含有金屬的沸石催化劑的制作方法
【專利摘要】提供了一種催化劑材料，其可用于貧燃廢氣中NOx的選擇性催化還原，其中該催化劑材料是水熱穩(wěn)定的低SAR鋁硅酸鹽沸石，其負載有一種或多種過渡金屬例如銅和一種或多種堿金屬或堿土金屬例如鈣或鉀的協(xié)同組合。
【專利說明】含有金屬的沸石催化劑
[0001] 發(fā)明背景
[0002] A.)應用領域：
[0003] 本發(fā)明涉及催化劑、系統(tǒng)和方法，其可用于處理作為烴燃料的燃燒結(jié)果而產(chǎn)生的 廢氣，和特別是含有氮氧化物的廢氣，例如柴油發(fā)動機所產(chǎn)生的廢氣。
[0004] B.)相關(guān)技術(shù)說明：
[0005] 多數(shù)燃燒廢氣的最大部分包含相對良性的氮氣（N2)、水蒸汽（H20)和二氧化碳 (C0 2);但是廢氣也包含相對小部分的有害和/或有毒物質(zhì)，例如來自不完全燃燒的一氧化 碳（C0)，來自未燃燒燃料的烴（HC)，來自過高燃燒溫度的氮氧化物（N0 X)，和微粒物質(zhì)（主 要是煙灰）。為了減輕釋放到大氣中的廢氣對于環(huán)境的影響，需要消除或減少這些不期望的 組分的量，優(yōu)選通過不會再產(chǎn)生其他有害或有毒物質(zhì)的方法。
[0006] 最難以從車輛廢氣中要除去的組分之一是N0X，其包括一氧化氮（N0)、二氧化氮 (N02)和一氧化二氮（N20)。將例如由柴油發(fā)動機產(chǎn)生的貧燃廢氣中N0X還原成隊特別成問 題，因為廢氣包含足夠的氧來支持氧化反應，而不是還原。但是，N0x可以在柴油機廢氣中通 過通常稱作選擇性催化還原（SCR)的方法來還原。SCR方法包括在催化劑存在下和借助于 還原劑，將N0 X轉(zhuǎn)化成單質(zhì)氮（N2)和水。在SCR方法中，在廢氣與SCR催化劑接觸之前將氣 態(tài)還原劑例如氨添加到廢氣流中。還原劑被吸收到催化劑上，當氣體經(jīng)過催化基底之中或 之上時，發(fā)生N0 X還原反應。使用氨的化學計量的SCR反應的化學方程式是：
[0007] 2N0+4NH3+202 - 3N2+6H20
[0008] 2N02+4NH3+02 - 3N2+6H20
[0009] N0+N02+2NH3 - 2N2+3H20
[0010] 已知的SCR催化劑包括沸石和其他分子篩。分子篩是具有明確結(jié)構(gòu)的微孔結(jié)晶 固體，并且通常在它們的骨架中包含硅、鋁和氧，也可以在它們的孔中包含陽離子。分子篩 的定義特征是它的結(jié)晶或贗晶體結(jié)構(gòu)，其通過經(jīng)由氧原子互連的二氧化硅和氧化鋁四面體 單元以規(guī)則和/或重復的方式來形成分子多孔骨架而形成。被國際沸石協(xié)會（IZA)結(jié)構(gòu) 委員會所認可的獨特的骨架被賦予三個字母代碼，來命名骨架類型，例如CHA(菱沸石）、 ΒΕΑ(β)和M0R(絲光沸石）。
[0011] 分子多孔骨架具有幾立方納米量級的體積和幾埃直徑量級的孔開口（也稱作 "孔"或"穴"）?？组_口可以通過它們的環(huán)尺寸來定義，這里例如術(shù)語"8環(huán)"指的是由8個 四面體配位的硅（或鋁）原子和8個氧原子構(gòu)成的封閉回路。在某些沸石中，孔開口排列 在骨架內(nèi)來產(chǎn)生一個或多個通道，其延伸穿過骨架，因此產(chǎn)生了這樣的結(jié)構(gòu)：基于該通道和 分子或離子物質(zhì)的相對尺寸，限制不同的分子或離子物質(zhì)進入或者通過分子篩。分子篩的 尺寸和形狀部分地影響它們的催化活性，這是因為它們對反應物施加了空間影響，控制了 反應物和產(chǎn)物的接近。例如，小分子如Ν0 Χ可以典型地進入和離開孔，和/或可以擴散穿過 小孔分子篩（即具有八個四面體原子的最大環(huán)尺寸的骨架的那些）的通道，而較大分子例 如長鏈烴則不能。此外，分子篩的部分或者完全脫水會產(chǎn)生與分子尺寸的通道交錯的晶體 結(jié)構(gòu)。
[0012] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有小孔骨架（即含有最大為8的環(huán)尺寸）的分子篩在SCR應用中特 別有用。小孔分子篩包括具有以下結(jié)晶結(jié)構(gòu)類型的那些：CHA、LEV、ERI和AEI。此外，沸石 中氧化鋁和二氧化硅的相對量可以通過二氧化硅與氧化鋁之比（SAR)來表征。通常，隨著 沸石的SAR增加，該沸石變得更為水熱穩(wěn)定。因為離開移動貧燃發(fā)動機例如柴油發(fā)動機的 廢氣溫度經(jīng)常是500-650°C或更高，和典型地包含水蒸汽，因此水熱穩(wěn)定性是SCR催化劑設 計中的一個重要考慮因素。
[0013] 雖然沸石本身經(jīng)常具有催化性能，但是它們的SCR催化性能在某些環(huán)境中可以通 過陽離子交換來改進，其中骨架表面上或內(nèi)部存在的一部分離子物質(zhì)被金屬陽離子如Cu 2+ 所替代。即，沸石的SCR性能可以通過將一種或多種金屬離子松散保持至分子篩骨架來促 進。
[0014] 還期望的是SCR催化劑在低操作溫度具有高催化活性。在低操作溫度例如低于 400°C時，分子篩上的金屬負載量越高，產(chǎn)生的SCR活性越高。但是，可實現(xiàn)的金屬負載量經(jīng) 常依賴于分子篩中交換位置的數(shù)量，其又依賴于材料的SAR。通常，具有低SAR的分子篩允 許最高的金屬負載量，因此造成高催化活性（存在于低的SAR沸石中）和高水熱穩(wěn)定性（其 通過相對較高的SAR值來實現(xiàn)）的需要之間的沖突。此外，高銅負載的催化劑在高溫（例 如>450°C)表現(xiàn)得不夠好。例如，用大量的銅（即銅與鋁原子比>0.25)負載具有CHA骨架 的鋁硅酸鹽會在高于450°C的溫度產(chǎn)生明顯的NH 3氧化，導致對N2的選擇性低。這個缺點 在過濾器再生條件下特別嚴重，該條件包括將催化劑暴露于高于650°C的溫度。
[0015] 因此，需要提供相對于現(xiàn)有SCR材料改進的性能的SCR催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用堿金屬或堿土金屬摻雜具有相對低二氧化硅與氧化鋁之比 (SAR)的過渡金屬助催化的鋁硅酸鹽菱沸石（CHA)，改進了該材料的水熱穩(wěn)定性。更具體 地，本發(fā)明利用和/或體現(xiàn)了該令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，即，在過渡金屬助催化的低SAR菱沸石催 化劑中包括堿金屬和堿土金屬例如鈣和鉀可以明顯增加該材料的水熱穩(wěn)定性，同時保持良 好的SCR活性。這個結(jié)果對于施用到機動車應用的廢氣系統(tǒng)的基底來形成催化部件例如催 化的柴油機微粒過濾器的催化劑來說特別有益。這種催化部件在它們的預期壽命期間可能 經(jīng)歷典型的事件例如高溫偏移。用于機動車應用的催化劑優(yōu)選經(jīng)設計來經(jīng)受這種事件，以 在短暫的高溫偏移期間保存大部分它們的功能，或者在延長的高溫偏移期間保持至少一部 分它們的功能。堿金屬或堿土金屬在低SAR沸石中的益處是特別令人驚訝的，這是因為用 于SCR應用的常規(guī)沸石典型地有利于以最小的堿金屬和堿金屬濃度來實現(xiàn)催化性能的最 大化，和因為鋁硅酸鹽中的高SAR典型地與良好的水熱穩(wěn)定性有關(guān)。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種效 應在其他小孔沸石例如ZSM-34中不存在。菱沸石中堿/堿土金屬濃度、過渡金屬濃度和低 SAR之間的協(xié)同效應在此之前是未知的和出乎預料的。
[0017] 因此，本發(fā)明的一方面提供了 一種催化劑組合物，其包含：(a)鋁硅酸鹽沸石材 料，該沸石材料包含CHA骨架中的二氧化硅和氧化鋁，并且二氧化硅與氧化鋁之摩爾比 (SAR)是約10_約邪；(b)約1_約5重量％的過渡金屬（"TM")，例如銅，基于該沸石材料的 總重量計，其中所述過渡金屬作為游離和/或非骨架交換金屬位于所述沸石材料中，和（c) 堿金屬或堿土金屬（統(tǒng)稱為"A/)，例如鈣或者鉀，其作為游離和/或非骨架交換金屬位于 所述沸石材料中，其中TM和AM分別以摩爾比約15:1-約1:1存在。在某些實施方案中，氧 化鋁與TM和AM總和的摩爾比大于約2:1，和在某些實施方案中，TM與氧化鋁的摩爾比小于 0. 25:1。
[0018] 在本發(fā)明的另一方面，提供了還原廢氣中N0X的方法，其包括步驟：(a)將來源于 貧燃燃燒過程且含有N0 X的廢氣流和還原劑與在此所述的催化劑組合物接觸；和（b)將一 部分所述N0X轉(zhuǎn)化成N 2和H20。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1的圖顯示了本發(fā)明某些實施方案的N0X轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，其中該催化劑是在750°C 水熱老化的。
[0020] 圖2的圖顯示了本發(fā)明某些實施方案的N0X轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，其中該催化劑是在900°C 水熱老化的。
[0021] 圖3的圖顯示了本發(fā)明某些實施方案的N0X轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，其中該催化劑負載有不 同量的鈣。
[0022] 圖4的圖顯示了本發(fā)明某些實施方案的N0X轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，其中該催化劑負載有不 同量的鈣和銅，但是保持總交換金屬濃度恒定。
[0023] 圖5的圖顯示了本發(fā)明某些實施方案的N20產(chǎn)生數(shù)據(jù)。

【具體實施方式】
[0024] 在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及催化劑，其用于改進環(huán)境空氣質(zhì)量，特別是用 于改進由柴油機和其他貧燃發(fā)動機所產(chǎn)生的廢氣排放。廢氣排放至少部分地通過在寬操作 溫度范圍內(nèi)降低貧燃廢氣中的^，和/或NH 3滑逸（slip)濃度來改進。有用的催化劑選擇 性還原N0X和/或在氧化性環(huán)境中氧化氨的那些（即SCR催化劑和/或ΑΜ0Χ催化劑）。
[0025] 根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，提供了一種催化劑組合物，其包含：鋁硅酸鹽沸石材料， 該材料具有CHA骨架并且二氧化硅與氧化鋁之摩爾比（SAR)是約10-約25,和優(yōu)選具有約 0. 5-約5微米的平均晶體尺寸；約1-約5重量％的過渡金屬（"TM"），基于該沸石材料的 總重量計，其中所述過渡金屬作為游離和/或非骨架交換金屬位于所述沸石材料中；和堿 金屬或堿土金屬（統(tǒng)稱為"A/)，其作為游離和/或非骨架交換金屬位于所述沸石材料中， 其中T M和AM分別以摩爾比約15:1-約1:1存在，和優(yōu)選其中氧化鋁相對于TM和A M總和的 摩爾比大于約2:1。
[0026] 本發(fā)明的沸石是具有晶體或贗晶體結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，并且可以包括非鋁的骨架金 屬（即金屬取代的），但是不包括硅鋁磷酸鹽（SAP0)。作為此處使用的，涉及沸石的術(shù)語"金 屬取代的"表示骨架具有被取代金屬替代的一個或多個鋁或硅骨架原子。相反，術(shù)語"金屬 交換的"表示具有非骨架金屬離子的沸石。適于作為取代金屬的金屬的例子包括銅和鐵。
[0027] 合適的沸石具有CHA晶體結(jié)構(gòu)。作為此處使用的，沸石類型材料之間的差別，例如 天然存在的（即礦物）菱沸石，和處于相同的骨架類型代碼中的同型體并非僅任意的，而是 反映了材料之間的性能差異，這會進而導致本發(fā)明方法中的活性差異。用于本發(fā)明的優(yōu)選 沸石是合成沸石，因為這些沸石具有更均勻的SAR、微晶尺寸和微晶形態(tài)?？捎糜诒景l(fā)明的 具體的菱沸石同型體包括但不限于SSZ-13、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi和ZK-14,并且 優(yōu)選 SSZ-13。
[0028] 具有CHA晶體結(jié)構(gòu)的優(yōu)選沸石在它們的骨架中不具有可評估量的磷。即，本發(fā)明 的沸石CHA骨架不具有作為規(guī)則的重復單元的磷和/或具有的磷量不會影響材料的基本物 理和/或化學性能，特別是涉及到材料在寬溫度范圍上選擇性還原N0 X的能力。因此，非磷 CHA晶體結(jié)構(gòu)可以包括具有最小量的磷的晶體結(jié)構(gòu)。
[0029] 用于本發(fā)明的沸石可以任選包括已經(jīng)被處理來改進水熱穩(wěn)定性的那些。改進水熱 穩(wěn)定性的常規(guī)方法包括：（i)使用酸或絡合劑例如（EDTA-乙二胺四乙酸）通過氣蒸和酸萃 取來脫鋁；用酸和/或絡合劑處理；用SiCl 4的氣態(tài)流處理（用Si置換沸石骨架中的A1); 和（ii)陽離子交換-使用多價陽離子例如鑭（La)。
[0030] 在優(yōu)選實施方案中，該催化劑組合物包含分子篩晶體，其平均晶體尺寸大于約 0· 5 μ m，優(yōu)選約0· 5_約15 μ m，例如約0· 5_約5 μ m，約0· 7_約5 μ m，約1-約5 μ m，約 1. 5-約5. 0 μ m，約1. 5-約4. 0 μ m，約2-約5 μ m，或者約1 μ m-約10 μ m。該催化劑組合物 中的晶體可以是單個晶體、晶體的聚集體或者二者的組合，條件是該晶體聚集體的平均粒 度優(yōu)選小于約15 μ m，更優(yōu)選小于約10 μ m，和甚至更優(yōu)選小于約5 μ m。該聚集體的平均粒 度的下限是所述組合物的平均單個晶體尺寸。在某些實施方案中，將大晶體使用噴射磨或 者其他顆粒-顆粒研磨技術(shù)研磨到平均尺寸是約1. 〇-約1. 5微米，來促進含有該催化劑的 楽料在基底例如流通式整料上的洗涂（washcoating)。
[0031] 晶體尺寸（在此也稱作晶體直徑）是晶體一個面的一個邊的長度。例如，菱沸石晶 體的形態(tài)的特征為菱面體面（但是大致是立方體的），其中該面的各邊長度大致相等?？梢?使用微觀方法例如SEM和TEM來直接測量晶體尺寸。例如，通過SEM測量包括以高的放大 倍率（典型的1000X至1〇,〇〇〇Χ)來檢查材料的形態(tài)。SEM方法可以如下來進行：將代表 性部分的沸石粉末分配到合適的載片裝置上，以使得單個顆粒合理地均勻地鋪展在1000 X 至10, 000Χ的放大倍率視野中。從該顆粒群（population)中，檢查隨機的單個晶體的統(tǒng) 計學顯著樣本（例如50-200)，并且測量和記錄平行于直邊水平線的單個晶體的最長尺寸。 (明顯是大的多晶聚集體的顆粒不應當包括在該測量中。）基于這些測量，計算樣本晶體尺 寸的算術(shù)平均值。
[0032] 晶體聚集體的粒度可以以類似的方式來測定，除了測量聚集體最長邊的長度，而 不是測量單個晶體的一個面的邊。還可以使用其他技術(shù)來測定平均粒度，例如激光衍射和 散射。
[0033] 作為此處使用的，涉及晶體尺寸或粒度的術(shù)語"平均"旨在代表顆粒群的統(tǒng)計學顯 著樣本的算術(shù)平均值。例如，包含具有平均晶體尺寸為約〇. 5-約5. 0 μ m的分子篩晶體的 催化劑是具有分子篩晶體的顆粒群的催化劑，其中該顆粒群的統(tǒng)計學顯著樣本（例如50個 晶體）將產(chǎn)生約〇. 5-約5. 0 μ m的算術(shù)平均值。
[0034] 除了平均晶體尺寸之外，催化劑組合物優(yōu)選大部分晶體尺寸大于約0. 5μπι，優(yōu)選 約 0· 5_ 約 15 μ m，例如約 0· 5_ 約 5 μ m，約 0· 7_ 約 5 μ m，約 1_ 約 5 μ m，約 1. 5_ 約 5. 0 μ m， 約L 5-約4· 0 μ m，約2-約5 μ m，或者約1 μ m-約10 μ m。優(yōu)選地，晶體尺寸樣本的第一和 第三四分值大于約0· 5 μ m，優(yōu)選約0· 5-約15 μ m，例如約0· 5-約5 μ m，約0· 7-約5 μ m，約 1-約 5 μ m，約 1. 5_ 約 5. 0 μ m，約 1. 5_ 約 4. 0 μ m，約 2_ 約 5 μ m，或者約 1 μ m_ 約 10 μ m。作 為此處使用的，術(shù)語"第一四分值"表示四分之一的成員位于其下的值。例如，當四十個晶 體尺寸從最小到最大排列時，四十個晶體尺寸樣本的第一四分值是第十個晶體的尺寸。類 似地，術(shù)語"第三四分值"四分之三的成員位于其下的值。
[0035] 優(yōu)選的CHA沸石的二氧化硅與氧化鋁之摩爾比是約10-約25,更優(yōu)選約15-約20 和甚至更優(yōu)選約16-約18。沸石的二氧化硅與氧化鋁之比可以通過常規(guī)分析來測定。該比 用來盡可能接近地代表沸石晶體的剛性原子骨架中的比率，并且不包括通道中處于粘合劑 中或陽離子或其他形式的硅或鋁。將理解的是，在沸石已經(jīng)與粘合劑材料合并后，難以直接 測量沸石的二氧化硅與氧化鋁之比會。因此，該二氧化硅與氧化鋁之比在上文中表達為母 體沸石（即用于制備催化劑的沸石）中的二氧化硅與氧化鋁之比，其是在該沸石與其他催 化劑組分合并之前測量的。
[0036] 具有低SAR和大平均晶體尺寸的CHA沸石，特別是SSZ-13,是市售的。可選地， 這些材料可以通過本領域已知的方法來合成，例如描述在W02010/043981 (其在此引入作 為參考）和W02010/074040(其在此引入作為參考），或者D.W.Fickel等人的"Copper Coordination in Cu-SSZ_13and Cu-SSZ-16Investigated by Variable-temperature XRD"，J Phys.Chem.，第114卷，第1633-40頁（2010)中的那些，其它們證實了 SAR為12的 銅負載的SSZ-13的合成。
[0037] 除了鋁硅酸鹽菱沸石之外，催化劑組合物包含至少一種過渡金屬和至少一種堿金 屬或堿土金屬的組合，其中該過渡金屬和堿金屬或堿土金屬作為非骨架金屬位于菱沸石材 料中。作為此處使用的，"非骨架金屬"是駐留在分子篩內(nèi)和/或至少一部分的分子篩表面 上的金屬，優(yōu)選作為離子物質(zhì)，不包括鋁，和不包括構(gòu)成分子篩骨架的原子。優(yōu)選地，沸石材 料中過渡金屬和堿金屬或堿土金屬組合物的存在促進了廢氣（例如來自于柴油發(fā)動機的 廢氣）的處理，包括例如N0 X還原和存儲的過程。
[0038] 過渡金屬可以是任何公認的催化活性金屬，其用于催化劑工業(yè)中來形成金屬交換 的分子篩，特別是已知在處理來自于燃燒過程的廢氣（例如來自于柴油發(fā)動機的廢氣）中 是催化活性的那些金屬，包括可用于^，還原和存儲方法的金屬。作為此處使用的，術(shù)語過 渡金屬（T M)被寬泛地解釋為包括賤金屬（BM)例如銅、鎳、鋅、鐵、鎢、鑰、鈷、鈦、鋯、錳、鉻、 釩、鈮以及錫、鉍和銻；鉬族金屬（PGM)，例如釕、銠、鈀、銦、鉬和貴金屬例如金和銀。優(yōu)選的 過渡金屬是賤金屬，和優(yōu)選的賤金屬包括選自鉻、錳、鐵、鈷、鎳和銅及其混合物的那些。在 一個優(yōu)選實施方案中，非骨架金屬中的至少一種是銅。其他優(yōu)選的非骨架金屬包括鐵，特別 是與銅相組合。
[0039] 堿金屬或堿土金屬（統(tǒng)稱為AM)可以選自鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇或者其某種 組合。作為這里使用的，短語"堿金屬或堿土金屬"不表示該堿金屬和堿土金屬是可替代使 用的，而是一種或多種堿金屬可以單獨使用或者與一種或多種堿土金屬組合使用，和一種 或多種堿土金屬可以單獨使用或者與一種或多種堿金屬組合使用。在某些實施方案中，優(yōu) 選堿金屬。在某些實施方案中，優(yōu)選堿土金屬。優(yōu)選的堿金屬或堿土金屬包括鈣、鉀及其組 合。在某些實施方案中，該催化劑組合物基本上不含鎂和/或鋇。在某些實施方案中，該催 化劑基本上不含除了鈣和鉀之外的任何堿金屬或堿土金屬。在某些實施方案中，該催化劑 基本上不含除了鈣之外的任何堿金屬或堿土金屬。在某些其他實施方案中，該催化劑基本 上不含除了鉀之外的任何堿金屬或堿土金屬。作為此處使用的，術(shù)語"基本上不含"表示所 述材料不具有可評估量的特定金屬。即，該特定金屬的存在量不影響所述材料的基本物理 和/或化學性能，特別是涉及到材料的選擇性還原或存儲N0X的能力。
[0040] 在某些實施方案中，過渡金屬在沸石材料中的存在濃度是約0. 1-約10重量％ (wt % )，基于分子篩的總重量計，例如約0. 5wt % -約5wt %，約0. 5-約lwt %，約1-約 5wt %，約2wt % -約4wt %和約2wt % -約3wt %。對于使用銅、鐵或其組合的實施方案，沸 石材料中這些過渡金屬的濃度優(yōu)選是約1-約5重量％，更優(yōu)選約2-約3重量％。
[0041] 在某些實施方案中，過渡金屬（TM)在該沸石材料中相對于沸石中的鋁（即骨架 鋁）的量以一定量存在。作為此處使用的，T M:A1之比基于TM相對于相應沸石中的摩爾骨 架A1的摩爾量。在某些實施方案中，催化劑材料的T M:A1之比不大于約0. 5。在某些實施方 案中，TM:A1之比小于0. 25,例如約0. 10-約0. 24,約0. 15-約0. 24,或者約0. 20-約0. 22。 約0. 20-約0. 24的TM:A1之比特別有用，其中TM是銅，和更具體地，其中TM是銅和該沸石 的SAR是約15-約20。在某些包括交換的銅的實施方案中，該銅的存在量是沸石或者洗涂 層（washcoat)負載量的約80-約120g/ft 3,包括例如約86-約94g/ft3,或者約92-約94g/ ft3。
[0042] 在某些實施方案中，堿和/或堿土金屬（AM)在沸石材料中相對于沸石中過渡金屬 (T M)的量以一定量存在。優(yōu)選TM和AM分別以摩爾比約15:1-約1:1，例如約10:1-約2:1， 約10:1-約3:1，或者約6:1-約4:1而存在，特別是其中T M是銅和AM是鈣。
[0043] 在某些實施方案中，過渡金屬（TM)和堿金屬和/或堿土金屬（AM)在沸石材料中 的相對累積量以相對于沸石中的鋁（即骨架鋁）的量以一定量存在。作為此處使用的， (T M+AM) :A1之比基于TM+AM相對于相應沸石中的摩爾骨架A1的摩爾量。在某些實施方案中， 催化劑材料的（T M+AM):A1之比不大于約0. 6。在某些實施方案中，（TM+AM):A1之比不大于 〇· 5,例如約0· 05-約0· 5,約0· 1-約0· 4,或者約0· 1-約0· 2。
[0044] 非骨架金屬可以經(jīng)由任何已知的技術(shù)例如離子交換、浸漬、同晶形取代等添加到 分子篩中。過渡金屬和堿金屬或堿土金屬可以以任何順序添加到沸石材料中（例如，過渡 金屬可以在堿金屬或堿土金屬之前、之后或者同時進行交換），但是優(yōu)選堿金屬或堿土金屬 在過渡金屬之前或同時加入，特別是當堿土金屬是鈣和過渡金屬是銅時更是如此。
[0045] 在一個例子中，金屬交換的分子篩通過將分子篩共混入含有催化活性金屬的可溶 性前體的溶液中來產(chǎn)生?？梢哉{(diào)整該溶液的pH值來誘導催化活性陽離子沉淀到分子篩結(jié) 構(gòu)之上或者之內(nèi)。例如，在一個優(yōu)選實施方案中，將菱沸石浸入含有硝酸銅的溶液中足夠的 時間，來通過離子交換將催化活性銅陽離子摻入分子篩結(jié)構(gòu)中。未交換的銅離子沉淀出來。 根據(jù)應用，一部分的未交換離子可以作為游離銅保留在分子篩材料中。然后可以對該金屬 取代的分子篩進行清洗、干燥和煅燒。當鐵和/或銅被用作金屬陽離子時，催化材料的金屬 重量含量優(yōu)選包括約〇. 1-約10重量％，更優(yōu)選約〇. 5-約10重量％,例如約1-約5重量％ 或者約2-約3重量％，基于該沸石的重量計。
[0046] 通常，催化金屬陽離子離子交換到分子篩之內(nèi)或之上可以在室溫或者在高至約 80°C的溫度，在約1-24小時的時間在約7的pH值進行。所形成的催化分子篩材料優(yōu)選在 約100-12(TC干燥一整夜，并且在至少約500°C的溫度煅燒。
[0047] 在某些實施方案中，本發(fā)明的金屬助催化的沸石催化劑還包含相對大量的Ce。在 某些實施方案中，該沸石、優(yōu)選CHA鋁硅酸鹽，具有小于20、優(yōu)選約15-約18的SAR，并且由 金屬、優(yōu)選銅助催化，并且優(yōu)選銅：鋁原子比是約〇. 17-約0. 24,以及包含的Ce濃度大于約 1重量％，優(yōu)選大于約1. 35重量％,更優(yōu)選1. 35-13. 5重量％，基于該沸石的總重量計。相 比于結(jié)構(gòu)類似的催化劑，例如具有更高SAR的其他CHA沸石，特別是具有更高負載量的過渡 金屬的那些，這種含Ce的催化劑更耐久。
[0048] 優(yōu)選催化劑材料中鈰的存在濃度是至少約1重量％，基于該沸石的總重量計。優(yōu) 選的濃度的例子包括至少約2. 5重量％，至少約5重量％，至少約8重量％，至少約10重 量％，約1. 35-約13. 5重量％，約2. 7-約13. 5重量％，約2. 7-約8. 1重量％，約2-約4 重量％，約2-約9. 5重量％，和約5-約9. 5重量％，基于該沸石的總重量計。對于這些范 圍的大部分，催化劑性能的改進直接與催化劑中Ce的濃度有關(guān)。這些范圍特別優(yōu)選用于 銅助催化的具有CHA骨架的鋁硅酸鹽，例如SSZ-13,其SAR是約10-約25,約20-約25,約 15-約20,或者約16-約18,更優(yōu)選用于這種實施方案，其中銅以銅與鋁之比為約0. 17-約 0. 24存在。
[0049] 在某些實施方案中，催化劑材料中的鈰濃度是約50-約550g/ft3。Ce的其他范圍 包括：高于 l〇〇g/ft3,高于 200g/ft3,高于 300g/ft3,高于 400g/ft3,高于 500g/ft3,約 75-約 350g/ft3,約 100-約 300g/ft3,和約 100-約 250g/ft3。
[0050] 在某些實施方案中，Ce的濃度超過可用于在金屬助催化的沸石上交換的理論最大 量。因此，在一些實施方案中，Ce以多于一種形式存在，例如Ce離子、單體二氧化鈰，低聚 二氧化鈰及其組合，條件是所述低聚二氧化鈰的平均晶體尺寸小于5 μ m，例如小于1 μ m， 約 10nm-約 1 μ m，約 100nm-約 1 μ m，約 500nm_ 約 1 μ m，約 10-約 500nm，約 100-約 500nm 和約10-約100nm。作為此處使用的，術(shù)語"單體二氧化鈰"表示作為單個分子或部分自由 駐留在沸石之上和/或之中或者弱結(jié)合到沸石上的Ce0 2。作為此處使用的，術(shù)語"低聚二氧 化鈰"表示自由駐留在沸石之上和/或之中或者弱結(jié)合到沸石上的納米結(jié)晶Ce0 2。
[0051] 對于催化劑是洗涂層組合物的一部分的實施方案，該洗涂層可以進一步包含含有 Ce或二氧化鈰的粘合劑。對于這種實施方案，該粘合劑中含有Ce的顆粒明顯大于該催化劑 中含有Ce的顆粒。
[0052] 鈰優(yōu)選摻入到含有助催化金屬的沸石中。例如，在一個優(yōu)選實施方案中，具有CHA 骨架的鋁硅酸鹽在被Ce浸漬之前經(jīng)過銅交換過程。一種示例性的Ce浸漬方法包括將硝酸 Ce經(jīng)由常規(guī)的初始潤濕技術(shù)添加到銅助催化的沸石中。
[0053] 用于本發(fā)明的沸石催化劑可以為洗涂層形式，優(yōu)選該洗涂層適于涂覆基底例如金 屬或者陶瓷流通式整料基底或者濾過性基底，包括例如壁流式過濾器或者燒結(jié)的金屬或者 部分過濾器。因此，本發(fā)明的另一方面是一種洗涂層，其包含這里所述的催化劑組分。除了 催化劑組分之外，洗涂層組合物可以進一步包含選自氧化鋁、二氧化硅、（非沸石）二氧化 硅-氧化鋁、天然存在的粘土、Ti0 2、Zr02和Sn02的粘合劑。
[0054] 在一個實施方案中，提供了基底，在其上沉積有沸石催化劑。
[0055] 用于移動應用的優(yōu)選基底是具有所謂蜂窩體幾何形狀的整料，其包含許多相鄰的 平行通道，各通道典型地具有正方形橫截面。該蜂窩體形狀提供了大的催化表面和最小的 整體尺寸和壓力降。該沸石催化劑可以沉積在流通式整料基底（例如，蜂窩體整料催化劑 載體結(jié)構(gòu)，具有軸向穿過整個部件的許多小的平行通道）上，或者過濾器整料基底例如壁 流式過濾器等上。在另一實施方案中，沸石催化劑形成了擠出型催化劑。優(yōu)選地，沸石催化 劑以足以還原流過基底的廢氣流中所含的N0 X的量涂覆到基底上。在某些實施方案中，至 少一部分基底還可以包含鉬族金屬例如鉬（Pt)，來氧化廢氣流中的氨。
[0056] 優(yōu)選地，分子篩催化劑以足以還原流過基底的廢氣流中所含的N0X的量存在于基 底之中或者之上。在某些實施方案中，至少一部分基底還可以包含氧化催化劑例如鉬族金 屬（例如鉬），來氧化廢氣流中的氨，或者執(zhí)行其他功能例如將C0轉(zhuǎn)化成C0 2。
[0057] 與氧和氨的競爭性反應相比，這里所述的催化沸石可以促進還原劑（優(yōu)選氨）與 氮氧化物的反應，來選擇性形成單質(zhì)氮（N 2)和水（H20)。在一個實施方案中，該催化劑可以 經(jīng)配制來促進用氨還原氮氧化物（即SCR催化劑）。在另一實施方案中，該催化劑可以經(jīng)配 制來促進用氧氧化胺（即氨氧化（ΑΜ0Χ)催化劑）。在又一實施方案中，SCR催化劑和ΑΜ0Χ 催化劑串聯(lián)使用，其中兩種催化劑都包含這里所述的含金屬的沸石，和其中SCR催化劑處 于ΑΜ0Χ催化劑的上游。在某些實施方案中，ΑΜ0Χ催化劑作為頂層置于氧化性下層上，其中 該下層包含鉬族金屬（PGM)催化劑或非PGM催化劑。優(yōu)選地，ΑΜ0Χ催化劑位于高表面積載 體上，包括但不限于氧化鋁。在某些實施方案中，ΑΜ0Χ催化劑施用到基底上，優(yōu)選該基底經(jīng) 設計來以最小的背壓提供大的接觸表面，例如流通式金屬或堇青石蜂窩體。例如，一種優(yōu)選 的基底具有約25-約300孔/平方英寸（CPSI)來確保低背壓。實現(xiàn)低背壓對于使得ΑΜ0Χ 催化劑對低壓EGR性能的影響最小化來說特別重要。ΑΜ0Χ催化劑可以作為洗涂層施用到基 底上，優(yōu)選來實現(xiàn)約0. 3-3. 5g/in3的負載量。為了提供進一步的N0X轉(zhuǎn)化率，所述基底的前 部可以僅涂覆有SCR涂層，并且后部涂覆有SCR和NH 3氧化催化劑，其可以進一步包含在氧 化鋁載體上的Pt或Pt/Pd。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種還原氣體中的N0X化合物或者氧化氣體中的 NH3的方法，其包括將該氣體與這里所述的用于催化還原N0X化合物的催化劑組合物接觸 足以降低該氣體中的N0 X化合物水平的時間。在一個實施方案中，氮氧化物用還原劑在至 少100°C的溫度還原。在另一實施方案中，氮氧化物用還原劑在約150°C -約750°C的溫度 還原。在一個具體實施方案中，該溫度范圍是175-550°C。在另一實施方案中，該溫度范圍 是175-400°C。在又一實施方案中，該溫度范圍是450-900°C，優(yōu)選500-750°C，500-650°C， 450-550°C或者650-850°C。使用大于450°C的溫度的實施方案特別可用于處理來自于重型 和輕型柴油發(fā)動機的廢氣，該發(fā)動機裝備有廢氣系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括（任選催化的）柴油機微 粒過濾器，其例如通過將烴注入過濾器上游的廢氣系統(tǒng)中來主動再生，其中用于本發(fā)明的 沸石催化劑位于過濾器的下游。在其他實施方案中，將沸石SCR催化劑摻入到過濾器基底 上。本發(fā)明的方法可以包括以下步驟中的一個或多個：（a)聚集和/或燃燒與催化過濾器 入口接觸的煙灰；(b)在與催化過濾器接觸之前，將含氮還原劑引入廢氣流中，優(yōu)選沒有包 括處理N0 X和還原劑的插入的催化步驟；（c)在N0X吸附劑催化劑上產(chǎn)生NH3，和優(yōu)選在下游 SCR反應中使用該NH3作為還原劑；（d)將該廢氣流與D0C接觸，來將烴基可溶性有機部分 (S0F)和/或一氧化碳氧化成C0 2，和/或?qū)0氧化成N02，其又可以用于氧化微粒過濾器中 的微粒物質(zhì)；和/或還原廢氣中的微粒物質(zhì)（PM) ;(e)在還原劑存在下將廢氣與一種或多 種流通式SCR催化劑裝置接觸，來降低廢氣中的N0X濃度；和（f)在廢氣排入大氣之前，或 者在廢氣進入/再次進入發(fā)動機前將廢氣送過再循環(huán)回路之前，使廢氣與ΑΜ0Χ催化劑（優(yōu) 選在SCR催化劑下游）接觸來氧化大部分（如果不是全部）的氨。
[0059] 用于SCR方法的還原劑（也稱作還原試劑）寬泛地表示任何促進廢氣中的N0X還 原的化合物?？捎糜诒景l(fā)明的還原劑的例子包括氨、肼或者任何合適的氨前體，例如尿素 ((NH2)2CO)、碳酸銨、氨基甲酸銨、碳酸氫銨或甲酸銨、和烴例如柴油燃料等。特別優(yōu)選的還 原劑是氮基的，并且特別優(yōu)選氨。
[0060] 在另一實施方案中，全部或至少一部分的氮基還原劑、特別是NH3，可以通過Ν0 χκ 附劑催化劑（NAC)、貧N0X捕集阱（LNT)或者N0X存儲/還原催化劑（NSRC)來提供，其位于 SCR催化劑上游，例如位于在壁流式過濾器上的本發(fā)明的SCR催化劑的上游?？捎糜诒景l(fā) 明的NAC組分包括堿性材料（例如堿金屬、堿土金屬或者稀土金屬，包括堿金屬氧化物、堿 土金屬氧化物及其組合），和貴金屬（例如鉬），以及任選的還原催化劑組分例如銠的催化 劑組合物。可用于NAC中的具體類型的堿性材料包括氧化銫、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈉、氧化 鈣、氧化鍶、氧化鋇及其組合。貴金屬優(yōu)選以約10-約200g/ft 3,例如20-60g/ft3存在。可 選地，催化劑的貴金屬通過平均濃度來表征，其可以是約40-約100g/ft 3。
[0061] 在某些條件下，在周期性富再生事件過程中，NH3可以在N0X吸附劑催化劑上產(chǎn)生。 N0X吸附劑催化劑下游的SCR催化劑可以改進整個系統(tǒng)N0X還原效率。在組合的系統(tǒng)中，SCR 催化劑能夠存儲在富再生事件過程中從NAC催化劑釋放的NH3，并將所存儲的NH3用于選擇 性還原在正常的貧操作條件過程中穿過NAC催化劑滑逸的一些或全部N0 X。
[0062] 該方法可以對來源于燃燒過程的氣體進行，例如來源于內(nèi)燃機（移動式或固定 式）、燃氣輪機和燃煤或燃油發(fā)電廠。該方法也可以用于處理來自于工業(yè)方法氣體，例如煉 制、來自于煉廠加熱器和鍋爐、爐、化學加工工業(yè)、焦炭爐、市政廢物處理廠和焚化爐等。在 一個具體實施方案中，該方法用于處理來自于車輛貧燃內(nèi)燃機例如柴油機、貧燃汽油機或 者由液化石油氣或天然氣供能的發(fā)動機的廢氣。
[0063] 根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供了一種用于車輛貧燃內(nèi)燃機的廢氣系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括 用于輸送流動廢氣的管道、含氮還原劑源、這里所述的沸石催化劑。該系統(tǒng)可以包括控制 器，用于僅當確定該沸石催化劑能夠例如在高于100°c、高于150°C或者高于175°C以所需 或更高的效率催化N0 X還原時，將含氮還原劑計量加入到流動廢氣中。通過控制裝置的測定 可以借助于選自以下的一種或多種合適的發(fā)動機條件的傳感器輸入指示：廢氣溫度、催化 劑床溫度、加速器位置、系統(tǒng)中廢氣的質(zhì)量流量、集管真空度、點火時機、發(fā)動機速度、廢氣 的λ值、發(fā)動機中注入的燃料量、廢氣再循環(huán)（EGR)閥的位置和由此EGR的量和推進壓。
[0064] 在一個具體實施方案中，根據(jù)廢氣中氮氧化物的量來控制計量，該量是直接（使 用合適的Ν0 Χ傳感器）或者間接測量的，間接測量例如使用預先相關(guān)的查詢表或圖（存儲 在控制裝置中）--將任何一種或多種上述發(fā)動機條件的輸入指示與廢氣的預測的Ν0 Χ含 量相關(guān)聯(lián)。含氮還原劑的計量可以經(jīng)安排以使得60% -200%的理論氨存在于進入SCR催 化劑的廢氣中，按1:1的ΝΗ3/Ν0和4:3的ΝΗ3/Ν0 2來計算。該控制裝置可以包括預先編程 的處理器，例如電子控制單元（ECU)。
[0065] 在另一實施方案中，用于將廢氣中的一氧化氮氧化成二氧化氮的氧化催化劑可以 位于將含氮還原劑計量加入到廢氣中的位置的上游。在一個實施方案中，該氧化催化劑適 于例如在氧化催化劑入口 250°C _450°C的廢氣溫度，產(chǎn)生N0與N02的體積比是約4:1-約 1:3的進入SCR沸石催化劑的氣體流。該氧化催化劑可以包含至少一種鉬族金屬（或者它 們的某種組合），例如鉬、鈀或銠，其涂覆于流通式整料基底上。在一個實施方案中，該至少 一種鉬族金屬是鉬、鈀或者鉬和鈀二者的組合。該鉬族金屬可以負載在高表面積洗涂層組 分例如氧化鋁、沸石例如鋁硅酸鹽沸石、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化鋁、二氧化鈰、氧化 鋯、二氧化鈦或者含有二氧化鈰和氧化鋯二者的混合氧化物或復合氧化物上。
[0066] 在另一實施方案中，合適的過濾器基底位于氧化催化劑和SCR催化劑之間。過濾 器基底可以選自上述那些的任何一種，例如壁流式過濾器。在過濾器用例如上述種類的氧 化催化劑催化的情況中，優(yōu)選含氮還原劑的計量加入位置位于過濾器和沸石催化劑之間。 可選地，如果過濾器是未催化的，則用于計量加入含氮還原劑的裝置可以位于氧化催化劑 和過濾器之間。
[0067] 在另一實施方案中，用于本發(fā)明的沸石催化劑涂覆在位于氧化催化劑下游的過濾 器。在該過濾器包括用于本發(fā)明的沸石催化劑的情況中，含氮還原劑的計量加入位置優(yōu)選 位于氧化催化劑和過濾器之間。
[0068] 在另一方面，提供了一種車輛貧燃發(fā)動機，其包含根據(jù)本發(fā)明的廢氣系統(tǒng)。該車 輛貧燃內(nèi)燃機可以是柴油發(fā)動機、貧燃汽油發(fā)動機或者由液化石油氣或天然氣供能的發(fā)動 機。
[0069] 實施例
[0070] 實施例1 (a-g):堿金屬和堿性金屬催化劑的制備和N0X性能
[0071] (a)在約25°C的溫度，將約600g的合成的脫水H-菱沸石（同形體SSZ-13)粉末 (SAR是約17,和堿金屬濃度小于約0. 1重量％ )浸入含有0. 129M醋酸銅和0. 212M醋酸鈣 的溶液中約4小時，來使得催化活性的銅和鈣陽離子通過離子交換摻入菱沸石的分子篩結(jié) 構(gòu)中。使未交換的離子沉淀出來，并且將其余的鈣/銅交換的菱沸石進行清洗和在80°C干 燥約8小時。所形成的產(chǎn)物是沸石粉末，其具有約2. 4重量％交換的銅和約0. 3重量％交 換的鈣。
[0072] (b)重復實施例⑴（a)中的一般程序，除了菱沸石浸入其中的溶液包含0. 218M的 醋酸鉀，來代替醋酸鈣之外。所形成的產(chǎn)物是沸石粉末，具有約2. 4重量％的交換的銅和約 2重量％的交換的鉀。
[0073] (c)重復實施例（1) (a)中的一般程序，除了菱沸石浸入其中的溶液包含3. 04M的 六水合硝酸鎂，代替醋酸鈣之外。所形成的產(chǎn)物是沸石粉末，其具有約2. 4重量％的交換的 銅和約0. 6重量％的交換的鎂。
[0074] ⑷重復實施例⑴（a)中的一般程序，除了菱沸石浸入其中的溶液包含0. 216M的 硝酸鈉，代替醋酸鈣之外。所形成的產(chǎn)物是沸石粉末，其具有約2. 4重量％的交換的銅和約 1. 15重量％的交換的鈉。
[0075] (e)重復實施例⑴（a)中的一般程序，除了菱沸石浸入其中的溶液包含0. 104M的 醋酸鍶，代替醋酸鈣之外。所形成的產(chǎn)物是沸石粉末，其具有約2. 4重量％的交換的銅和約 0.81重量％的交換的鉀。
[0076] (f)重復實施例⑴（a)中的一般程序，除了菱沸石浸入其中的溶液包含0. 218M的 醋酸銫，代替醋酸鈣之外。所形成的產(chǎn)物是沸石粉末，其具有約2. 4重量％的交換的銅和約 6. 6重量％的交換的銫。
[0077] (g)重復實施例⑴（a)中的一般程序，除了菱沸石浸入其中的溶液包含約3M的 硝酸錳，代替醋酸鈣之外。所形成的產(chǎn)物是沸石粉末，其具有約2. 4重量％的交換的銅和約 0.6重量％的交換的錳。
[0078] 將各粉末樣品的第一部分保持為新鮮的（即沒有水熱老化的）樣品。將各粉末樣 品的第二部分在750°C在10%的含濕量中水熱老化80小時。將各粉末樣品的第三部分在 900°C在4. 5%的含濕量中水熱老化4小時。
[0079] 將實施例（1) (a)-(g)所述的新鮮的和老化的樣品分別暴露于模擬的柴油發(fā)動機 廢氣，其與氨合并來產(chǎn)生氨：N0X之比（ANR)是約1的料流。圖1提供了 750°C老化的樣品 的N0X轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。圖2提供了 900°C老化的樣品的N0X轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。
[0080] 沒有老化的（即新鮮的）金屬交換的菱沸石的N0X轉(zhuǎn)化性能是彼此相當?shù)?，并?與沒有交換的堿金屬或堿土金屬的類似的銅交換的菱沸石相當。但是，圖1中的數(shù)據(jù)顯示， 金屬交換的菱沸石在750°c水熱老化后的N0 X轉(zhuǎn)化性能，優(yōu)于沒有交換的堿金屬或堿土金屬 的類似的銅交換的菱沸石的N0X轉(zhuǎn)化性能。圖2中的數(shù)據(jù)進一步顯示了當樣品在900°C水 熱老化時，鈣/銅交換的沸石和鉀/銅交換的沸石相比于其他堿金屬和堿土金屬更穩(wěn)定。
[0081] 實施例2 (a-b)h :金屬添加順序?qū)τ贜0X性能的影響
[0082] (a)重復實施例（1) (a)的程序，除了菱沸石粉末首先用銅交換和隨后用鈣交換， 來產(chǎn)生具有約2. 4重量％的交換的銅和約1重量％的交換的鈣的沸石粉末之外。將一部分 的該粉末樣品在500°C水熱老化2小時，和將另一部分的該粉末樣品在800°C水熱老化16 小時。
[0083] (b)重復實施例（1) (a)的程序，除了菱沸石粉末首先用鈣交換和隨后用銅交換， 來產(chǎn)生具有約2. 4重量％的交換的銅和約1重量％的交換的鈣的沸石粉末之外。將一部分 的該粉末樣品在500°C水熱老化2小時，和將另一部分的該粉末樣品在800°C水熱老化16 小時。
[0084] 將實施例（2) (a)和（b)所述的樣品分別暴露于模擬的柴油發(fā)動機廢氣，其與氨合 并來產(chǎn)生氨：N0X之比（ANR)是約1的料流。在150°C _550°C的溫度測定該催化劑用于N0X 轉(zhuǎn)化的能力。對于各同等老化的材料，在約l〇°C的溫度窗口內(nèi)N0xR化率大致相同。因此， 結(jié)果表明鈣和銅的添加順序不是影響材料還原廢氣中的N0 X的主要因素。
[0085] 實施例3 (a-c):作為鈣負載量的函數(shù)的N0X性能
[0086] (a)重復實施例⑵（b)的程序來產(chǎn)生鋁硅酸鹽沸石粉末，其具有約2. 4重量％的 交換的銅和約1重量％的交換的鈣。將一部分的該粉末樣品在500°c水熱老化2小時，和將 另一部分的該粉末樣品在800°C水熱老化16小時。
[0087] (b)重復實施例⑵（b)的程序，除了所形成的產(chǎn)物是具有約2. 4重量％的交換的 銅和約2重量％的交換的鈣的鋁硅酸鹽沸石粉末之外。將一部分的該粉末樣品在500°C水 熱老化2小時，和將另一部分的該粉末樣品在800°C水熱老化16小時。
[0088] (c)重復實施例⑵（b)的程序，除了所形成的產(chǎn)物是具有約2. 4重量％的交換的 銅和約3重量％的交換的鈣的鋁硅酸鹽沸石粉末之外。將一部分的該粉末樣品在500°C水 熱老化2小時，和將另一部分的該粉末樣品在800°C水熱老化16小時。
[0089] 實施例（3) (a)-(c)所述的樣品匯總在下表1中。對于各樣品，提供了交換的銅與 骨架鋁的摩爾比，交換的鈣與骨架鋁的摩爾比，以及交換的銅和鈣之和與骨架鋁的摩爾比。
[0090] 表 1
[0091]

【權(quán)利要求】
1. 一種催化劑組合物，其包含： a. 鋁硅酸鹽沸石材料，該沸石材料包含CHA骨架中的二氧化硅和氧化鋁，并且二氧化 硅與氧化鋁之摩爾比（SAR)是約10-約25 ; b. 約1-約5重量％的賤金屬（基于該沸石材料的總重量計，其中所述賤金屬 作為游離和/或非骨架交換金屬位于所述沸石材料中，和 c. 堿金屬或堿土金屬（統(tǒng)稱為"A/)，其作為游離和/或非骨架交換金屬位于所述沸 石材料中， 其中BM和AM分別以約15:1-約1:1的摩爾比存在。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中該氧化鋁包含作為沸石骨架的一部分的鋁 (A1)，并且該催化劑組合物的（BM+A M) : A1摩爾比是約0. 1-約0. 4。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其中BM與A1的摩爾比小于0.25:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其中BM與AM的摩爾比是約10:1-約3:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述鋁硅酸鹽沸石材料的SAR是約15-約20， 和BM:A1摩爾比是約0. 1-約0. 24。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述賤金屬選自鉻、錳、鐵、鈷、鎳和銅及其混合 物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述堿金屬或堿土金屬是選自Na、K、Rb和Cs 的堿金屬。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述堿金屬或堿土金屬是選自Mg、Ca、Sr和Ba 的堿土金屬。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其中所述賤金屬選自Cu、Fe及其組合，所述堿金屬 或堿土金屬選自Ca、K及其組合，并且B M: A1以約0. 17-約0. 24的摩爾比存在。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其中所述賤金屬是Cu和所述堿金屬是Ca。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其中所述賤金屬是Cu和所述堿金屬是K。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑組合物，其中所述沸石是SSZ-13同型體。
13. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組合物，其中所述沸石的平均晶體尺寸是約1 μ m-約 5 μ m〇
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其進一步包含： d. 在所述沸石材料中的約1-約10重量％的鈰，基于該沸石的總重量計，其中所述鈰以 選自交換的鈰離子、單體二氧化鈰、低聚二氧化鈰及其組合的形式存在，條件是所述低聚二 氧化鋪的粒度小于5 μ m。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物基本上不含Zr、 ZrO、Ti 和 TiO。
16. -種催化活性的洗涂層，其包含： a. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，和 b. -種或多種穩(wěn)定劑和/或粘合劑，其選自二氧化鈰、氧化鋁、二氧化硅、（非沸石）二 氧化硅-氧化鋁、天然存在的粘土、Ti0 2、Zr02和Sn02， 其中該催化劑組合物和該一種或多種穩(wěn)定劑和/或粘合劑一起存在于漿料中。
17. -種催化劑制品，其包含： a. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，和 b. 基底， 其中該催化劑組合物位于該基底的表面上，滲入該基底的至少一部分中，或者其組合。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化劑制品，其中所述基底是流通式整料。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化劑制品，其中所述基底是壁流式整料。
20. -種還原廢氣中N0X的方法，其包括： 將來源于貧燃燃燒過程且含有NOx的廢氣流和還原劑與根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑 組合物接觸；和 將一部分所述NOx轉(zhuǎn)化成N2和H20。
【文檔編號】B01J37/03GK104302394SQ201380025892
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月11日
【發(fā)明者】J·M·范德克, H-Y·陳 申請人:莊信萬豐股份有限公司