一種改性高嶺土表面印跡聚合物的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬材料制備技術(shù)和分離【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種分子印跡復(fù)合的制備方法及分離環(huán)境中水樣雙酚A(BPA)的應(yīng)用。本發(fā)明以高嶺土作為基質(zhì)材料，雙酚A(BPA)作為模板分子，甲基丙烯酸（MAA）為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，制備出改性高嶺土表面印跡聚合物的方法，靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)以及氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)用來(lái)研究了制備的表面印跡聚合物的選擇性識(shí)別性能和比表面積。結(jié)果表明利用本發(fā)明獲得的改性高嶺土表面印跡聚合物具有優(yōu)越的BPA識(shí)別性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種改性高嶺土表面印跡聚合物的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備和分離【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種在無(wú)機(jī)礦物上包覆印跡聚合物的制備方法，尤其涉及一種改性高嶺土表面印跡聚合物的制備方法，以及應(yīng)用于從環(huán)境水樣中吸附環(huán)境污染物雙酚A。
【背景技術(shù)】
[0002]雙酚A(BPA)是世界上使用最廣泛的工業(yè)化合物之一，主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂等多種高分子材料，且BPA為脂溶性物質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，攝入后不容易排出，易在生物體內(nèi)累積，毒害性較大，它具有某些雌性激素效應(yīng)，對(duì)雌性激素受體具有一定親和力，其生殖與發(fā)育毒性可導(dǎo)致異常生理現(xiàn)象或使生物體生殖機(jī)能下降；此外，它可能導(dǎo)致多種疾病，如前列腺癌和乳腺癌等與激素相關(guān)的癌癥。因此，準(zhǔn)確檢測(cè)出環(huán)境中BPA的殘留顯得尤為重要。[0003]分子印跡技術(shù)(MIT)是模擬自然界中如:酶與底物、抗體與抗原等的分子識(shí)別作用，以目標(biāo)分子為模板分子制備對(duì)該分子具有特異選擇性識(shí)別功能的高分子印跡聚合物(Molecularly Imprinted Polymers, MIPs)的一種技術(shù)。
[0004]以改性后的高嶺土作為基質(zhì)材料，采用自組裝表面分子印跡技術(shù)和犧牲基質(zhì)相結(jié)合的方法，制備出具有高選擇、高吸附容量、良好動(dòng)力學(xué)/熱力學(xué)性能的犧牲高嶺土表面印跡聚合物，為環(huán)境樣品中BPA的有效分離/富集奠定基礎(chǔ)。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是采用無(wú)機(jī)礦物質(zhì)高嶺土作為改性基質(zhì)，來(lái)源廣泛，成本底，大大節(jié)約生產(chǎn)成本?？紤]到合成的分子印跡物具有對(duì)特定物質(zhì)專(zhuān)一選擇性識(shí)別功能，為去除環(huán)境中的污染物過(guò)程提供了種新方法，并不斷在大宗工業(yè)品分離純化領(lǐng)域發(fā)揮不可替代的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是以高嶺土(KLT)為基底，雙酚A(BPA)作為模板分子，甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，合成對(duì)雙酚A分子有專(zhuān)一識(shí)別特性的印跡復(fù)合物，并用于對(duì)環(huán)境中水樣的雙酚A的選擇性識(shí)別和分離，該改性分子印跡聚合物對(duì)雙酚A分子具有較高的吸附性和選擇性。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種改性高嶺土表面印跡聚合物的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
(1)雙酚A(BPA)和甲基丙烯酸(MAA)溶解于二甲亞砜(DMSO)中，混合物攪拌30分鐘后，室溫下靜置3h得預(yù)組裝溶液；
(2)高嶺土、油酸與交聯(lián)劑一起加入到三口燒瓶中，超聲30分鐘后得預(yù)聚合溶液，將步驟(1)得到的預(yù)組裝溶液也倒入三口燒瓶中不斷攪拌，然后加入溶解有聚乙烯吡咯烷酮PVP的DMSO和水的混合溶液，得到混合物A ；
(3)將步驟(2)所得的混合物々在隊(duì)保護(hù)下攪拌，加熱至60°C，然后加熱引發(fā)劑到混合物A中，反應(yīng)在60 °C下保持24小時(shí)，得到MIPs ；
(4)將步驟(3)得到的MIPs用甲醇和冰醋酸的混合溶液作浸提液，采用索氏提取將模板分子去除，直到模板分子無(wú)法通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)出來(lái)，產(chǎn)品在60 °C真空干燥箱中烘干；
(5)將烘干后的產(chǎn)品倒入聚四氟乙烯塑料燒杯，加入足量的氫氟酸(HF)密封攪拌，反應(yīng)12 h，過(guò)濾后用蒸餾水清洗后干燥即得改性高嶺土表面印跡聚合物S-MIPs。
[0007]其中，步驟(1)中所述的預(yù)組裝溶液中BPA的濃度為6.6^7.6mg/mL、MAA的體積百分濃度2.0%~2.5%，所述的DMOS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95~97%。
[0008]其中，步驟(2)中所述的混合物A中高嶺土的濃度為10.(Til.lmg/mL、油酸的體積百分?jǐn)?shù)為1.00~1.11%。
[0009]步驟(2)中，所述交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA，混合物A中EGDMA的體積百分?jǐn)?shù)為3.40~3.77%。
[0010]步驟(2)中，所述DMSO和水的混合溶液中PVP的濃度為2.5~2.7mg/ mL，其中DMSO和水體積比為9:1。
[0011]步驟(3)中所述的熱引發(fā)劑為偶氮類(lèi)引發(fā)劑，包括偶氮二異丁腈AIBN，偶氮二異庚睛ABVN，混合物A中熱引發(fā)劑的濃度為1.00~1.11 mg/ mL。
[0012]步驟(4)中所述的浸提液中，甲醇和冰醋酸的體積比為9:1-4:1。
[0013]對(duì)應(yīng)的非印跡復(fù)合膜(NIP)的制備方法與上述相同，但不加模板分子雙酚A。
[0014]上述改性高嶺土表面印跡聚合物應(yīng)用于吸附分離環(huán)境中的BPA，具體方法按照下述步驟進(jìn)行:
(I)配制BPA濃度100 mg /L，在25mL比色管中加入BPA溶液10 mL和0.02 g S-MIPs或者NIPs。分別考察不同劑量(0.005、.15g)吸附劑、不同pH值(2.0-10.0)、不同溫度(25 °C、35 °C、45 °C )、不同濃度(20^500 mg/L)下吸附劑對(duì)BPA的吸附量，混合液于恒溫水浴鍋中靜置12 h，離心分離后取其上層清液，用高效液相色譜測(cè)定上清液中BPA的濃度，根據(jù)公式(I)計(jì)算吸附劑的吸附量。
【權(quán)利要求】
1.一種改性高嶺土表面印跡聚合物的制備方法，其特征在于:該技術(shù)方案按如下步驟進(jìn)行: (1)雙酚A(BPA)和甲基丙烯酸(MAA)溶解于二甲亞砜(DMSO)中，混合物攪拌30分鐘后，室溫下靜置3h得預(yù)組裝溶液； (2)高嶺土、油酸與交聯(lián)劑一起加入到三口燒瓶中，超聲30分鐘后得預(yù)聚合溶液，將步驟(1)得到的預(yù)組裝溶液也倒入三口燒瓶中不斷攪拌，然后加入溶解有聚乙烯吡咯烷酮PVP的DMSO和水的混合溶液，得到混合物A ； (3)將步驟(2)所得的混合物々在隊(duì)保護(hù)下攪拌，加熱至60°C，然后加熱引發(fā)劑到混合物A中，反應(yīng)在60 °C下保持24小時(shí)，得到MIPs ； (4)將步驟(3)得到的MIPs用甲醇和冰醋酸的混合溶液作浸提液，采用索氏提取將模板分子去除，直到模板分子無(wú)法通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)出來(lái)，產(chǎn)品在60 °C真空干燥箱中烘干； (5)將烘干后的產(chǎn)品倒入聚四氟乙烯塑料燒杯，加入足量的氫氟酸(HF)密封攪拌，反應(yīng)12 h，過(guò)濾后用蒸餾水清洗后干燥即得改性高嶺土表面印跡聚合物S-MIPs。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性高嶺土表面印跡聚合物的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的預(yù)組裝溶液中BPA的濃度為6.6^7.6mg/mL, MAA的體積百分濃度2.0%~2.5%，所述的DMOS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95~97%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性高嶺土表面印跡聚合物的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的混合物A中高嶺土的濃度為10.(Til.lmg/mL，油酸的體積百分?jǐn)?shù)為1.00~1.11%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性高嶺土表面印跡聚合物的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA，混合物A中EGDMA的體積百分?jǐn)?shù)為 3.40~3.77%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性高嶺土表面印跡聚合物的制備方法，其特征在于:步驟(2 )中，所述DMSO和水的混合溶液中PVP的濃度為2.5~2.7mg/ mL，其中DMSO和水體積比為9:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性高嶺土表面印跡聚合物的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的熱引發(fā)劑為偶氮類(lèi)引發(fā)劑，包括偶氮二異丁腈AIBN，偶氮二異庚睛ABVN，混合物A中熱引發(fā)劑的濃度為1.0(Tl.11 mg/ mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性高嶺土表面印跡聚合物的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述的浸提液中，甲醇和冰醋酸的體積比為9:1-4:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性高嶺土表面印跡聚合物的制備方法，其特征在于:該方法制備的改性高嶺土表面印跡聚合物應(yīng)用于環(huán)境中的水樣中的BPA的選擇性識(shí)別和分離。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK103936943SQ201410133107
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】鄭旭東, 李春香, 潘建明, 戴江棟, 高林, 衛(wèi)瀟 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)