用于重質(zhì)原料加氫轉(zhuǎn)化的改良催化劑和方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了包含VIB族金屬組分、VIII族金屬組分和載體材料的加氫轉(zhuǎn)化催化劑。其中所述催化劑的總表面積為240至360m2/g；總孔體積為0.5至0.9cc/g；和孔體積分布，其使得大于60％的孔體積在作為直徑在55和115之間的微孔存在的孔隙中，小于0.12cc/g的孔體積在直徑大于160的孔存在的孔隙中，和小于10％的孔體積在作為直徑大于的大孔存在的孔隙中。
【專利說明】用于重質(zhì)原料加氫轉(zhuǎn)化的改良催化劑和方法
[0001] 本申請要求2012年5月21日提交的序號為61/649,451的美國臨時申請的優(yōu)先 權(quán)，所述申請全部公開內(nèi)容在此通過引用并入。
[0002] 本發(fā)明涉及可用作重質(zhì)烴原料催化加氫轉(zhuǎn)化的催化劑的組合物，制造這樣的組合 物的方法及其用途。
[0003] 尋找可以適合地用于重質(zhì)烴原料加氫處理的改良催化劑組合物的工作一直在進 行。這些催化劑組合物期望的性質(zhì)包括當用于重質(zhì)烴原料的加氫處理時具有催化活性的高 度穩(wěn)定性。當這些催化劑用于重質(zhì)烴原料的加氫轉(zhuǎn)化時，希望它們提供浙青組分（其為重 質(zhì)烴原料的重沸餾分）向較輕和更有價值的組分的高度轉(zhuǎn)化。重質(zhì)烴原料的重沸餾分的這 種轉(zhuǎn)化需要消耗氫。還希望產(chǎn)生加氫轉(zhuǎn)化渣油的低硫產(chǎn)物，包括低硫真空瓦斯油和低硫未 轉(zhuǎn)化殘余物，所述低硫真空瓦斯油合乎在流化催化劑裂化裝置中裂化的需要，而所述低硫 未轉(zhuǎn)化殘余物用于調(diào)配到燃油、-焦化裝置的進料、合成原油中和其他用途。
[0004] 有許多專利涉及重質(zhì)烴原料的加氫處理。一些專利描述了高度大孔的催化劑（定 義為催化劑孔體積的大部分在直徑大于或等于250埃（25納米）的孔隙中）。這些專利包 括美國專利No. 5, 416, 054(總孔體積的24-29% )，美國專利No. 5, 545, 602 (總孔體積的 22-32 % )，美國專利No. 5, 827, 421 (總孔體積的27-34 % )，美國專利No. 5, 616, 530 (總 孔體積的20-30. 5 % )，美國專利No. 5, 928, 499 (總孔體積的22-33 % )，和美國專利 No. 6, 387, 248 (總孔體積的22-36% )。其他專利描述了非常低水平的大孔隙率，例如美 國專利No. 7, 790, 652 (〈5 %的總孔體積在直徑小于或等于210埃的孔隙中）。數(shù)量很有限 的專利推薦了中等水平的大孔隙率，如美國專利No. 5, 094, 994(總孔體積的1-15% )和 美國專利No. 5, 498, 586(總孔體積的11-18% )。中等水平的大孔隙率可以通過序號為 2010/0243526的美國專利申請得到（總孔體積的>10% )。
[0005] 這些專利/專利申請顯示了某些改進，然而仍然需要更好的催化劑。希望某些加 氫處理催化劑提供重質(zhì)經(jīng)原料的焦前體-通常稱為"微殘?zhí)迹∕icroCarbonResidue) " 或"MCR"--的高度轉(zhuǎn)化，以防止或減少下游加工設(shè)備的結(jié)垢和提供其他益處。在所述加 氫轉(zhuǎn)化方法中不希望在轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中形成沉積物，因此，提供重質(zhì)原料的高度轉(zhuǎn)化而不增加 加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中沉積物形成的催化劑組合物是所述催化劑和所述方法非常期望的性質(zhì)。另 夕卜，重要的是同時有效地產(chǎn)生含硫量較低的產(chǎn)物。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供特別適合在重質(zhì)烴原料的加氫轉(zhuǎn)化中使用的加氫處理和加 氫轉(zhuǎn)化催化劑。
[0007] 本發(fā)明的另一個目的是提供重質(zhì)烴原料加氫轉(zhuǎn)化的方法。
[0008] 然而，本發(fā)明的另一個目的是提供可適合用作沸騰床反應(yīng)器系統(tǒng)的催化劑組分的 加氫處理和加氫轉(zhuǎn)化催化劑。
[0009] 另外，本發(fā)明的另一個目的是提供將在沸騰床反應(yīng)器系統(tǒng)中產(chǎn)生含硫量較低的產(chǎn) 物的加氫處理和加氫轉(zhuǎn)化催化劑。
[0010] 因此，本發(fā)明是用于處理重質(zhì)烴原料的加氫處理和加氫操作的催化劑，其中所述 催化劑包含：包含共研磨混合物的煅燒粒子，所述共研磨混合物通過共研磨無機氧化物粉 末、一種或多種含鑰和VIII族金屬的溶液、以及任選的水、酸和絮凝劑而制成，然后將所述 共研磨混合物形成為粒子，所述粒子被煅燒從而提供所述煅燒粒子，所述煅燒粒子具有：
[0011] a.通過氮氣法得到總表面積為240至360m2/g;
[0012] b.通過水銀孔率法得到總孔體積為0. 5至0. 9cc/g;
[0013]c?孔體積分布，其使得：
[0014]i.大于60%的孔體積在作為直徑為55 :個:1 15A的微孔存在的孔隙中，
[0015]ii.小于0. 12cc/g的孔體積作為直徑大]'? 1 60A的微孔存在，和
[0016] iii.小于10%的孔體積作為直徑大于250A的大孔存在。
[0017] 優(yōu)選地，所述催化劑擠塑成小直徑并且具有包括第一端、第二端和位于所述端之 間的壁的形狀，所述壁包含在所述壁的長度中形成的3或4個瓣。
[0018] 在沸騰床中轉(zhuǎn)化重質(zhì)烴原料時使用當前要求保護的催化劑組合物產(chǎn)生一組意想 不到的優(yōu)點。這些包括不需要犧牲沉積物水平的高度轉(zhuǎn)化、改善的加氫脫硫活性、產(chǎn)物真空 瓦斯油（VG0)餾分中硫的水平和量降低、以及未轉(zhuǎn)化的減壓渣油餾分的含硫量改善。這種 優(yōu)點的組合由所述催化劑特定的孔隙分布產(chǎn)生并且通過所述催化劑不尋常的形狀而增強。 至于所述孔隙分布，重要的是大于60%的孔體積在作為直徑55至1 15A的微孔存在的孔 隙中，小于〇.I2cc/g的孔體積作為直徑大于丨6〇A的微孔存在，和小于1〇%的孔體積作為 直徑大于250A的大孔存在。
[0019] 所述催化劑粒子優(yōu)選是擠塑物。當前要求保護的催化劑最優(yōu)選具有不同于正常圓 柱形的形狀，并且它包含第一端、第二端和位于所述端之間的壁，所述壁包含在所述壁的長 度中形成的3或4個瓣。在優(yōu)選實施方式中，每個催化劑粒子具有外圓直徑％、內(nèi)圓直徑 Dj、和高度H，如圖3A和3B中所示。的比率為約1.5至3. 0,優(yōu)選約2. 0至3. 0。H 與D。的比率為約1至約4,優(yōu)選約1至約3。
[0020] 所述瓣的形狀包括瓣相交處成圓形的平頭瓣和瓣相交處成圓形的半圓瓣。D。在 0.75和2.0毫米之間。
[0021] 所述內(nèi)圓直徑是連接所述齒狀突出（crenellation)的最內(nèi)點得到的直徑。作為 用于沸騰床催化劑的這種新形狀的結(jié)果，可能利用所述齒狀突出提供改善氫飽和反應(yīng)物進 入到所述顆粒內(nèi)部和改善產(chǎn)物從所述顆粒內(nèi)部的排出。過去，希望降低圓柱形催化劑的直 徑以提供氫飽和反應(yīng)物和產(chǎn)物更高的進入和排出，但是因為如果直徑變得太小時，所述催 化劑在有些點將經(jīng)受斷裂增加，所以制造直徑小得多的顆粒是有限度的。通過利用當前要 求保護的催化劑的瓣，可能保持所述催化劑的結(jié)構(gòu)完整性并仍然增加氫飽和反應(yīng)物的進入 和產(chǎn)物的排出。
[0022] 在一種實施方式中，通過下述方法制造本發(fā)明的催化劑組合物，所述方法包括 混合一種或多種氧化鋁粉、VIB族金屬組分--通常作為其鹽的溶液、和VIII族金屬組 分--通常在VIB族金屬組分的同一溶液中或作為其鹽的第二溶液、和任選的水、酸和絮凝 齊U，以提供共研磨混合物；形成所述共研磨混合物的團粒；和在不添加蒸汽的空氣中在煅 燒條件下煅燒所述團粒，所述煅燒條件包括煅燒溫度超過1150°F，從而提供所述催化劑 組合物。
[0023] 本發(fā)明的催化劑組合物可用于重質(zhì)烴原料的加氫轉(zhuǎn)化方法，其中所述方法包括： 在合適的加氫轉(zhuǎn)化條件下將所述重質(zhì)烴原料與所述催化劑組合物接觸。
[0024] 本發(fā)明的催化劑組合物在重質(zhì)烴原料的加氫轉(zhuǎn)化中特別有用。當所述催化劑用于 重質(zhì)烴原料的催化加氫轉(zhuǎn)化中時，它對于轉(zhuǎn)化所述重質(zhì)烴原料的減壓渣油部分--有時稱 為浙青部分、和所述微殘?zhí)迹∕CR)含量具有高活性，同時最小化不希望的沉積物形成，所述 減壓渣油部分具有大量的沸點大于1，〇〇〇華氏度的物質(zhì)。它在提供改善的加氫脫硫水平和 改善的產(chǎn)物中硫水平方面最為特別的有用。
[0025] 本發(fā)明的催化劑組合物的重要和基本的特征在于它具有通過氮氣法測量的比較 高的表面積和通過水銀孔率法測量的專門限定的孔隙大小分布，二者與所述催化劑組合物 特定的金屬負載量和所述不尋常的形狀相結(jié)合，可有助于其提供在最小的沉積物形成量下 高度的浙青和MCR轉(zhuǎn)化的催化性質(zhì)以及在產(chǎn)物中改善的加氫脫硫水平和改善的硫水平。
[0026] 圖1描繪了第一種實施方式，具有三個平頭瓣的催化劑形狀；
[0027] 圖2描繪了第二種實施方式，具有四個半圓瓣的催化劑形狀；
[0028] 圖3A顯示了催化劑粒子的面的總尺寸和圖3B顯示了催化劑粒子的總高度；
[0029] 圖4描繪了第三種實施方式，具有四個平頭瓣的催化劑；和
[0030] 圖5描繪了第四種實施方式，具有三個半圓瓣的催化劑。
[0031] 當按VI-B族金屬氧化物計算時，VI-B族組分在所述催化劑組合物的煅燒團粒中 以大于或等于lwt%的量和小于24wt%的量存在。VI-B族金屬可以是鉻、鑰或鎢，優(yōu)選鑰。 然而，當按氧化鑰M〇03計算時，優(yōu)選所述鑰組分在所述煅燒團粒中的存在量在7. 5wt%至 llwt%的范圍內(nèi)。這些重量百分比（wt%)是基于所述煅燒團粒的總重量（S卩，所述總重量 包括所述催化劑組合物的所有各個組分包括載體材料、金屬和任何其他組分的總和）并假 定所述VI-B族組分以氧化物形式例如M〇03存在，不管它的實際形式如何。
[0032] 所述VIII族組分優(yōu)選選自鎳、鈷和鐵，最優(yōu)選它是鎳。當按氧化鎳NiO計算時， 鎳量在所述催化劑組合物的煅燒團粒中以大于或等于〇. 2wt%的量和小于或等于6wt%的 量存在。然而，優(yōu)選所述VIII族組分，優(yōu)選鎳，在所述煅燒團粒中的存在量在1.5wt%至 3. 5wt%范圍內(nèi)。這些重量百分比（wt% )是基于所述煅燒團粒的總重量（即，所述總重量 包括所述催化劑組合物的所有各個組分包括載體材料、金屬和任何其他組分的總和）并假 定所述VIII族組分以氧化物形式例如NiO存在，不管它的實際形式如何。
[0033] 所述催化劑組合物還可以包括磷組分。所述催化劑組合物中磷組分的量可在從或 約0.Owt%至或約6wt% (2. 63wt%元素磷）的范圍內(nèi)。通常，所述磷組分在所述催化劑組 合物中的存在范圍從O.Owt%至2wt%。這些重量百分比（wt%)是基于所述催化劑組合物 的總重量并假定所述磷組分以氧化物形式即P2〇5存在，不管它的實際形式如何。
[0034] 考慮到鈷和某些其他VIII金屬可能對本發(fā)明催化劑組合物的性能具有影響，所 述催化劑組合物，作為包含鑰組分、鎳組分和氧化鋁的催化劑組合物的替代，可以基本上由 氧化鋁、鑰組分、鎳組分和任選的磷組分組成，全部以如本文中所述的比例和濃度。
[0035] 本發(fā)明的催化劑組合物通過氮氣BET法測定，具有比較高的總表面積，其在240m2/ g至360m2/g的范圍內(nèi)。所述催化劑的總表面積的優(yōu)選范圍是從245m2/g至285m2/g。
[0036] 如較早提到的，所述催化劑組合物具有專門限定的孔隙結(jié)構(gòu)，其與所述催化劑組 合物特定的金屬負載量和總體形狀相結(jié)合，當用于重質(zhì)烴原料的加氫轉(zhuǎn)化時，提供沉積 物形成最小化。這種孔隙結(jié)構(gòu)使得大于60%的所述催化劑總孔體積作為直徑為55A至115A的孔隙存在，小于0.12cc/g的所述催化劑總孔體積作為直徑大于160A的微孔存 在，和小于10%的孔體積作為直徑大于250A的大孔存在。
[0037] 本文中所提及的所述催化劑組合物的孔隙大小分布和孔體積是通過壓汞孔率測 試法測定的性質(zhì)。所述催化劑組合物的孔隙大小分布通過能夠在大氣壓和約60,OOOpsi之 間的壓力范圍內(nèi)工作的任何合適的汞孔率計、利用在25°C下接觸角為130°和水銀表面張 力為484達因/厘米測量。
[0038] 孔體積定義為利用所述壓汞法在大氣壓和約60,OOOpsia的壓力之間測量的總體 積。
[0039] 所述催化劑的形狀在所述催化劑的性能中也是重要的。所述催化劑優(yōu)選具有包括 第一端、第二端和位于所述端之間的壁的形狀，所述壁包含在所述壁的長度中形成的尺寸 如上所述的3或4個瓣。
[0040] 如上所述，認為所述催化劑組合物的多瓣形狀與特定的孔隙結(jié)構(gòu)和高表面積的組 合提供了本發(fā)明催化劑獨特的催化性能性質(zhì)。相當意外地發(fā)現(xiàn)了一種催化劑組合物，其允 許高度轉(zhuǎn)化而不犧牲沉積物水平，改善加氫脫硫活性并降低產(chǎn)物VG0餾分中硫的水平和 量、和改善未轉(zhuǎn)化的減壓渣油餾分的硫含量，全部是在同時。本發(fā)明催化劑的特征的組合提 供了一種催化劑組合物，其對于高度轉(zhuǎn)化重質(zhì)烴原料中的浙青和MCR很有活性且引起相對 少量的沉積物形成并增加加氫脫硫水平。
[0041] 在本發(fā)明催化劑組合物的共研磨實施方式中，所述催化劑組合物的起始材料或組 分的共研磨混合物包括氧化鋁粉、鎳化合物和鑰化合物組分。除了前述的氧化鋁、鎳和鑰以 及水或酸或二者之外，所述起始組分還可以包含磷化合物或催化劑粉末、或二者。所述鎳化 合物可以作為鎳鹽的水溶液引入所述共研磨的混合物中。所述鑰化合物也可以作為鑰鹽的 水溶液引入所述共研磨的混合物中。含有所述鎳化合物和鑰化合物二者的單一溶液也可以 使用?？梢蕴砑有跄齽?。
[0042] 所述共研磨混合物形成為粒子，例如擠塑物，所述粒子然后在空氣中在一定范圍 內(nèi)的煅燒溫度下煅燒，從而提供最終的催化劑組合物。據(jù)認為，這種共研磨可以使最終催化 劑具有不同于通過不同的方法--例如通過載體形成然后浸漬--來制備的其他加氫處 理催化劑的的催化性質(zhì)或物理性質(zhì)或這二者。
[0043] 術(shù)語"共研磨"在本說明書中廣泛用來指至少所列舉的起始材料混合在一起形成 所述組分的混合物，所述混合物優(yōu)選是基本上均勻的或均相的。該術(shù)語旨在范圍足夠廣泛 以包括混合所述起始材料從而產(chǎn)生糊料，所述糊料表現(xiàn)出使得它能夠通過任何已知的擠塑 方法被擠塑或形成為擠塑物粒子的性質(zhì)。
[0044] 團聚所述混合物的優(yōu)選方法是通過擠出形成通常用于沸騰床反應(yīng)器的擠塑物粒 子，其具有在〇.9071mm(l/28英寸）或1.016mm(l/25英寸）至1. 1043mm(l/23英寸）范圍 內(nèi)的總體直徑和2. 0:1至3. 5:1或甚至更高的長度直徑比。
[0045] 因此，形成所述共研磨混合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法或手段進 行，包括，但是不限于，利用這種合適類型的固體混合機如轉(zhuǎn)筒、固定罩或槽、研磨混合器， 它們是分批類型或連續(xù)類型的，和沖擊式混合機，并利用這種合適類型的分批或連續(xù)混合 器用于混合固體和液體或用于形成可擠塑的糊樣混合物。
[0046] 合適類型的分批混合器包括但是不限于，配備任何合適類型的混合葉片的換罐 (change-can)混合器、固定罐式混合器、雙臂捏合器。
[0047] 合適類型的連續(xù)混合器包括但是不限于，單或雙螺桿擠出機、槽和螺桿式混合器、 和捏合碾磨機。
[0048] 用于制備所述共研磨混合物的起始材料的混合可以在適當勻化所述共研磨混合 物所需要的任何合適的時間段期間進行。通常，所述摻合時間可以在最多12或更多小時的 范圍內(nèi)。通常，所述摻合時間在0. 1小時至1小時的范圍內(nèi)。
[0049]用于形成所述共研磨混合物的氧化鋁粉組分包含氧化鋁粒子。所述氧化鋁優(yōu)選主 要以假勃姆石結(jié)晶形式（A1203.xH20,其中X是在X= 1勃姆石和X= 3三水鋁石之間的中 間值），含水量約20wt%至30wt%，并且特征在于根據(jù)水銀孔率法（接觸角為140度）通過 表面積得到中值孔徑為約60A至約120A。所述氧化鋁處于適度的破碎狀態(tài)，從而處于允 許它與所述金屬化合物、水和構(gòu)成本發(fā)明的共研磨混合物的其他成分共研磨或混合的粉末 形式（當干燥時）。
[0050] 所述氧化鋁粉組分可以包含二氧化硅，并且如果存在二氧化硅的話，優(yōu)選所述氧 化鋁含有小于2wt%二氧化硅，并最優(yōu)選小于lwt%二氧化硅。所述氧化鋁處于適度的破碎 狀態(tài)，從而處于允許它與所述金屬化合物、水和構(gòu)成本發(fā)明的共研磨混合物的其他成分共 研磨或混合的粉末形式（當干燥時）。
[0051] 氧化鋁粉的氧化鋁粒子可以根據(jù)篩目尺寸來描述，大部分粒子，即至少90wt%的 粒子能夠通過35號篩（額定篩孔0. 500mm)的篩孔，并且大部分粒子，即至少90wt%的粒子 不能夠通過400號篩（額定篩孔0. 037_)或被其保留。
[0052] 用于制備所述共研磨混合物的鎳化合物是通過在空氣中在本文限定的煅燒條件 下煅燒而可轉(zhuǎn)變成氧化鎳形式的任何合適的鎳化合物?？赡芎线m的鎳化合物包括氧化鎳、 碳酸鎳、氫氧化鎳和硝酸鎳。一種特別合適的鎳化合物是硝酸鎳。
[0053] 用于制備所述共研磨混合物的鑰化合物可以是氧化鑰和通過在空氣中在本文限 定的煅燒條件下煅燒可轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸€形式的任何其他合適的鑰化合物。可能合適的鑰化合 物包括氧化鑰、水合氧化鑰和鑰酸鹽。一種特別合適的鑰化合物是七鑰酸銨。
[0054] 為了幫助控制所述催化劑組合物的大孔隙率（如本文中其它地方限定），在本發(fā) 明的一種實施方式中，已經(jīng)制備的加氫處理催化劑粉末，其通常是新鮮的或未用的加氫處 理催化劑并包含負載在氧化鋁載體上的鎳、鑰和磷組分，與所述氧化鋁粉、鎳化合物、鑰化 合物和任選的磷化合物、酸、水和任選的絮凝劑混合或共研磨，形成所述共研磨混合物。也 可以使用其他類型的催化劑或氧化鋁載體的粉末，包括已經(jīng)完全或部分再生或完全沒有再 生的用過的加氫處理催化劑。
[0055] 制備催化劑粉末的所述新鮮加氫處理催化劑可以選自可商購的加氫處理催化劑 產(chǎn)品，其包括通常的浸漬催化劑，或它可以從加工本發(fā)明的共研磨催化劑組合物得到。得到 所述催化劑粉末的加氫處理催化劑通常具有在1至35wt%范圍內(nèi)的VI-B族氫化金屬含量 (按三氧化物（例如M〇03)計算），在1至10wt%范圍內(nèi)的VIII族氫化金屬含量（按氧化 物（例如NiO)計算），和任選的在最多10wt%范圍內(nèi)磷含量（按P205計算）。所述加氫處 理催化劑粉末通常具有4〇A至15〇A的平均孔徑。
[0056]為了制備用于與所述共研磨混合物的其他組分摻合的催化劑粉末，所述材料（例 如加氫處理催化劑）磨碎成含催化劑粒子的粉末，其中至少90wt%能夠通過40號篩（額定 篩孔0.420mm)的篩孔。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的、能夠?qū)⑺霾牧涎心コ闪Ｗ右孕纬煞勰┑?任何合適的設(shè)備，都可以用于制備平均粒度在5和50微米之間的催化劑粉末（其中一微米 = 1(T6米）。一件這樣的設(shè)備的例子是常規(guī)錘磨機。
[0057] 與所述共研磨混合物的其他組分混合的催化劑粉末的量使得有助于將本發(fā)明的 最終催化劑組合物的大孔隙率控制到本文中描述的期望范圍內(nèi)。因此，所述共研磨混合物 中包含的催化劑粉末的量，可以為構(gòu)成所述催化劑的所述一種或多種氧化鋁粉和催化劑粉 末的總重量的最多35重量％ (即從Owt%至35wt%)(基于干基）。在某些實施方式中，所 述共研磨混合物中包含的催化劑粉末為1至30wt%，優(yōu)選5至25wt%。
[0058] 通過團聚所述共研磨混合物形成的粒子在合適的煅燒條件下在空氣中煅燒，從而 提供本發(fā)明的最終催化劑組合物。所述煅燒條件應(yīng)該使得所述共研磨混合物和團粒的所述 鎳和鑰化合物轉(zhuǎn)變成氧化物形式并提供具有如本文中描述的期望物理性質(zhì)的最終催化劑 組合物。
[0059] 煅燒從所述共研磨混合物形成的團粒優(yōu)選不應(yīng)該是水熱型煅燒，其是將所述團粒 在相當高的溫度下暴露于明顯存在蒸汽的空氣氣氛。相反，所述團粒的煅燒應(yīng)該是在沒有 實質(zhì)或顯著地添加蒸汽的空氣氣氛存在下。因此，所述團粒的煅燒可以在具有通常在標準 條件下在空氣中觀察到的水濃度水平的氣氛中進行，但是，不應(yīng)向所述加熱空氣顯著添加 除空氣中自然包含的以外的水。
[0060] 水的顯著添加被定義為向用于煅燒所述團粒的加熱空氣添加的水量將顯著影響 所述煅燒團?；虮景l(fā)明的最終催化劑組合物的最終性質(zhì)。
[0061] 可適合地用于煅燒所述共研磨混合物的團粒的空氣的例子是在60華氏度的溫度 和1個大氣壓的壓力下用水飽和的空氣。
[0062] 所述煅燒溫度應(yīng)該超過621°C(1150°F)。所述煅燒溫度的優(yōu)選范圍是 635°C(1175°F)至927°C(1700°F)，并且所述煅燒溫度的更優(yōu)選范圍是649°C(1200°F) 至815°C(1500°F)。最優(yōu)選的煅燒溫度在663°C(1225°F)至815°C(1500°F)的范圍 內(nèi)。
[0063] 本發(fā)明的重質(zhì)烴原料可以從任何合適的烴來源得到，包括，例如，石油原油和浙青 砂烴，例如從浙青砂提取的重油。所述重質(zhì)烴原料可以是石油原油或浙青砂烴的減壓渣油 或常壓渣油組分。所述重質(zhì)烴原料還可以包括高濃度的硫和氮化合物以及金屬，例如鎳和 釩。事實上，正是高濃度的金屬、硫和氮化合物加上所述高分子量的重質(zhì)烴原料，使得其加 氫處理如此富于挑戰(zhàn)。
[0064] 因此，所述重質(zhì)烴原料包括源自于原油或浙青砂烴材料或其他重質(zhì)烴來源的烴的 混合物。所述混合物的大部分重質(zhì)烴具有超過約343°C(650°F)的沸點溫度。另外，所述 混合物的一部分、優(yōu)選大部分重質(zhì)烴具有超過約538°C(1000°F)的沸點溫度。所述優(yōu)選 的重質(zhì)烴原料具有的沸程使得至少50重量％在超過538°C(1000°F)的溫度下沸騰，并且 最優(yōu)選，至少80重量％的所述重質(zhì)烴原料在超過538°C(1000°F)的溫度下沸騰。
[0065] 本文中提及的沸程是通過ASTM試驗程序D-1160測定的。所述重質(zhì)烴原料的API 比重可以為約0至約20,但是，更特別地，所述API比重為3至15,并且更特別地為4至11。 [0066] 所述重質(zhì)烴原料還可以具有微殘?zhí)迹∕CR)含量，通過ASTM試驗方法D-4530測定， 超過10重量％，并且更特別地，所述MCR含量超過12重量％，和最特別地，它超過14重 量％。MCR含量的潛在上限是小于40重量％。
[0067] 所述重質(zhì)烴原料還可以包含硫化合物，其量使得所述重質(zhì)烴原料中硫的濃度超過 約2重量％并且甚至超過3重量％。更特別地，所述重質(zhì)烴原料中的硫濃度可以在2至10 重量％的范圍內(nèi)，或從4至7重量％。
[0068] 所述重質(zhì)烴原料還可以包含氮化合物，其量使得所述重質(zhì)烴原料中氮的濃度超過 0. 1重量％并且甚至超過0. 2重量％。更特別地，所述重質(zhì)烴原料中的氮濃度可以在0. 2至 3重量％的范圍內(nèi)。
[0069] 如之前所述，所述重質(zhì)烴原料中包含的金屬可包括鎳或釩，或二者。所述重質(zhì)烴原 料中的鎳濃度可以超過10重量百萬分率（ppmw)或它可以超過30ppmw。更特別地，所述重 質(zhì)經(jīng)原料中的鎳濃度可以為10重量百萬分率（ppmw)至500ppmw，或從40至500ppmw。
[0070] 所述重質(zhì)經(jīng)原料中的鑰;濃度可以超過50ppmw或它可以超過lOOppmw。更特別地， 所述重質(zhì)經(jīng)原料中的鑰;濃度可以為50ppmw至1500ppmw。
[0071] 本發(fā)明的方法包括使所述重質(zhì)烴原料，優(yōu)選在氫存在下，在合適的加氫處理條件 下與本發(fā)明的催化劑組合物接觸。本發(fā)明的方法提供了所述重質(zhì)烴原料的浙青、MCR和硫 含量的格外高百分率的轉(zhuǎn)化。
[0072] 雖然認識到術(shù)語"浙青"可以被加氫處理操作者和在所述操作者中根據(jù)他們的經(jīng) 驗和當?shù)貞T例而具有不同的定義，但所述術(shù)語用于本說明書中，除非另有說明，和用于權(quán)利 要求書中時，它是指所述重質(zhì)烴原料的級分中包含的在超過538°C(1000°F)的溫度下沸 騰的經(jīng)分子。
[0073] 本文中提及"浙青轉(zhuǎn)化"或提及浙青轉(zhuǎn)化時類似的表述，除非另有說明，是說構(gòu)成 所述重質(zhì)烴原料的浙青組分的重質(zhì)烴分子裂化為在低于538°C(1000°F)的溫度下沸騰的 較小經(jīng)分子。
[0074] 浙青的轉(zhuǎn)化百分率則定義為通過所述加氫轉(zhuǎn)化方法轉(zhuǎn)化的重質(zhì)烴原料中包含的 浙青的重量，并且它可以表示為：原料中浙青的重量和產(chǎn)物中浙青的重量之差、以所得的差 值除以所述原料中浙青的重量的比率，并且所得的比率乘以100以提供浙青轉(zhuǎn)化百分率。
[0075] MCR的轉(zhuǎn)化百分率定義為通過所述加氫轉(zhuǎn)化方法轉(zhuǎn)化的重質(zhì)烴原料中包含的MCR 的重量，并且它可以表示為：原料中MCR的重量和產(chǎn)物中MCR的重量之差、以所得的差值除 以所述原料中MCR的重量的比率，并且所得的比率乘以100以提供MCR轉(zhuǎn)化百分率。
[0076] 硫轉(zhuǎn)化百分率以與浙青轉(zhuǎn)化和MCR轉(zhuǎn)化類似的方式定義，因為它是通過所述加氫 轉(zhuǎn)化方法轉(zhuǎn)化的重質(zhì)烴原料中包含的硫的重量。硫轉(zhuǎn)化可表示為：原料中硫的重量和產(chǎn)物 中硫的重量之差、并以所得的差值除以所述原料中硫的重量的比率，并且所得的比率乘以 1〇〇以提供硫轉(zhuǎn)化百分率。各種產(chǎn)物流的硫含量通過那些產(chǎn)物流中硫的重量百分比表示，所 述流通過分餾反應(yīng)器流出物得到，并且按單個產(chǎn)物流的硫重量除以單個產(chǎn)物流本身的重量 乘以100來計算。
[0077] 所述加氫轉(zhuǎn)化方法可通過利用任何合適的反應(yīng)工具或系統(tǒng)來進行，所述反應(yīng)工具 或系統(tǒng)包括固定床、移動床、流化床和沸騰床反應(yīng)器系統(tǒng)。雖然本發(fā)明的催化劑組合物可用 作任何合適的反應(yīng)器系統(tǒng)的一部分，但它的性質(zhì)使其尤其適合用于沸騰床系統(tǒng)。
[0078] 所述重質(zhì)烴原料與本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化催化劑組合物接觸時所處的加氫處理條件 包括有效提供加氫處理和加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)物、并優(yōu)選有效轉(zhuǎn)化所述重質(zhì)烴原料中顯著部分的浙 青和MCR組分但是沉積物形成最低的那些工藝條件。
[0079] 所述浙青組分的轉(zhuǎn)化率可超過所述浙青的約50重量％。較高的浙青轉(zhuǎn)化率是所 希望的，因此，優(yōu)選地，浙青轉(zhuǎn)化率超過55重量％，并最優(yōu)選浙青轉(zhuǎn)化率超過60重量％。
[0080] 沉積物在本文中被認為是通過ShellHotFiltration試驗（SHFT)測試樣品來測 量的。參見Jour.Inst.Pet. (1951)，37卷，596-604 頁，vanKerkvoort等，"Determination ofDry-SludgeContentofFuelOils：DevelopmentoftheShellHotFiltration Test(SHFT) "，其通過引用并入本文中。利用本發(fā)明的催化劑組合物從所述重質(zhì)烴原 料的加氫處理產(chǎn)生的加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的沉積物含量通常是低的并且最通常在沸點超過 650-680°F(343-360°C)的原料級分中小于或等于0. 1重量％。
[0081] 所述重質(zhì)烴原料與本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化催化劑組合物接觸時所處的合適的加氫處 理條件可包括：加氫轉(zhuǎn)化接觸溫度在約300°C(572°F)至約700°C(1292°F)的范圍內(nèi)， 加氫轉(zhuǎn)化總接觸壓力在約500psia至約6,000psia的范圍內(nèi)，其包括氫分壓為約500psia 至約3,OOOpsia，每體積重質(zhì)烴原料的加氫率為約500SCFB至約10, 000SCFB，和加氫轉(zhuǎn)化液 時空速（LHSV)為約0. 2hf1至5hr'
[0082] 優(yōu)選的加氫轉(zhuǎn)化接觸溫度在310°C(590°F)至650°C(1202°F)范圍內(nèi)，并最優(yōu) 選地，從 316°C(600°F)至 600°C(1112°F)。
[0083] 優(yōu)選的加氫轉(zhuǎn)化總接觸壓力為500psia至3,OOOpsia，最優(yōu)選從1，OOOpsia至 2, 850psia〇
[0084] 所述LHSV優(yōu)選為0. 2hr-1至4hr-\并最優(yōu)選為0. 2hr-1至3hr-\所述加氫率優(yōu)選 為 600SCFB至 8, 000SCFB，并更優(yōu)選為 700SCFB至 6, 000SCFB。
[0085] 通過用表現(xiàn)出上述提高的加氫轉(zhuǎn)化性質(zhì)的本發(fā)明催化劑組合物代替已經(jīng)用于現(xiàn) 有加氫轉(zhuǎn)化工藝系統(tǒng)的催化劑，本發(fā)明的催化劑組合物的獨特性質(zhì)使現(xiàn)有加氫轉(zhuǎn)化工藝系 統(tǒng)的操作得到顯著的改善。
[0086] 提出以下實施例說明本發(fā)明，但是它們不應(yīng)該解釋為限制本發(fā)明的范圍。
[0087] 實施例1
[0088] 如上所述，一些現(xiàn)有技術(shù)專利描述了高度大孔的催化劑（定義為催化劑孔 體積的一大部分在直徑大于或等于250埃（25納米）的孔隙中）。這些專利包括美 國專利No. 5, 416, 054 (總孔體積的25-29 % )，美國專利No. 5, 545, 602 (總孔體積的 22-32 % )，美國專利No. 5, 827, 421 (總孔體積的27-34 % )，美國專利No. 5, 616, 530 (總 孔體積的20-30. 5 % )，美國專利No. 5, 928, 499 (總孔體積的22-33 % )，和美國專利 No. 6, 387, 248 (總孔體積的22-36% )。中等水平的大孔隙率可以通過序號為2010/0243526 的美國專利申請得到，但是它仍然要求>10%的總孔體積大于250埃。本發(fā)明與這些專利和 專利申請的不同之處在于，本發(fā)明的催化劑要求〈10%的總孔體積在直徑大于或等于250 埃（25納米）的孔隙中。
[0089] 另一方面，另一些專利描述了非常低水平的大孔隙率（定義為具有非常低比 例的催化劑孔體積在直徑大于或等于約250埃（25納米）的孔隙中），例如美國專利 No. 7, 790, 652。美國專利No. 7, 790, 652的催化劑要求小于5%的總孔體積在直徑大于約 210埃的孔隙中。本發(fā)明與該專利的不同之處在于，本發(fā)明的催化劑要求>5%的總孔體積 在直徑大于210埃（21納米）的孔隙中。
[0090] 數(shù)量很有限的專利推薦了中等水平的大孔隙率（定義為具有非常低比例的催化 劑孔體積在直徑大于或等于約250埃（25納米）的孔隙中），由美國專利No. 5, 094, 994 (總 孔體積的1. 0-15% )和美國專利No. 5, 498, 586 (總孔體積的11-18% )代表。
[0091] 美國專利No. 5, 094, 994 (授予Sherwood,Jr.等的受讓人Texaco)，公開了可 用于加氫處理含硫和金屬的原料的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含在多孔氧化 鋁載體上的鎳或鈷的氧化物和鑰的氧化物，使得所述催化劑的鑰梯度具有小于6. 0的 值并且15-30%的鎳或鈷為酸可提取的形式，表面積為150-210!112/^，總孔體積〇1^) 為0. 50-0. 75cc/g，并且孔隙大小分布使得小于25%TPV在直徑小于100埃的孔隙中、 70. 0-85. 0%TPV在直徑為100-160埃的孔隙中和1. 0-15. 0%TPV在直徑大于250埃的孔 隙中。本發(fā)明不同于Sherwood,Jr.等（美國專利No. 5, 094, 994)在于，Sherwood,Jr.等 要求小于25%TPV在直徑小于100埃的孔隙中，而本發(fā)明的催化劑要求高得多的孔體積在 直徑小于100埃的孔隙中。
[0092] 美國專利No. 5, 498, 856 (授予Dai等的受讓人Texaco)公開了可用于加氫轉(zhuǎn)化含 硫和金屬原料的催化劑組合物，所述催化劑組合物在多孔氧化鋁載體上包含VIII族金屬 的氧化物和V-IB族金屬的氧化物和任選的磷，所述催化劑的總表面積為240-310m2/g，總孔 體積為0. 5-0. 75cc/g，和孔徑分布使得總孔體積的63-78%作為直徑為55-115埃的微孔存 在和總孔體積的11-18%作為直徑大于250埃的大孔存在。本發(fā)明不同于Dai等（美國專 利No. 5, 498, 856)在于，Dai等要求63-78%的總孔體積作為直徑為55-115埃的微孔存在， 而本發(fā)明的催化劑在這個區(qū)域內(nèi)要求更高的孔體積。另外，Dai等要求11-18%的總孔體積 作為直徑大于250埃的大孔存在，而本發(fā)明的催化劑在這個區(qū)域內(nèi)要求較低的孔體積。
[0093] 美國專利No. 5, 094, 994、美國專利No. 5, 498, 856和本發(fā)明的要求的詳細比較在 表1中給出。
[0094]表1
[0095]
【權(quán)利要求】
1. 用于處理重質(zhì)烴原料的加氫處理催化劑，其中所述催化劑包含：包含共研磨混合物 的煅燒粒子，所述共研磨混合物通過共研磨一種或多種無機氧化物粉末、一種或多種含鑰 和VIII族金屬的溶液、以及任選的水、酸和絮凝劑而制成，然后將所述共研磨混合物形成 為粒子，所述粒子被煅燒從而提供所述煅燒粒子，所述煅燒粒子具有 ： a. 總表面積為240至360m2/g; b. 總孔體積為0. 5至0. 9cc/g;和 c. 孔體積分布，其使得大于60%的孔體積在作為直徑55至115A的微孔存在的孔隙 中，小于0. 12cc/g的孔體積在作為直徑大于16()A的孔存在的孔隙中，和小于1〇%的孔 體積在作為直徑大于250A的大孔存在的孔隙中。
2. 權(quán)利要求1的催化劑，其中所述煅燒粒子具有包括第一端、第二端和位于所述端之 間的壁的形狀，所述壁包含在所述壁的長度上形成的3或4個瓣。
3. 權(quán)利要求1的催化劑，其中所述無機氧化物材料選自氧化鋁、二氧化硅和氧化鋁-二 氧化硅。
4. 權(quán)利要求1的催化劑，其中所述煅燒混合物具有的鑰含量在1重量％至24重量％ 范圍內(nèi)，所述重量％是基于作為MoO3的鑰和所述煅燒混合物的總重量，鎳含量基于作為NiO 的鎳和所述煅燒混合物的總重量在〇. 2重量％至6重量％范圍內(nèi)，和磷含量在0重量％至 6重量％范圍內(nèi)，所述重量％是基于作為P2O5的磷和所述煅燒混合物的總重量。
5. 權(quán)利要求2的催化劑，其中每個煅燒粒子具有外圓直徑D^、內(nèi)圓直徑D1、和高度H辦 與D1的比率為約1. 5至3. 0 ;H與D。的比率為約1至約4 ;和外圓直徑D。為約0. 75至2. 0 毫米。
6. 權(quán)利要求5的催化劑，其中所述催化劑具有的總表面積為245-285m2/g，總孔體積 為0. 65-0. 75cc/g，和孔體積分布，其使得大于75%的孔體積在作為直徑55至115A的微 孔存在的孔隙中，小于0.lOcc/g的孔體積在作為直徑大于160A的孔存在的孔隙中，和 0-9%的孔體積在作為直徑大于250A的大孔存在的孔隙中。
7. 權(quán)利要求1的催化劑，其中所述煅燒混合物具有的鑰含量在7. 5重量％至11重量％ 范圍內(nèi)，所述重量％是基于作為MoO3的鑰和所述煅燒混合物的總重量，鎳含量基于作為NiO 的鎳和所述煅燒混合物的總重量在1. 5重量％至3. 5重量％范圍內(nèi)，和磷含量在0重量％ 至2重量％范圍內(nèi)，所述重量％是基于作為P2O5的磷和所述煅燒混合物的總重量。
8. 權(quán)利要求5的催化劑，其中所述煅燒粒子具有三個平頭瓣，所述瓣相交處成圓形。
9. 制造高度穩(wěn)定的重質(zhì)烴加氫脫硫、除金屬和浙青轉(zhuǎn)化催化劑的方法，其中所述方法 包括： a. 通過共研磨固體無機氧化物粉末、一種或多種含鑰和VIII族金屬的溶液、以及任選 的水、酸和絮凝劑，形成共研磨混合物； b. 將所述共研磨混合物擠塑成為粒子以形成包含第一端、第二端和位于所述端之間的 壁的形狀，所述壁包含在所述壁的長度上形成的3或4個瓣；和 c. 在一定溫度下煅燒所述粒子，使得大于60 %的孔體積在作為直徑55至11 5人的微 孔存在的孔隙中、小于0. 12cc/g的孔體積在作為直徑大于I60A的孔存在的孔隙中和小 于10%的孔體積在作為直徑大于250A的大孔存在的孔隙中；和 d.其中所述煅燒粒子具有的形狀包括第一端、第二端和位于所述端之間的壁，所述壁 包含在所述壁的長度上形成的3或4個瓣，其中每個煅燒粒子具有外圓直徑％、內(nèi)圓直徑 D1、和高度H 的比率為約1.5至3.0 ;H與D^的比率為約1至約4 ;和外圓直徑Dq為 約0. 75至2毫米。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中所述煅燒步驟在其中所述煅燒溫度在約482°C(900°F) 至約787. 7°C(1450°F)范圍內(nèi)的受控溫度條件下進行一個有效提供具有期望的孔隙結(jié)構(gòu) 的所述煅燒混合物的煅燒時間段。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述無機氧化物材料選自氧化鋁、二氧化硅和氧化鋁-二 氧化硅。
12. -種方法，所述方法包括：將重質(zhì)烴原料與權(quán)利要求1至8的任何一種催化劑 接觸，所述重質(zhì)經(jīng)原料的鎳含量范圍為〇?Ippmw至250ppmw、f凡含量范圍為0? 3ppmw至 250ppmw、和硫含量范圍為0? 5wt%至8wt%。
【文檔編號】B01J35/10GK104507573SQ201380038892
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月21日
【發(fā)明者】J·G·科斯特, D·A·科馬, D·E·舍伍德 申請人:國際殼牌研究有限公司