果顯著，吸附劑可再生、循環(huán)利用。
【專利說明】磁性聚吡咯的制備及吸附水中硝酸根的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于水體凈化【技術領域】，具體涉及一種磁性聚吡咯的制備方法，本發(fā)明還涉及利用該磁性聚吡咯吸附水中硝酸根的方法。
【背景技術】
[0002]飲用水安全與居民健康是備受關注的主要問題，正日益受到人們廣泛的關注，硝酸鹽污染對人們生活和生態(tài)環(huán)境都造成嚴重的影響，因此，有效地控制和去除水中的NO3-是關系到環(huán)境和人類的重要課題尋求成本較低、處理效果較好的硝酸鹽去除方法是十分必要的。
[0003]目前，除去局部地下水中的硝酸鹽，主要是靠工程措施來解決，如在受污染的水中加人鐵粉、活性碳、微生物等，使硝酸降解為無色無味的氣體。近年來在工程措施上出現(xiàn)一些新方法，它們較之以前的常規(guī)方法，如混合法、常規(guī)離子交換工藝、膜法等有許多優(yōu)點，并且通過實驗得到驗證。
[0004]吸附法具有效果明顯、工藝流程簡單、經濟實惠等優(yōu)點，特別適合于低濃度含no3_水的處理。近年研究較多吸附材料包括廉價天然礦物、工農業(yè)廢棄物、稀土材料、螯合樹脂、改性玉米秸桿等。這些吸附劑對水中的硝酸根有較好的去除效果，但是這種吸附劑存在著難于和處理水體分離的缺點。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種磁性聚吡咯的制備方法，其化學性質穩(wěn)定，可再生、循環(huán)利用。
[0006]本發(fā)明的另一個目的是提供一種利用上述制備的磁性聚吡咯吸附水中硝酸根的方法。
[0007]本發(fā)明所采用的技術方案是，磁性聚吡咯的制備方法，具體按照以下步驟實施:
[0008]步驟1，將 FeCl2.4H20 和 FeCl3.6H20 溶解于 50ml、濃度為 0.5moi/L 的 HCl 溶液中，在N2保護下，滴加到450ml、濃度為1.0?2.0moI/L的NaOH溶液中，然后在75?85°C下攪拌共沉淀30?40min后用去離子水洗漆至中性,最后在45?55°C真空干燥10?12h、研磨，得到Fe3O4納米顆粒；
[0009]步驟2，將步驟I制備得到的Fe3O4納米顆粒加入到去離子水中，N2保護下超聲10?15min,再加入FeCl3后機械攪拌30?40min,然后再加批咯(Ppy)后繼續(xù)機械攪拌反應3?3.5h，反應結束后，加入IOml丙酮終止反應，得到的反應物用去離子水和丙酮洗滌數(shù)次，最后在100?110°C下真空干燥5?6h,研磨,得到磁性聚卩比咯(Fe304/Ppy)。
[0010]本發(fā)明的特點還在于，
[0011]步驟I 中，F(xiàn)eCl2.4H20 和 FeCl3.6H20 中 Fe2+ 與 Fe3+ 的摩爾比為 1:1.5 ?2.5，F(xiàn)e2+ 的濃度為 0.035mol/Lo
[0012]步驟2中，F(xiàn)e3O4的質量濃度為5g/L，F(xiàn)e3O4與吡咯的質量體積比為2:3?5g/ml，F(xiàn)eCl3 的濃度為 0.28mol/L。
[0013]本發(fā)明所采用的另一個技術方案是，利用上述磁性聚吡咯吸附水中硝酸根的方法，在欲凈化的水體中加入其質量0.0004倍的磁性聚吡咯，在25°C、pH為2.0?9.0的條件下吸附水中硝酸根離子，吸附飽和后，磁鐵分離，得到凈化的水。
[0014]本發(fā)明的特點還在于，
[0015]欲凈化的水體中硝酸根離子的濃度為30?80mg/L。
[0016]吸附時間為Imin?120min。
[0017]本發(fā)明的有益效果是，
[0018]1.本發(fā)明磁性聚吡咯的制備方法，利用原位化學氧化法，通過控制單體與四氧化三鐵的比例，將吡咯單體聚合在四氧化三鐵納米粒子上，合成一種新型的磁性聚吡咯吸附齊U，既利用了四氧化三鐵磁性分離的特性，又具有聚吡咯吸附硝酸根的能力，是一種應用前景良好的吸附劑，且合成方法簡單，成本低廉。
[0019]2.本發(fā)明利用磁性聚吡咯吸附水中硝酸根的方法，利用聚吡咯分子中有帶正電的氮原子基團的存在，對硝酸根等陰離子有很好的吸附能力，且Fe3CVPpy吸附劑化學性質穩(wěn)定、不受外界環(huán)境因素影響，吸附飽和后可以用磁鐵很好地將其與處理后的水進行分離，且經低濃度NaCl溶液再生后可循環(huán)使用，并且操作簡單，去除效果顯著，具有良好的經濟和環(huán)境效益。
【具體實施方式】
[0020]下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細說明。
[0021]本發(fā)明磁性聚吡咯的制備方法，具體按照以下步驟實施:
[0022]步驟1，將 FeCl2.4H20 和 FeCl3.6H20 溶解于 50ml、濃度為 0.5moi/L 的 HCl 溶液中，在N2保護下，滴加到450ml、濃度為1.0?2.0moI/L的NaOH溶液中，然后在75?85°C下攪拌共沉淀30?40min后用去離子水洗漆至中性,最后在45?55°C真空干燥10?12h、研磨，得到Fe3O4納米顆粒；
[0023]其中，F(xiàn)eCl2.4H20 和 FeCl3.6H20 中 Fe2+ 與 Fe3+ 的摩爾比為 1:1.5 ?2.5，F(xiàn)e2+ 的濃度為 0.035mol/L ；
[0024]步驟2，將步驟I制備得到的Fe3O4納米顆粒加入到去離子水中，N2保護下超聲10?15min,再加入FeCl3后機械攪拌30?40min,然后再加批咯(Ppy)后繼續(xù)機械攪拌反應3?3.5h，反應結束后，加入IOml丙酮終止反應，得到的反應物用去離子水和丙酮洗滌數(shù)次，最后在100?110°C下真空干燥5?6h,研磨,得到磁性聚卩比咯(Fe304/Ppy)。
[0025]Fe3O4的質量濃度為5g/L，F(xiàn)e3O4與吡咯的質量體積比為2:3?5g/ml，F(xiàn)eCl3的濃度為 0.28mol/L。
[0026]本發(fā)明磁性聚吡咯的制備方法，利用原位化學氧化法，通過控制單體與四氧化三鐵的比例，將吡咯單體聚合在四氧化三鐵納米粒子上，合成一種新型的磁性聚吡咯吸附劑，既利用了四氧化三鐵磁性分離的特性，又具有聚吡咯吸附硝酸根的能力，是一種應用前景良好的吸附劑，且合成方法簡單，成本低廉。
[0027]在硝酸根離子的濃度為30?80mg/L的欲凈化水體中加入其質量0.0004倍的磁性聚吡咯，在25°C、pH為2.0?9.0的條件下吸附水中硝酸根離子，吸附時間為Imin?120min，吸附飽和后，磁鐵分離，得到凈化的水。
[0028]本發(fā)明利用磁性聚吡咯吸附水中硝酸根的方法，利用聚吡咯分子中有帶正電的氮原子基團的存在，對硝酸根等陰離子有很好的吸附能力，且Fe3CVPpy吸附劑化學性質穩(wěn)定、不受外界環(huán)境因素影響，吸附飽和后可以用磁鐵很好地將其與處理后的水進行分離，且經低濃度NaCl溶液再生后可循環(huán)使用，并且操作簡單，去除效果顯著，具有良好的經濟和環(huán)境效益。
[0029]磁性聚吡咯吸附硝酸根離子的機理有兩方面:一方面，聚吡咯分子中存在氮原子基團，帶正電，而硝酸根帶負電，從而聚吡咯對硝酸根具有很強的吸附作用；另一方面，因為在化學聚合或電化學聚合過程中聚合物會攜帶電荷，為了保持電荷平衡和電中性，聚合物從溶液中結合相應的離子，這種帶相反電荷的補償離子通常稱為摻雜劑，由于摻雜離子的存在，通過離子交換能夠用以吸附溶液中的離子，本發(fā)明選用FeCl3作為吡咯聚合的氧化劑和摻雜劑，F(xiàn)e304/Ppy吸附劑中摻雜的Cl-，完成對N03_的陰離子交換吸附。
[0030]實施例1
[0031]磁性聚吡咯(Fe304/Ppy)的合成
[0032]步驟I，分別稱取 3.44g FeCl2.4Η20 和 9.44gFeCl3.6Η20，加入 50ml,0.5mol/L 的HCl溶液溶解，在N2保護下，將其滴加到450ml、l.5mol/L NaOH溶液中，80°C下機械攪拌共沉淀30min后用去離子水洗滌到中性，最后在50°C下真空干燥12h、研磨，得到Fe3O4納米顆粒;
[0033]步驟2，稱取0.4g步驟I得到的Fe3O4納米顆粒，加入80ml去離子水中，N2保護下超聲IOmin,再加入6g FeCl3后機械攪拌30min,然后再加入0.8ml批咯繼續(xù)機械攪拌反應3h，反應結束后，加入IOml丙酮終止反應，得到的反應物用去離子水和丙酮洗滌數(shù)次，在10(TC下真空干燥6h,研磨,得到Fe304/Ppy。
[0034]實施例2
[0035]磁性聚吡咯(Fe304/Ppy)的合成
[0036]步驟I，分別稱取 3.44g FeCl2.4Η20 和 6.89gFeCl3.6Η20，加入 50ml,0.5mol/L 的HCl溶液溶解，在N2保護下，將其滴加到450ml、l.0moI/L NaOH溶液中，85°C下機械攪拌共沉淀35min后用去離子水洗滌到中性，最后在45°C下真空干燥llh、研磨，得到Fe3O4納米顆粒;
[0037]步驟2，稱取0.4g步驟I得到的Fe3O4納米顆粒，加入80ml去離子水中，N2保護下超聲15min,再加入6g FeCl3后機械攪拌35min,然后再加入0.6ml批咯繼續(xù)機械攪拌反應3.2h，反應結束后，加入IOml丙酮終止反應，得到的反應物用去離子水和丙酮洗滌數(shù)次，在11(TC下真空干燥5.5h,研磨，得到Fe304/Ppy。
[0038]實施例3
[0039]磁性聚吡咯(Fe304/Ppy)的合成
[0040]步驟I，分別稱取 3.44g FeCl2.4H20 和 11.49gFeCl3.6H20，加入 50ml,0.5mol/L的HCl溶液溶解，在N2保護下，將其滴加到450ml、2.0moI/L NaOH溶液中，75°C下機械攪拌共沉淀40min后用去離子水洗滌到中性，最后在55°C下真空干燥10h、研磨，得到Fe3O4納米顆粒；
[0041]步驟2,稱取0.4g步驟I得到的Fe3O4納米顆粒,加入80ml去離子水中,N2保護下超聲12min,再加入6g FeCl3后機械攪拌40min,然后再加入1.0ml批咯繼續(xù)機械攪拌反應
3.5h，反應結束后，加入IOml丙酮終止反應，得到的反應物用去離子水和丙酮洗滌數(shù)次，在105?下真空干燥5h,研磨,得到Fe304/Ppy。
[0042]以實施例1中制備的Fe304/Ppy為吸附劑，對含N03_的水進行吸附試驗。
[0043]實施例4
[0044]在硝酸根離子的濃度為80mg/L的欲凈化水體中加入其質量0.0004倍的磁性聚吡P各，在25°C、pH為4.0的條件下吸附水中硝酸根離子，吸附時間為120min，吸附飽和后，磁鐵分離，測得NO3-離子飽和吸附量為46.97mg/g。
[0045]實施例5
[0046]同實施例4，NO3-離子初始濃度為50mg/L，其他條件不變，測得的N03_離子飽和吸附量為 37.79mg/g。
[0047]實施例6
[0048]同實施例4，NO3-離子初始濃度為30mg/g，其他條件不變，測得的N03_離子飽和吸附量為 29.62mg/g。
[0049]由實施例4~6可知，在一定濃度范圍內，F(xiàn)e304/Ppy吸附劑對N03_離子的吸附量隨著水體中NOf離子濃度的升高而增大。
[0050]實施例7
[0051]在硝酸根離子的濃度為50mg/L的欲凈化水體中加入其質量0.0004倍的磁性聚吡咯,在25°C、pH為2.0的條件下吸附水中硝酸根離子，吸附時間為120min,吸附飽和后,磁鐵分離，測得的N03_離子飽和吸附量為23.13mg/g。
[0052]實施例8
[0053]同實施例7，水體pH = 3，其他條件不變，測得的N03_離子飽和吸附量為32.23mg/g°
[0054]實施例9
[0055]同實施例7，水體pH = 4，其他條件不變，測得的N03_離子飽和吸附量為37.57mg/g°
[0056]實施例10
[0057]同實施例7，水體pH = 5，其他條件不變，測得的NO3-離子飽和吸附量為31.34mg/g°
[0058]實施例11
[0059]同實施例7，水體pH = 9，其他條件不變，測得的N03_離子飽和吸附量為6.30mg/g°
[0060]由實施例7~11可知，偏酸性條件更有利于Fe304/Ppy對NOf離子的吸附，且在溶液pH = 4有最大吸附量。
[0061]實施例12
[0062]在硝酸根離子的濃度為80mg/L的欲凈化水體中加入其質量0.0004倍的磁性聚吡咯，在25°C、pH為4.0的條件下吸附水中硝酸根離子，吸附時間為lmin，吸附飽和后，磁鐵分離，測得NO3-離子的吸附量為40.69mg/g。
[0063]實施例13[0064]同實施例12，吸附時間為3min，其他條件不變，測得NO3-離子的吸附量為44.50mg/
g°
[0065]實施例14
[0066]同實施例12，吸附時間為lOmin，其他條件不變，測得N03_離子的吸附量為46.57mg/g。
[0067]實施例15
[0068]同實施例12，吸附時間為20min，其他條件不變，測得N03_離子的吸附量為46.92mg/g。
[0069]由實施例4、12?15可知，吸附達到平衡前，吸附時間越長，F(xiàn)e304/Ppy對NOf離子的吸附量越高，且到達吸附平衡的時間很快，吸附效率很高。
[0070]實施例16
[0071]在硝酸根離子的濃度為80mg/L的欲凈化水體中加入其質量0.0004倍的磁性聚吡咯，在水中H2P03_濃度為2mmol/L的條件中進行吸附，25°C、pH為4.0、吸附時間為120min，吸附飽和后，磁鐵分離，測得NOf離子的飽和吸附量為33.45mg/g。
[0072]實施例17
[0073]同實施例16，在水中H2PO3-濃度為8mmol/L的條件中進行吸附，其他條件不變，測得NO3-離子的飽和吸附量為25.06mg/g。
[0074]實施例18
[0075]同實施例16，在水中H2PO3-濃度為20mmol/L的條件中進行吸附，其他條件不變，測得NO3-離子的飽和吸附量為9.98mg/g。
[0076]由實施例16?18可知，F(xiàn)e304/Ppy吸附劑對NO3-離子的吸附量隨陰離子強度的增加而迅速降低。
[0077]實施例19
[0078]對實施例4吸附飽和后的Fe304/Ppy，用磁鐵收集吸附后的Fe304/Ppy，以0.0lmol/L NaCl溶液為脫附劑，在封閉容器中進行脫附，25°C恒溫振蕩，NaCl溶液與Fe304/Ppy的質量比為2000: 1，脫附時間2h，脫附后Fe304/Ppy用去離子水清洗數(shù)次，再次進行吸附實驗，實驗條件同實施例4。測定第一次脫附再生率(脫附再生率為吸附劑本次吸附N03_離子質量與初次吸附的N03_離子質量比)為81.2%。循環(huán)進行吸附、脫附再生實驗，再生四次后，脫附再生率為57.13%，并且趨于穩(wěn)定。
[0079]可見，F(xiàn)e304/Ppy吸附劑經四次再生后，吸附量基本保持不變，表明吸附性能穩(wěn)定，可循環(huán)利用。
【權利要求】
1.磁性聚吡咯的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施: 步驟IdfFeCl2.4Η20和FeCl3.6Η20溶解于50ml、濃度為0.5moi/L的HCl溶液中，在N2保護下，滴加到450ml、濃度為1.0?2.0moI/L的NaOH溶液中，然后在75?85°C下攪拌共沉淀30?40min后用去離子水洗漆至中性,最后在45?55°C真空干燥10?12h、研磨，得到Fe3O4納米顆粒； 步驟2，將步驟I制備得到的Fe3O4納米顆粒加入到去離子水中，N2保護下超聲10?15min,再加入FeCl3后機械攪拌30?40min,然后再加批咯(Ppy)后繼續(xù)機械攪拌反應3?3.5h，反應結束后，加入IOml丙酮終止反應，得到的反應物用去離子水和丙酮洗滌數(shù)次，最后在100?110°C下真空干燥5?6h，研磨，得到磁性聚吡咯(Fe304/Ppy)。
2.根據(jù)權利要求1所述的磁性聚吡咯的制備方法，其特征在于，步驟I中，F(xiàn)eCl2.4Η20和 FeCl3.6Η20 中 Fe2+ 與 Fe3+ 的摩爾比為 1: 1.5 ?2.5，F(xiàn)e2+ 的濃度為 0.035mol/L。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的磁性聚吡咯的制備方法，其特征在于，步驟2中，F(xiàn)e3O4的質量濃度為5g/L，F(xiàn)e3O4與吡咯的質量體積比為2:3?5g/ml，F(xiàn)eCl3的濃度為0.28mol/L。
4.利用權利要求1所述的磁性聚吡咯吸附水中硝酸根的方法，其特征在于，在欲凈化的水體中加入其質量0.0004倍的磁性聚吡咯，在25°C、pH為2.0?9.0的條件下吸附水中硝酸根離子，吸附飽和后，磁鐵分離，得到凈化的水。
5.根據(jù)權利要求4所述的磁性聚吡咯吸附水中硝酸根的方法，其特征在于，欲凈化的水體中硝酸根離子的濃度為30?80mg/L。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的磁性聚吡咯吸附水中硝酸根的方法，其特征在于，吸附時間為 Imin ?120min。
【文檔編號】B01J20/26GK103933954SQ201410168195
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月24日 優(yōu)先權日:2014年4月24日
【發(fā)明者】王家宏, 田昊 申請人:陜西科技大學