光水分解反應(yīng)用電極以及其制造方法
【專利摘要】提供一種光水分解反應(yīng)用電極，不會(huì)阻礙光催化劑的光吸收，可以增大光催化劑層與集電層間的導(dǎo)電通路。該光水分解反應(yīng)用電極，具備有光催化劑層10、集電層30、設(shè)置在光催化劑層10以及集電層30之間的含有半導(dǎo)體或良導(dǎo)體的接觸層20，接觸層20沿著光催化劑層10的集電層30一側(cè)的形狀而設(shè)置。
【專利說(shuō)明】光水分解反應(yīng)用電極以及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光水分解反應(yīng)用電極，具備有可以通過(guò)進(jìn)行利用了太陽(yáng)光的水分解反應(yīng)而制造氫及/或氧的光催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]利用了太陽(yáng)能等可再生能源的高性能光能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的實(shí)用化，基于抑制氣候變暖以及擺脫對(duì)于日益枯竭的石油資源的依賴的觀點(diǎn)，近年來(lái)，其重要性急劇增加。其中，使用太陽(yáng)能來(lái)分解水、制造氫的技術(shù)，不僅作為當(dāng)前的石油煉制、氨、甲醇的原料供應(yīng)技術(shù)，在到來(lái)的以燃料電池為基礎(chǔ)的氫能源社會(huì)中，也是必須的技術(shù)。
[0003]通過(guò)光催化劑的水分解反應(yīng)，從1970年代起就被廣泛研究(非專利文獻(xiàn)I)。由于光催化劑大多帶隙較寬，存在雖然可以在紫外光區(qū)域進(jìn)行水分解，但在可見(jiàn)光區(qū)域無(wú)法利用，即使在可見(jiàn)光區(qū)域可以利用，但催化劑自身在水中不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。但是，2000年以后，發(fā)表了可以通過(guò)可見(jiàn)光區(qū)域的光能來(lái)分解水、并且在水中穩(wěn)定的光催化劑，即所謂的可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑。
作為可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑，所知的有例如氮氧化物、氮化物、氧硫化物、硫化物等(非專利文獻(xiàn)I)。
[0004]通過(guò)光催化劑的水分解方法大致分為2種。一種是使用粉末狀的光催化劑，在懸濁液中進(jìn)行水分解反應(yīng)的方法，另一種是使用導(dǎo)電性金屬支撐體上堆積有薄膜狀光催化劑的以及對(duì)電極，進(jìn)行水分解的方法。
[0005]前者的方法中，目前可以進(jìn)行水的完全分解的光催化劑有限，并且水分解反應(yīng)的生成物的氫和氧是作為混合氣體而生成的，因此必須在回收后分離氫和氧。與此相對(duì)，后者的方法中，具有可以使用的光催化劑的選擇豐富、可以分別回收氫和氧的優(yōu)點(diǎn)。因此，近年來(lái)，有報(bào)告形成薄層狀的可見(jiàn)光響應(yīng)型的水分解光催化劑、高效實(shí)施水分解的例子(非專利文獻(xiàn)2) ο
[0006]通常，光催化劑在導(dǎo)電性金屬支撐體上的堆積是通過(guò)以真空蒸鍍法和濺射法為代表的物理氣相沉積(PVD)法和化學(xué)氣相沉積(CVD)法(以下將所述方法總稱為干法工藝)、以旋涂和絲網(wǎng)印刷為代表的涂布法和溶膠-凝膠法、電泳法(EPD)(非專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)I)等進(jìn)行的。
[0007]另一方面，為了提升光催化劑粒子間以及光催化劑-支撐體間的電導(dǎo)率，有提案提出，用電導(dǎo)率高于所使用的光催化劑的半導(dǎo)體或良導(dǎo)體覆蓋光催化劑粒子周圍的方法。例如有提案提出，用鈦、鋁、銻、錫、鋅、鋯等氧化物半導(dǎo)體覆蓋光催化劑之氧化鐵或氧化鎢粒子的周圍、提升導(dǎo)電性的方法(專利文獻(xiàn)2)。
[0008]但是，對(duì)于光催化劑之氧化鐵或氧化鎢，將氧化鈦等與光催化劑不同金屬種類的氧化物用作導(dǎo)電體時(shí)，由于各自的能級(jí)有很大差異，因此會(huì)產(chǎn)生級(jí)別不匹配、由此產(chǎn)生電阻導(dǎo)致導(dǎo)電性下降的問(wèn)題。
[0009]作為解決此種問(wèn)題的方法，有公開(kāi)一種光水分解反應(yīng)用電極，是由選自氮氧化物、氮化物、氧硫化物以及硫化物構(gòu)成的群的I種以上的光催化劑粒子在支撐體上堆積而成，在光催化劑粒子間以及光催化劑粒子和支撐體間具有半導(dǎo)體或良導(dǎo)體(專利文獻(xiàn)3)。據(jù)此，通過(guò)在光催化劑粒子周圍具有半導(dǎo)體或良導(dǎo)體，可以降低電極的內(nèi)部電阻、提升光電轉(zhuǎn)換效率。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開(kāi)2006-297230號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:英國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第200416616號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開(kāi)2011-131170號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)
[0011]非專利文獻(xiàn)I:Chem.Soc.Rev.、2009、38、253_278
非專利文獻(xiàn) 2:Thin Solid Films.、2010、518、5855_5859
非專利文獻(xiàn) 3 J.Phys.Chem.B2001、105、10893-10899
【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑在水分解性能方面，可以將更長(zhǎng)波長(zhǎng)的光用于光水分解，具有良好的性能。另一方面，存在的問(wèn)題是，這些可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑在制造時(shí)必須進(jìn)行氮化反應(yīng)和硫化反應(yīng)，但這些反應(yīng)需要有高溫的制造步驟，因此堆積在金屬支撐體上的情況下，難以適用前述的干法工藝的制造法。
[0013]此外，涂布法和電泳法等的將懸濁在溶液中的光催化劑粒子作為起始原料堆積在金屬支撐體的情況下，存在支撐體表面-光催化劑粒子間、以及光催化劑粒子相互之間的接觸面小而產(chǎn)生電阻、光催化劑膜內(nèi)部的電導(dǎo)率以及光催化劑-支撐體表面間的電導(dǎo)率顯著下降的問(wèn)題。
[0014]另一方面，專利文獻(xiàn)3涉及的技術(shù)中，為了進(jìn)一步提升光電轉(zhuǎn)換效率，要進(jìn)一步促進(jìn)電荷移動(dòng)，必須在光催化劑粒子周圍導(dǎo)入更多的半導(dǎo)體或良導(dǎo)體、增大導(dǎo)電通路。但是，導(dǎo)入許多導(dǎo)體的話，存在導(dǎo)體吸收或反射光、妨礙光催化劑的光吸收的問(wèn)題。
[0015]另外，專利文獻(xiàn)3涉及的技術(shù)，是將光催化劑粒子固定在支撐體上的基礎(chǔ)上導(dǎo)入導(dǎo)體的方式，因此，也存在半導(dǎo)體或良導(dǎo)體難以導(dǎo)入光催化劑粒子和支撐體之間、光催化劑粒子與支撐體之間難以形成導(dǎo)電通路的問(wèn)題。
[0016]本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題而進(jìn)行，目的是提供不會(huì)阻礙光催化劑的光吸收、可以增大光催化劑層與集電層間的導(dǎo)電通路的光水分解反應(yīng)用電極以及其制造方法。
[0017]本
【發(fā)明者】們?yōu)榻鉀Q上述課題而進(jìn)行了銳意研究后得到以下見(jiàn)解。
(1)光水分解反應(yīng)用電極中，通過(guò)在光催化劑層與集電層之間設(shè)置含有半導(dǎo)體或良導(dǎo)體的接觸層，可以確保光催化劑層與集電層之間的導(dǎo)電通路。
(2)光水分解反應(yīng)用電極中，通過(guò)光催化劑層本質(zhì)上含有光催化劑粒子、沿著該光催化劑層的集電層一側(cè)的表面形狀設(shè)置接觸層，光催化劑層上的光催化劑粒子與接觸層緊貼，結(jié)果會(huì)增大光催化劑層與集電層之間的導(dǎo)電通路。
(3)光水分解反應(yīng)用電極中，通過(guò)使光催化劑層的厚度變薄(例如，光催化劑粒子僅層積I?3層的方式)，變?yōu)榭墒芄獾墓獯呋瘎┝Ｗ优c接觸層接觸的形態(tài)，因此光電轉(zhuǎn)換效率提升。
(4)光水分解反應(yīng)用電極中，通過(guò)使光催化劑層含有半導(dǎo)體或良導(dǎo)體，使該半導(dǎo)體或良導(dǎo)體在光催化劑層中，較之于接觸層的相反一側(cè)(受光面一側(cè))，更偏向存在于接觸層一側(cè)(即，使存在于受光面一側(cè)的半導(dǎo)體或良導(dǎo)體變少)，可以抑制半導(dǎo)體或良導(dǎo)體對(duì)光的吸收或反射，光電轉(zhuǎn)換效率提升。
(5)此種光水分解反應(yīng)用電極，通過(guò)首先形成光催化劑層，然后，在光催化劑層的一個(gè)面上形成接觸層，再于接觸層的與光催化劑層相反一側(cè)的面上形成集電層，從而可以容易地制造。
(6)特別是，通過(guò)在基材上設(shè)置光催化劑層，在光催化劑層的與該基材相反一側(cè)的面上覆蓋半導(dǎo)體或良導(dǎo)體，沿著光催化劑層的面形狀形成接觸層，在接觸層的與光催化劑層相反一側(cè)的面上設(shè)置集電層，然后除去該基材，從而可以容易地制造。
(7)通過(guò)濺射法可以容易地形成接觸層和集電層。
(8)通過(guò)光催化劑層由光催化劑粒子形成，濺射法等中，可以從難以發(fā)揮其光電轉(zhuǎn)換效率的光催化劑，制造出具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率的光水分解電極。
(9)通過(guò)使光催化劑層由光催化劑粒子形成，通過(guò)濺射和蒸鍍等可以提升生產(chǎn)效率、制造大面積的電極。
[0018]本發(fā)明基于上述見(jiàn)解而進(jìn)行。即，
第I發(fā)明是一種光水分解反應(yīng)用電極，具備有光催化劑層，集電層，和設(shè)置在所述光催化劑層以及所述集電層之間的含有半導(dǎo)體或良導(dǎo)體的接觸層；光催化劑層本質(zhì)上含有光催化劑粒子；接觸層沿著光催化劑層的集電層一側(cè)的形狀而設(shè)置。
[0019]“本質(zhì)上含有光催化劑粒子”表示的是，光催化劑層由后述的光催化劑粒子構(gòu)成，或者進(jìn)一步含有半導(dǎo)體或良導(dǎo)體，或者在無(wú)損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有金屬氧化物、復(fù)合氧化物、可見(jiàn)光區(qū)域不會(huì)吸收的親水性材料等其他成分，優(yōu)選表示光催化劑層含有后述的光催化劑粒子，或者進(jìn)一步含有半導(dǎo)體或良導(dǎo)體。
[0020]第I發(fā)明中，光催化劑層中，光催化劑層與接觸層的層積方向上的光催化劑粒子的層積數(shù)優(yōu)選在I以上、3以下?！肮獯呋瘎优c接觸層的層積方向上的光催化劑粒子的層積數(shù)”指的是，從接觸層向著受光面垂直層積的光催化劑粒子的數(shù)量，例如，可以通過(guò)用SEM-EDX觀察光水分解反應(yīng)用電極的截面，或者通過(guò)光學(xué)顯微鏡和探針式臺(tái)階儀等進(jìn)行確定。
[0021]第I發(fā)明中，光催化劑層中可以含有半導(dǎo)體或良導(dǎo)體，此時(shí)，優(yōu)選半導(dǎo)體或良導(dǎo)體在光催化劑層中，較之于接觸層的相反一側(cè)，更偏向存在于接觸層一側(cè)。“較之于接觸層的相反一側(cè)，更偏向存在于接觸層一側(cè)”指的是，較之于光催化劑層的受光面一側(cè)，接觸層一側(cè)含有相對(duì)較多的半導(dǎo)體或良導(dǎo)體。
[0022]第I發(fā)明涉及的光水分解反應(yīng)用電極，優(yōu)選測(cè)定電位IV(vs.RHE)下的光電流密度在 350 μ A/cm2 以上。
[0023]第2發(fā)明是一種光水分解反應(yīng)用電極的制造方法，包含:形成光催化劑層的光催化劑層形成工序；在光催化劑層的一個(gè)面上覆蓋半導(dǎo)體或良導(dǎo)體而形成接觸層的接觸層形成工序；在接觸層的與光催化劑層相反一側(cè)的面上形成集電層的集電層形成工序。
[0024]第2發(fā)明涉及的接觸層形成工序中，優(yōu)選在光催化劑層的一個(gè)面上，濺射半導(dǎo)體或良導(dǎo)體而形成接觸層。
[0025]第2發(fā)明涉及的集電層形成工序中，優(yōu)選通過(guò)濺射形成集電層。
[0026]第2發(fā)明中，更優(yōu)選進(jìn)一步具有除去未與所述接觸層接觸的光催化劑粒子的非接觸光催化劑除去工序。
[0027]第2發(fā)明涉及的光催化劑層形成工序中，優(yōu)選通過(guò)在基材的一個(gè)面上層積光催化齊U，形成光催化劑層，此時(shí)，優(yōu)選在非接觸光催化劑除去工序中，除去該基材。
[0028]第2發(fā)明中，優(yōu)選在集電層形成工序后，進(jìn)一步具有在集電層的與接觸層相反一側(cè)設(shè)置第2基材的補(bǔ)強(qiáng)基材形成工序。
[0029]第3發(fā)明是一種光水分解反應(yīng)用電極的制造方法，包含:在第I基材的一個(gè)面上層積光催化劑粒子的光催化劑層形成工序；在所述光催化劑層的與所述第I基材側(cè)相反一側(cè)的面上覆蓋半導(dǎo)體或良導(dǎo)體而形成接觸層的接觸層形成工序；在所述接觸層的與所述光催化劑層相反一側(cè)的面上形成集電層的集電層形成工序；在所述集電層的與所述接觸層相反一側(cè)的面上層積第2基材的補(bǔ)強(qiáng)基材形成工序；以及剝離所述第I基材的基材剝離工序。
[0030]第3發(fā)明中，優(yōu)選在接觸層形成工序中，通過(guò)濺射形成接觸層。
[0031]第4發(fā)明是一種氫的制造方法，是向浸潰在水或電解質(zhì)水溶液中的光水分解反應(yīng)用電極照射光而進(jìn)行光水分解、制造氫的方法，所述光水分解反應(yīng)用電極是第I發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極。
[0032]第5發(fā)明是一種氫的制造方法，是向浸潰在水或電解質(zhì)水溶液中的光水分解反應(yīng)用電極照射光而進(jìn)行光水分解、制造氫的方法，所述光水分解反應(yīng)用電極是通過(guò)第2或第3發(fā)明得到的光水分解反應(yīng)用電極。
發(fā)明效果
[0033]根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在光催化劑層與集電層之間設(shè)置含有半導(dǎo)體或良導(dǎo)體的接觸層、光催化劑層本質(zhì)上含有光催化劑粒子、該接觸層沿著光催化劑層的集電層一側(cè)(與受光面相反一側(cè))的表面形狀設(shè)置，可以不妨礙光催化劑的光吸收、增大光催化劑層與集電層間的導(dǎo)電通路、提升光電轉(zhuǎn)換效率。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)光照射而在光催化劑內(nèi)部產(chǎn)生的電子和空穴中，當(dāng)光催化劑為氫生成用光催化劑時(shí)向接觸層誘導(dǎo)空穴、當(dāng)光催化劑為氧生成用光催化劑時(shí)向接觸層誘導(dǎo)電子，從而可以抑制再結(jié)合、提升光電轉(zhuǎn)換效率。
[0035]此外，根據(jù)本發(fā)明，即使使用了必須以粒子狀使用的光催化劑，也可以得到較高光電轉(zhuǎn)換效率的電極。作為此種光催化劑，可舉出有例如由于是經(jīng)過(guò)氮化反應(yīng)、硫化反應(yīng)等高溫反應(yīng)制造而成，因此，難以薄膜化的光催化劑、具體地有含有2種以上金屬的可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑等。
[0036]光催化劑的水分解活性極大地依賴于光催化劑的結(jié)晶性，具有結(jié)晶性越高、活性越高的趨勢(shì)?？梢?jiàn)光響應(yīng)型的光催化劑一般為高結(jié)晶性，作為其制造方法，確立有以粉末狀粒子獲取的方法。因此，可以直接利用可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑的制造技術(shù)，使用得到的粉末狀光催化劑粒子制造高效率的光催化劑電極。
此外，根據(jù)本發(fā)明，光催化劑層無(wú)需通過(guò)工序需時(shí)較長(zhǎng)的濺射等形成，可試圖縮短生產(chǎn)時(shí)間。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0037]圖1是本發(fā)明涉及的光水分解反應(yīng)用電極的適用例之一的水分解反應(yīng)裝置(二電極體系)的概念圖。
圖2是一實(shí)施方式涉及的本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極(100)的概略顯示圖。
圖3是一實(shí)施方式涉及的本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極的制造方法(SlO)的說(shuō)明圖。圖4(A)以及(B)是一實(shí)施方式涉及的本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極的制造工序(SI)的說(shuō)明圖。
圖5(A)以及(B)是一實(shí)施方式涉及的本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極的制造工序(S2、S3)的說(shuō)明圖。
圖6是一實(shí)施方式涉及的本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極的制造工序(S4a)的說(shuō)明圖。圖7是一實(shí)施方式涉及的本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極的制造工序(S4b)的說(shuō)明圖。圖8是通過(guò)一實(shí)施方式涉及的本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極的制造方法(SlO)得到的光水分解反應(yīng)用電極的概略顯示圖。
圖9(A)以及(B)是顯示實(shí)施例涉及的光水分解反應(yīng)用電極的截面形狀的SEM照片。
圖10是顯示比較例涉及的光水分解反應(yīng)用電極的截面形狀的SEM照片。
圖1l(A)?⑶是實(shí)施例涉及的光水分解反應(yīng)用電極的截面的SEM-EDS照片以及元素映射(mapping)圖。
符號(hào)說(shuō)明 10光催化劑層 11光催化劑粒子 12助催化劑 20接觸層 30集電層 40粘結(jié)層 50a第I基材 50b第2基材 61陽(yáng)極 62隔膜 63陰極 64導(dǎo)體
65水或電解質(zhì)水溶液 100光水分解反應(yīng)用電極
【具體實(shí)施方式】
[0038]<水分解反應(yīng)裝置(二電極體系)>
圖1顯示的是水分解反應(yīng)裝置(二電極體系)的概念圖。圖1中，陽(yáng)極(氧化側(cè)電極)61與陰極(還原側(cè)電極)63通過(guò)導(dǎo)體64連接，分別浸潰在水或電解質(zhì)水溶液65中。陽(yáng)極61與陰極63之間的電解液被隔膜62分隔。
[0039]圖1中，作為陽(yáng)極61使用的是本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極，但陰極63也可以使用本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極，此外，也可以是陽(yáng)極61和陰極63均使用本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極。
[0040]另外，陰極使用了本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極時(shí)，太陽(yáng)光從陰極一側(cè)引入，此夕卜，陽(yáng)極和陰極均使用了本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極時(shí)，太陽(yáng)光從陽(yáng)極和陰極兩側(cè)引入。
[0041]一般，在分別回收氫氣和氧氣的水分解反應(yīng)裝置中，使用由光水分解反應(yīng)用電極和對(duì)電極所構(gòu)成的二電極體系。二電極體系下的水分解反應(yīng)中，在酸性溶液中，各電極上會(huì)進(jìn)行以下反應(yīng)。
(陽(yáng)極)H20+2h+ — l/202+2H.(陰極)2H++2e_ —H2 (h+:空穴、e:電子)
[0042]此外，中性溶液中，各電極上進(jìn)行以下反應(yīng)。
(陽(yáng)極)H20+2h+ — l/202+2H.(陰極)2H20+2e_ — H2+20H_
[0043]此外，堿性溶液中，各電極上進(jìn)行以下反應(yīng)。
(陽(yáng)極)20H_+2h+ — 1/202+Η20
(陰極)2H20+2e_ — H2+20H_
[0044]此時(shí)，重要的是被光激勵(lì)的催化劑表面的電子(e0或空穴(h+)與反應(yīng)物質(zhì)如何高效參與，以及如何抑制電子與空穴的再結(jié)合、如何將生成的電子高效地誘導(dǎo)至對(duì)電極一側(cè)。特別是光催化劑粒子間電阻和光催化劑粒子-導(dǎo)電體間的電阻會(huì)阻礙電子傳導(dǎo)，因此必須盡可能地使其降低。
[0045]以下對(duì)不會(huì)阻礙光催化劑的光吸收、可以增大光催化劑層與集電層間的導(dǎo)電通路、可以降低光催化劑粒子間電阻和光催化劑粒子-導(dǎo)電體間的電阻、可以提升光電轉(zhuǎn)換效率的本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極進(jìn)行說(shuō)明。
[0046]<光水分解反應(yīng)用電極>
圖2概略顯示了一實(shí)施方式涉及的本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極100。光水分解反應(yīng)用電極100具備有光催化劑層10、集電層30、設(shè)置在光催化劑層10以及集電層30之間的含有半導(dǎo)體或良導(dǎo)體的接觸層20，光催化劑層10本質(zhì)上含有光催化劑粒子11，接觸層20沿著光催化劑層10的集電層30 —側(cè)的形狀設(shè)置。光水分解反應(yīng)用電極100中，通過(guò)光照射而在光催化劑層10上生成的電子，通過(guò)接觸層20，流入集電層30。
[0047](光催化劑層10)
光催化劑層10是本質(zhì)上含有光催化劑粒子11的層，光催化劑粒子11上任意負(fù)載有助催化劑12。
[0048]作為構(gòu)成光催化劑粒子11的光催化劑，只要滿足以下條件⑴和(2)，則可以是任意的化合物。
(1)通過(guò)光照射生成的電子的電位較之于可以將氫離子或水分子還原為氫分子的電位為負(fù)，或者通過(guò)光照射生成的空穴的電位較之于可以將水或氫氧化物離子氧化為氧分子的電位為正。
(2)即使光催化劑在水溶液中被光照射、進(jìn)行了水分解反應(yīng)也是穩(wěn)定的。
[0049]光催化劑粒子11的形狀優(yōu)選為粉末狀。另外，這里的“粉末狀”指的是，光催化劑粒子間的結(jié)合較緩和、具有一定程度流動(dòng)性的固體集合體。優(yōu)選光催化劑粒子11在形成光催化劑層10時(shí)，光催化劑粒子11間處于靜電力結(jié)合的狀態(tài)。
[0050]作為還原氫離子或水的產(chǎn)生氫的一側(cè)的光催化劑，具體可舉出有，
SrT13、摻雜了 Cr、Sb、Ta、Rh、Na、Ga、K、La 等的 SrT13> LaTi2O7' SnNb2O6' CuBi2O4,摻雜了 Cr、Fe等的LaTi207、SnNb2O6等的氧化物；
LaTi02N、CaTa02N、SrTaO2N、BaTa02N、LaTaO2N> Y2Ta2O5N2、Zn1+xGeN20x、Ga1_xZnxN1_x0x (x 表示0?I的數(shù)值，下同)等的氮氧化物；
TaON, Ta3N5、GaN、摻雜了 Mg 的 GaN、Ge3N4 等的氮化物；
ZnS、摻雜了 Cu、N1、Pb 的 ZnS、摻雜了 Ag 的 CdS, Cd?、CuInS2' CuIn5S8' CuGaS2'CuGa3S5、CuGa5S8、AgGaS2^ AgGa3S5、AgGa5S8、AgGa0.9In0.AgIn5S8、NaInS2、AgInZn7S9^CuInGaS2、Cua09In0.Q9Zn1.82S2、Cu0 25Ag0 25In0 5ZnS2> Cu2ZnSnS4 等的硫化物；
Sm2Ti2O5S2' La5Ti2CuS5O7' La5Ti2AgS5O7' La5Ti2AgO5S7 等的氧硫化物；
含有 La、In 的氧硫化物(Chemistry Letters2007、36、854_855 中記載)；
CuGaSe2> CuGa3Se5、CuGa5Se8、AgxCu1^GaSe2> AgxCu1_xGa3Se5> AgxCu1_xGa5Se8> AgGaSe2>AgGa3Se5AgGa5Se8^ CuInGaSe2 等的硒化物；
La5Ti2CuSe5O7^ La5Ti2AgSe5O7 等的硒氧化物；
La5Ti2Cu (Sx，Se1J 507、La5Ti2Ag(Sx，Se1J5O7等部分混有任意比例的S、Se的硫化物；等，但不限定于例示的材料。
[0051]作為將水分子或氫氧化物離子氧化為氧分子的產(chǎn)生氧的一側(cè)的光催化劑，具體可使用摻雜了 Cr、N1、Sb、Nb、Th、Sb 等的 T12 和 W03>Bi2WO6,Bi2MoO6, In2O3(ZnO) 3>PbBi2Nb2O9,BiV04> Ag3VO4^ AgLil73Ti273O2^AgLil73Sn273O2 等的氧化物；
LaT12NXaNbO2N^BaNbO2N, SrNbO2N, LaNbO2N^TaON, CaTaO2N, SrTaO2N^BaTaO2N, LaTaO2N,Y2Ta2O5N2' Zn1+xGeN20x、等的氮氧化物；
Ta3N5、摻雜了 Mg及Zr的Ta3N5、GaN、摻雜了 Mg的GaN、Ge3N4等的氮化物；
Sm2Ti2O5S2、La5Ti2AgS5O7 等的氧硫化物；
La5Ti2AgSe5O7等的硒氧化物；
La5Ti2Cu (Sx，Se1J 507、La5Ti2Ag(Sx，Se1J5O7等部分混有任意比例的S、Se的硫化物；等，但不限定于例示的材料。
[0052]本發(fā)明中，作為光催化劑，特別優(yōu)選選自氮氧化物、氮化物、氧硫化物、硫化物、硒化物以及硒氧化物構(gòu)成的群的I種以上的化合物，更優(yōu)選選自氮氧化物、氮化物、氧硫化物以及硒化物構(gòu)成的群的I種以上的化合物。其中，優(yōu)選含有2種以上金屬的化合物，其中進(jìn)一步優(yōu)選為可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑。
[0053]這些光催化劑通常在高溫條件下進(jìn)行氮化反應(yīng)和硫化反應(yīng)后得到，因此有時(shí)難以通過(guò)濺射等方法負(fù)載在基材上。通過(guò)實(shí)質(zhì)上含有光催化劑粒子，可以發(fā)揮這些光催化劑的性能，得到光電轉(zhuǎn)換效率高的電極。
[0054]此外，基于光電轉(zhuǎn)換效率較高，進(jìn)一步優(yōu)選氮氧化物、氮化物，基于光催化劑活性高、地上儲(chǔ)藏量豐富、價(jià)格低的角度，優(yōu)選使用LaT12NJa3N5或摻雜了 Mg、Zr的Ta3N5，最優(yōu)選 LaT12N0
[0055]上述的光催化劑可以通過(guò)以往公知的方法(例如，物理化學(xué)雜志(J.Phys.Chem.B)2003、107、791-797 中公開(kāi)的方法，助熔劑法雜志(Journal of Flux Growth)、2010、5、81中公開(kāi)的方法，今日催化(Catalysis Today) 2003，78，555-560中公開(kāi)的方法等)合成。
[0056]光催化劑粒子11的一次粒子的平均粒徑，只要可以發(fā)揮其性能，則沒(méi)有特別限定，但下限優(yōu)選在Inm以上，更優(yōu)選1nm以上,進(jìn)一步優(yōu)選50nm以上，上限優(yōu)選在500 μ m以下，更優(yōu)選300 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選200 μ m以下，特別優(yōu)選10ym以下。
[0057]光催化劑粒子11的二次粒子的平均粒徑，只要可以在與接觸層20接觸的同時(shí)能充分實(shí)現(xiàn)光吸收即可，下限例如在1nm以上，優(yōu)選20nm以上，更優(yōu)選50nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選10nm以上，特別優(yōu)選500nm以上，上限例如在5000 μ m以下，優(yōu)選1000 μ m以下，更優(yōu)選500 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選300 μ m以下，特別優(yōu)選200 μ m以下，最優(yōu)選10ym以下。
[0058]在這里，一次粒子指的是構(gòu)成粉末的最小單位的粒子，二次粒子指的是所述一次粒子呈集合狀態(tài)的粒子。此外，本申請(qǐng)中的“粒徑”指的是，定向切線直徑(費(fèi)雷特徑Feretdiameter), 一次粒子、二次粒子均可通過(guò)XRD、TEM> SEM法等公知的方法測(cè)定。
[0059]上述光催化劑粒子11上，根據(jù)需要負(fù)載有助催化劑12。作為產(chǎn)生氫的一側(cè)的光催化劑的助催化劑12，具體可舉出有，Pt、Pd、Rh、Ru、N1、Au、Fe、N1、RuO2、以及Cr - Rh氧化物等。
[0060]作為產(chǎn)生氧的一側(cè)的光催化劑的助催化劑12，具體可舉出有，Ir02、Pt、Co、Fe、C、N1、Ag、Mn。、MnO2' Mn2O3' Mn3O4' Co0、Co3O4' NiCo2O4' NiFe2O4' CoFe2O4' MnCo2O4 等的含有 N1、Fe、Co、Mn的尖晶石化合物等。均不限定于例示的材料。
[0061]光催化劑層10中，在無(wú)損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)也可以含有其他的成分。作為可以含有的成分，例如有 A1203、Bi203、BeO、CeO2> Ga2O3> GeO、GeO2> La2O3> MgO> Nb2O3> Sb2O3> Sb205、Sc2O3、S12、Sm2O3、SnO2、T12、Zn0、ZrO2、Y203、WO3 等的金屬氧化物；S12-Al2O3, ZrO2-Al2O3 等的復(fù)合氧化物；沸石；雜聚酸；等的可見(jiàn)光區(qū)域不會(huì)吸收的親水性材料。
[0062]光催化劑層10的厚度優(yōu)選較薄。特別是，光催化劑層10與接觸層20的層積方向上的光催化劑粒子11的層積數(shù)優(yōu)選在I以上、3以下。這樣的話，大多數(shù)可受光的光催化劑粒子11會(huì)與接觸層20接觸，可以使光催化劑層10的厚度變薄的同時(shí)，降低光催化劑粒子11間的電阻、提升光電轉(zhuǎn)換效率。
[0063]另外，對(duì)于“光催化劑層與接觸層的層積方向上的光催化劑粒子的層積數(shù)”，指的是作為光催化劑發(fā)揮作用的光催化劑粒子11的層積數(shù)。光催化劑粒子11可以與接觸層20直接接觸，也可以與埋沒(méi)在接觸層20中的光催化劑粒子11接觸，但埋沒(méi)在接觸層20中的光催化劑粒子11不含在層積數(shù)內(nèi)。
[0064]“光催化劑層與接觸層的層積方向上的光催化劑粒子的層積數(shù)”，可以通過(guò)SEM(掃描型電子顯微鏡Scanning Electron Microscope)及SEM-EDX (掃描型電子顯微鏡Scanning Electron Microscope/能量分散型 X 線分析裝置 Energy Dispersive X-RaySpectroscopy)觀察光水分解反應(yīng)用電極的層積方向上的截面而求得。
[0065]作為具體的測(cè)定方法，用SEM觀察所測(cè)定的光水分解反應(yīng)用電極的中央部沿層積方向切斷的試樣的截面(以下有時(shí)單稱為截面)，目視測(cè)定層積在最表層的光催化劑粒子的數(shù)量。然后，通過(guò)SEM-EDX確認(rèn)層積在最表面的粒子是負(fù)載的光催化劑的成分。SEM測(cè)定是從截面上選擇3?5點(diǎn)的10 μ mX 10 μ m的任意區(qū)域進(jìn)行的。該區(qū)域不是從電極端部選擇，而是在光催化劑層的厚度不均勻較少的電極中央部選擇。
[0066]光催化劑層10中也可含有后述的半導(dǎo)體和良導(dǎo)體，此時(shí)，較之于光催化劑層10的與接觸層20相反一側(cè)(受光面一側(cè))，優(yōu)選半導(dǎo)體或良導(dǎo)體偏向存在于接觸層20—側(cè)(SP，存在于受光面一側(cè)的半導(dǎo)體或良導(dǎo)體相對(duì)少于接觸層20 —側(cè))。由此，可以抑制半導(dǎo)體或良導(dǎo)體對(duì)光的吸收或反射、提升光電轉(zhuǎn)換效率。
[0067](接觸層20)
接觸層20是含有半導(dǎo)體或良導(dǎo)體的層。作為半導(dǎo)體或良導(dǎo)體，可以使用顯示良好的電導(dǎo)率、并且不會(huì)對(duì)水分解反應(yīng)的逆向反應(yīng)和與光催化劑的水分解反應(yīng)相對(duì)的反應(yīng)起催化作用的材料。
[0068]具體可舉出有，Au、C、Cu、Cd、Co、Cr、Fe、Ga、Ge、Hg、Ir、In、Mn、Mo、Nb、Pb、Ru、Re、Rh、Sn、Sb、Ta、T1、V、W、TiN, Ti02、Ta3N5' TaON, Zn。、SnO2, Indium Tin Oxide (ITO)、SnO,T12 (:Nb)、SrT13 (:Nb)、氟摻雜氧化錫(FTO)、CuAlO2、CuGaO2、CuInO2、ZnO, ZnO(:A1)、ZnO(:Ga)、ZnO(:1n)、GaN、GaN(:C)、GaN(:Si)、GaN(:Sn)、以及它們的合金和混合物，但不限定于例示的材料。如后所述，通過(guò)濺射形成接觸層20時(shí)，優(yōu)選為由Au、Nb、Ta、T1、Zr等金屬構(gòu)成的層。
[0069]另外，本說(shuō)明書(shū)中，記載為α (:β)時(shí)，表示α中有β?lián)诫s。例如Ti02(:Nb)表示T12中摻雜有Nb。
[0070]接觸層20沿著光催化劑層10的集電層30 —側(cè)的表面形狀而設(shè)置。即，接觸層20是覆蓋了光催化劑層10的與受光面相反一側(cè)的形態(tài)。通過(guò)為此種形態(tài)，光催化劑層10上的光催化劑粒子11與接觸層20緊貼，其結(jié)果是光催化劑層10與集電層30之間的導(dǎo)電通路增大，可以提升光電轉(zhuǎn)換效率。此外，可以使光催化劑層10與接觸層20堅(jiān)固結(jié)合，可以防止光催化劑粒子11輕易地從接觸層20脫落等。
[0071]如上所述，光催化劑層10中也可含有與接觸層20中所含的相同或同樣的半導(dǎo)體或良導(dǎo)體，但優(yōu)選接觸層20不設(shè)置在光催化劑層10的受光面一側(cè)。由此，可以抑制半導(dǎo)體或良導(dǎo)體對(duì)光的吸收或反射，提升光電轉(zhuǎn)換效率。
[0072]接觸層20的厚度只要是可以覆蓋光催化劑層10的與受光面相反一側(cè)程度的厚度，則沒(méi)有特別限定。例如，下限在0.3nm以上，優(yōu)選Inm以上，更優(yōu)選1nm以上，上限通常在Imm以下。
[0073]另外，本發(fā)明中，越增加接觸層20的厚度，接觸層20的強(qiáng)度越增大。例如，通過(guò)增加接觸層20的厚度，接觸層20具有可以獨(dú)立操作程度的強(qiáng)度的話，則可以不設(shè)置后述的集電層30而構(gòu)成光水分解反應(yīng)用電極。換言之，接觸層20與集電層30也可以是由同一材料構(gòu)成的一體層。
[0074](集電層3O)
集電層30是含有金屬或非金屬的層。更具體的，是含有金屬，或含碳(石墨)或氧化物導(dǎo)體、導(dǎo)電體的導(dǎo)電膜等由非金屬導(dǎo)電材料所形成的導(dǎo)電性材料而成。其中，優(yōu)選含有顯示出良好的電導(dǎo)率的元素單質(zhì)或合金。
[0075]作為元素單質(zhì)，具體可舉出有，Al、Au、Cu、Mo、N1、Pd、Pt、T1、W等。另一方面，合金指的是，具體可舉出有不銹鋼、碳鋼、鈦合金、鋁合金等，但不限定于例示的材料。其中，基于在電解質(zhì)水溶液中，在較寬的PH范圍內(nèi)穩(wěn)定、顯示出較高的電導(dǎo)率的角度、以及材料價(jià)格和易獲取性的角度，優(yōu)選含有鈦或鈦合金。
[0076]光水分解反應(yīng)用電極100中，集電層30是覆蓋了接觸層20的與光催化劑層10相反一側(cè)的形態(tài)。對(duì)于集電層30的厚度，只要是可以作為光水分解反應(yīng)用電極發(fā)揮功能的程度的厚度，則沒(méi)有特別限定，但基于材料的形成方法、價(jià)格的觀點(diǎn)，下限在例如0.Ιμπι以上，優(yōu)選Ium以上,上限在例如1mm以下,優(yōu)選5mm以下。
[0077]如此，光水分解反應(yīng)用電極100，通過(guò)在光催化劑層10與集電層30之間設(shè)置含有半導(dǎo)體或良導(dǎo)體的接觸層20、將該接觸層20沿著光催化劑層10的集電層30 —側(cè)的表面形狀而設(shè)置，不會(huì)阻礙光催化劑的光吸收，可以增大光催化劑層10與集電層30間的導(dǎo)電通路，可以提升光電轉(zhuǎn)換效率。
[0078]本發(fā)明涉及的光水分解反應(yīng)用電極，具有以往的光水分解反應(yīng)用電極所無(wú)法得到的良好的光電轉(zhuǎn)換性能。具體的，測(cè)定電位IV (vs.RHE)下的光電流密度在350 μ A/cm2以上，優(yōu)選400yA/cm2以上，更優(yōu)選500 μ A/cm2以上。具有此種良好光電轉(zhuǎn)換性能的光水分解反應(yīng)用電極，可例如如下容易地制造。
[0079]<光水分解反應(yīng)用電極的制造方法>
圖3顯示的是一實(shí)施方式涉及的光水分解反應(yīng)用電極的制造方法SlO的各工序順序。此外，圖4(A)?圖8顯示的是用于說(shuō)明一實(shí)施方式涉及的本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極的制造工序的概略圖。以下參考圖3以及適當(dāng)參考圖4(A)?圖8說(shuō)明制造方法S10。
[0080]如圖3所示，制造方法SlO具備有:形成光催化劑層的光催化劑層形成工序S1、在光催化劑層的一個(gè)面上覆蓋半導(dǎo)體或良導(dǎo)體而形成接觸層的接觸層形成工序S2、在接觸層的與光催化劑層相反一側(cè)的面上形成集電層的集電層形成工序S3，進(jìn)一步的，任意具備有非接觸光催化劑除去工序S4。對(duì)于非接觸光催化劑除去工序S4，優(yōu)選例如具備有如后所述的補(bǔ)強(qiáng)基材形成工序S4a或清洗工序S4c。
[0081](光催化劑層形成工序SI)
工序Si是形成薄層的光催化劑層的工序。光催化劑的薄層化方法并沒(méi)有特別限定，可以適用通過(guò)與粘結(jié)劑混煉、加壓成型而薄層化，或者通過(guò)在第I基材上層積光催化劑而薄層化等。特別是，基于可以不使用粘結(jié)劑而形成堅(jiān)固的薄層、并且在光催化劑與接觸層之間難以混入雜質(zhì)的觀點(diǎn)，優(yōu)選在第I基材上通過(guò)層積形成薄層的光催化劑層。
[0082]這是由于在光催化劑粒子與接觸層之間殘留有粘結(jié)劑和雜質(zhì)的話，電子的導(dǎo)電通路有時(shí)會(huì)受限制，所得到的光水分解反應(yīng)用電極的光電轉(zhuǎn)換效率有時(shí)會(huì)下降。
[0083]S卩，光催化劑層形成工序SI中，優(yōu)選光催化劑粒子11之間、以及光催化劑粒子11與基材50a通過(guò)光催化劑粒子具有的靜電力附著。由此，如圖4(A)、(B)所示，在第I基材50a上，層積有負(fù)載了助催化劑12的光催化劑粒子11。
[0084]作為第I基材50a，可選擇對(duì)與光催化劑的反應(yīng)表現(xiàn)為惰性、化學(xué)的穩(wěn)定性、耐熱性良好的材料。特別優(yōu)選玻璃板、Ti板、Cu板。
[0085]要在第I基材50a上層積光催化劑粒子11，例如，可以使光催化劑粒子11分散在溶劑中成為懸濁液，在已實(shí)施了研磨、清洗的基材50a上，涂布該懸濁液、干燥而進(jìn)行。
[0086]作為溶劑，可舉出有，水；甲醇、乙醇等的醇類；丙酮等的酮類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族類。另外，使光催化劑粒子11分散在溶劑中時(shí)，通過(guò)實(shí)施超聲波處理，可以使光催化劑粒子11均勻分散在溶劑中。
[0087]對(duì)于在基材50a上涂布懸濁液的方法，沒(méi)有特別限定，可舉出例如，噴涂法、浸潰法、刮板法、刮刀法、旋涂法、絲網(wǎng)涂布法、輥涂法、噴墨法等。此外，也可以是在裝有光催化劑懸濁液的容器底面配置玻璃板，使光催化劑沉降后提取水的方式。作為涂布后的干燥條件，可以保持溶劑的熔點(diǎn)以上的溫度，或者加熱至短時(shí)間內(nèi)溶劑可以揮發(fā)的程度的溫度(例如，15°C?200°C左右)。此時(shí)，優(yōu)選控制蒸發(fā)速度使涂布液不會(huì)凝集。由此，可以在基材50a上適當(dāng)?shù)貙臃e光催化劑粒子11。
[0088](接觸層形成工序S2)
工序S2是在光催化劑層的一個(gè)面上覆蓋半導(dǎo)體或良導(dǎo)體而形成接觸層的工序。對(duì)于覆蓋半導(dǎo)體或良導(dǎo)體的方法，并沒(méi)有特別限定，可以適用例如，噴涂法、旋涂法、電泳法、電鍍法等的濕法、真空蒸鍍法、濺射法等的干法工藝。
[0089]其中，優(yōu)選在光催化劑與接觸層之間難以混入雜質(zhì)的真空蒸鍍法或?yàn)R射法，特別是，基于與光催化劑粒子的結(jié)合堅(jiān)固、可形成難以剝離的接觸層、以及容易適用于高熔點(diǎn)金屬的觀點(diǎn)，特別優(yōu)選濺射法。
[0090]濺射法的情況下，通過(guò)調(diào)節(jié)濺射速度和處理時(shí)間，可以容易地調(diào)整接觸層的厚度。由此，可以如圖5(A)所示，在光催化劑層的一個(gè)面上，可沿著其形狀覆蓋接觸層20。
[0091]另外，根據(jù)所使用的光催化劑、半導(dǎo)體或良導(dǎo)體的種類，雖然最佳的溫度不同，但接觸層形成工序S2中的光催化劑溫度優(yōu)選為30?500°C左右。此外，接觸層形成工序也可以在低溫下實(shí)施，在制膜后加熱至30?500°C左右。
[0092](集電層形成工序S3)
工序S3是在接觸層的與光催化劑層相反一側(cè)的面上形成集電層的工序。作為在接觸層上形成集電層的方法，并沒(méi)有特別限定，可使用例如濺射法。此時(shí)，通過(guò)調(diào)整濺射速度和處理時(shí)間，可以容易地調(diào)整集電層的厚度。
[0093]或者也可以通過(guò)在接觸層上涂布導(dǎo)電性膠粘劑(例如，銀漿、碳漿等)，在上面粘合成為集電層的金屬或非金屬的支撐體，從而形成集電層。此時(shí)的集電層的形狀不限于板狀，也可以是例如，沖孔金屬狀、網(wǎng)狀、格子狀或具有貫通的細(xì)孔的多孔體。
[0094]由此，如圖5(B)所示，可以在接觸層20的一個(gè)面上形成集電層30。
[0095]另外，如上所述，接觸層20與集電層30也可以是由同一材料構(gòu)成的一體層。即，例如，通過(guò)工序S2中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間濺射，可形成具有充分的厚度、可作為集電層發(fā)揮功能的接觸層。此時(shí)，工序S2中包含有工序S3。
[0096](非接觸光催化劑除去工序S4)
工序S4是除去未與接觸層接觸的光催化劑粒子的工序。對(duì)于除去方法，沒(méi)有特別限定，可適用例如，超聲波清洗處理等的清洗工序S4c。
[0097]清洗液可舉出例如，水、電解質(zhì)水溶液、甲醇、乙醇、丙醇等的醇、戊烷、己烷等的脂肪族烴、甲苯、二甲苯等的芳香族烴、丙酮、甲乙酮等的酮類、乙酸乙酯等的酯類、氟碳等的鹵化物、二乙醚、四氫呋喃等的醚類、二甲基亞砜等的亞砜類、二甲基甲酰胺等的含氮化合物等，優(yōu)選水以及甲醇、乙醇、四氫呋喃等水溶性的化合物。
[0098]另外，由于集電層較薄而擔(dān)心在工序S4中出現(xiàn)光水分解反應(yīng)用電極破損等時(shí)，優(yōu)選經(jīng)過(guò)了在集電層的與接觸層相反一側(cè)的面上設(shè)置第2基材的補(bǔ)強(qiáng)基材形成工序S4a后，進(jìn)行清洗工序S4c。
[0099]對(duì)于設(shè)置第2基材的方法，沒(méi)有特別限定，可舉出例如，使用環(huán)氧樹(shù)脂等膠粘劑粘合集電層與第2基材的方法。即，如圖6所示，可以在集電層30的與接觸層20相反一側(cè)的面上，通過(guò)粘結(jié)層40，粘貼第2基材50b。
[0100]此外，上述工序SI中，在第I基材50a上層積了光催化劑粒子11時(shí)，如圖7所示，在經(jīng)過(guò)了除去該第I基材50a的基材除去工序S4b后，優(yōu)選在補(bǔ)強(qiáng)基材形成工序S4a后接著進(jìn)行基材除去工序S4b后，通過(guò)清洗工序S4c等除去未與接觸層20接觸的光催化劑粒子11。
[0101]對(duì)于第I基材50a的除去方法沒(méi)有特別限定，可有例如將第I基材50a機(jī)械剝離的方法；浸潰于水中使光催化劑粒子層積部濕潤(rùn)、減弱光催化劑粒子間的結(jié)合、除去基材的方法；使基材溶解于酸或堿等藥劑而除去的方法；將基材物理破壞除去的方法等，基于光催化劑層的損傷可能性低的觀點(diǎn)，優(yōu)選剝離基材的方法(此種情況稱為基材剝離工序)。另夕卜，通過(guò)基材除去工序S4b，可以將一部分未與接觸層20接觸的光催化劑粒子與第I基材50a共同物理除去。
[0102]另一方面，對(duì)于與接觸層20接觸的光催化劑粒子11，由于與接觸層20是以物理性程度堅(jiān)固結(jié)合，因此在除去第I基材50a時(shí)，也不會(huì)脫落而殘留在接觸層20 —側(cè)。此時(shí)，對(duì)于通過(guò)基材除去工序S4b無(wú)法除去的非接觸的光催化劑粒子，優(yōu)選通過(guò)清洗工序S4c等進(jìn)行進(jìn)一步的除去處理。
[0103]通過(guò)上述的工序SI?S3以及任意的工序S4，可以容易地制造本發(fā)明涉及的光水分解反應(yīng)用電極。例如，如圖8所示，在第2基材50b上，通過(guò)粘結(jié)層40，可以設(shè)置一實(shí)施方式涉及的本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極100。
[0104]如此，本發(fā)明涉及的光水分解反應(yīng)用電極的制造方法SlO的特征在于，在形成光催化劑層后，形成接觸層，接著，形成集電層。由此，可以沿著光催化劑層的面形狀設(shè)置接觸層，光催化劑層上的光催化劑粒子與接觸層緊貼，結(jié)果是可以增大光催化劑層與集電層之間的導(dǎo)電通路。
[0105]此外，根據(jù)本發(fā)明涉及的光水分解反應(yīng)用電極的制造方法S10，可以使光催化劑層中所含的半導(dǎo)體或良導(dǎo)體，較之于光催化劑層的與接觸層相反一側(cè)(受光面一側(cè))，更偏向接觸層一側(cè)(即，減少存在于受光面一側(cè)的半導(dǎo)體或良導(dǎo)體)。由此，可以抑制半導(dǎo)體或良導(dǎo)體對(duì)光的吸收或反射，可以不阻礙光催化劑的光吸收、提升光電轉(zhuǎn)換效率。
[0106]進(jìn)一步的，根據(jù)本發(fā)明涉及的光水分解反應(yīng)用電極的制造方法S10，可以容易地使光催化劑層的厚度變薄(例如，光催化劑粒子僅為I層至3層的層積形態(tài))，成為可受光的光催化劑粒子與接觸層接觸的形態(tài)，因此可以降低光催化劑粒子間的電阻，進(jìn)一步提升光電轉(zhuǎn)換效率。
[0107]所述方法得到的光水分解反應(yīng)用電極，可以進(jìn)一步地在其電極表面用Ti02、Al2O3等修飾。修飾方法沒(méi)有特別限定，可以利用例如原子層沉積(ALD)法等。
[0108]<氫制造方法>
以下敘述本發(fā)明涉及的氫的制造方法。本發(fā)明涉及的氫的制造方法的特征在于，向浸潰在水或電解質(zhì)水溶液中的本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極照射光而進(jìn)行光水分解，制造氫。
[0109]通過(guò)光水分解而制造氫的方法沒(méi)有特別限定，有使氫和氧一起或分別產(chǎn)生、一起回收后分離的方法，有使氫和氧分別產(chǎn)生、分別回收的方法，但一般使用的是使氫和氧分別產(chǎn)生、分別回收的方法。
[0110]具體的，使用具有陽(yáng)極和陰極、其中至少一方是本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極的二電極體系的水分解反應(yīng)裝置進(jìn)行制造。二電極體系光水分解反應(yīng)裝置，是在被隔膜分隔的2個(gè)光水分解槽中分別產(chǎn)生氫和氧，因此無(wú)需分離氫和氧，這點(diǎn)上較為理想。以圖1記載的二電極體系的水分解反應(yīng)裝置的制造方法為例進(jìn)行說(shuō)明。
[0111]圖1是陽(yáng)極61使用了本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極的情況下的裝置例。水分解反應(yīng)裝置中，作為水或電解質(zhì)水溶液65使用了酸性水溶液為例進(jìn)行說(shuō)明，通過(guò)設(shè)置在裝有水或電解質(zhì)水溶液65的光水分解槽上的透射窗(未圖示)射入的太陽(yáng)光等的光照射到陽(yáng)極61，由此引起光催化劑的電荷分離，生成電子(e_)和空穴(h+)。然后，生成的空穴將水氧化，生成氧分子和質(zhì)子。生成的氧分子通過(guò)氣液分離而從上部的氣體回收口被回收。此外，生成的質(zhì)子通過(guò)隔膜62被輸送至陰極63 —側(cè)。
[0112]另一方面，被導(dǎo)帶激發(fā)的電子在導(dǎo)體64傳導(dǎo)后移動(dòng)到陰極63。然后，移動(dòng)到陰極63的電子和質(zhì)子，通過(guò)具有催化產(chǎn)生氫的作用的陰極63進(jìn)行反應(yīng)，生成氫分子。生成的氫分子通過(guò)氣液分離，從上部的氣體回收口被回收。
[0113]此外，水分解反應(yīng)裝置中，陰極63使用本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極也可以制造氫。此時(shí)，通過(guò)設(shè)置在陰極63—側(cè)的透射窗(未圖示)射入的光照射到陰極63，由此引起光催化劑的電荷分離，生成電子和空穴。被激發(fā)的電子將水溶液中的質(zhì)子還原，生成氫分子。氫分子通過(guò)氣液分離，從上部的氣體回收口被回收。
[0114]另一方面，為了補(bǔ)償陰極63的光催化劑上生成的空穴，電子從陽(yáng)極61通過(guò)導(dǎo)體64向陰極63移動(dòng)。其結(jié)果是，陽(yáng)極61上發(fā)生水的氧化反應(yīng)，生成氧分子和質(zhì)子，生成的質(zhì)子通過(guò)隔膜62向陰極63—側(cè)移動(dòng)。生成的氧分子從上部的氣體回收口被回收。
[0115]陽(yáng)極61、陰極63也可以都使用本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極。此時(shí)，通過(guò)向陽(yáng)極61和陰極63兩者照射光，可以引起上述的反應(yīng)，制造氫。
[0116]陽(yáng)極61是具有氧化功能的電極。作為陽(yáng)極61不使用本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極的情況下的電極，沒(méi)有特別限定，通常使用具有將水或氫氧化物離子氧化為氧分子的能力的催化劑。具體可舉出有，Ir02、Pt、Co、Fe、C、N1、Ag、Mn0、Mn02、Mn203、Mn304、Co0、Co304、NiCo2O4, NiFe2O4, CoFe2O4, MnCo2O4等含有N1、Fe、Co、Mn的尖晶石化合物等。這些催化劑與所述的助催化劑12中產(chǎn)生氧的一側(cè)的助催化劑所舉出的相同。
[0117]另外，陽(yáng)極61中，也可以使用非本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極的光催化劑。即，也可以使用通過(guò)光的照射而生成的空穴的電位、較之于可以將水或氫氧化物離子氧化為氧分子的電位為正的光催化劑。
[0118]陰極63是具有還原功能的電極。作為陰極63不使用本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極的情況下的電極，沒(méi)有特別限定，通常使用具有將水或質(zhì)子還原為氫分子的能力的催化齊U。具體可舉出有，Pt、Pd、Rh、Ru、N1、Au、Fe、Ni0、Ru02以及Cr-Rh氧化物等。這些催化劑與所述的助催化劑12中產(chǎn)生氫的一側(cè)的助催化劑所舉出的相同。
[0119]另外，陰極63中，也可以使用非本發(fā)明的光水分解反應(yīng)用電極的光催化劑。即，也可以使用通過(guò)光的照射而生成的電子的電位、較之于可以將水分子或氫離子還原為氫分子的電位為負(fù)的光催化劑。
[0120]陽(yáng)極61及/或陰極63可以直接使用上述的物質(zhì)，也可以使用以Al、Au、Cu、Mo、N1、Pd、Pt、T1、W等金屬；不銹鋼、碳鋼、鈦合金、鋁合金等合金；玻碳、石墨等高導(dǎo)電性碳材料等為載體，在這些載體上固定上述物質(zhì)。其中，基于在電解質(zhì)水溶液中，在較寬的PH范圍內(nèi)穩(wěn)定、顯示較高的電導(dǎo)率的觀點(diǎn)，優(yōu)選使用金屬鈦、鈦合金、玻碳、石墨等作為載體。
[0121]作為隔膜62，只要可以分隔陽(yáng)極和陰極、并且陽(yáng)極一側(cè)產(chǎn)生的質(zhì)子可移動(dòng)的話，則沒(méi)有特別限定，可以使用例如離子交換膜、二氧化硅膜、沸石膜、鹽橋等，通常為離子交換膜、鹽橋。
[0122]導(dǎo)體64只要是由可以導(dǎo)通電子的部件構(gòu)成，則沒(méi)有特別限定，通常使用銅、金、石墨等良導(dǎo)體。
[0123]水或電解質(zhì)水溶液只要是可以通過(guò)光的照射而分解產(chǎn)生氫和氧的，則沒(méi)有特別限定，可舉出有，純水、堿金屬離子、堿土類金屬離子等的陽(yáng)離子、氯化物離子、硫酸離子、硝酸離子等含有陰離子的水溶液。這些陰離子及陽(yáng)離子中，基于水溶液在中性附近、不會(huì)生成氯氣等副產(chǎn)物的觀點(diǎn)，優(yōu)選將硫酸鈉Na2SO4用作電解質(zhì)。
[0124]水或電解質(zhì)水溶液65的pH沒(méi)有特別限定，基于保持用于光水分解反應(yīng)用電極中的光催化劑的穩(wěn)定性的同時(shí)，在水分解反應(yīng)裝置內(nèi)、例如對(duì)光水分解槽和光水分解反應(yīng)用電極的損傷少，pH優(yōu)選在2以上、14以下的范圍。水或電解質(zhì)水溶液65的溫度沒(méi)有特別限定，低溫的話反應(yīng)效率高，因此較為理想，通常在0°C以上、100°C以下。
[0125]向水或電解質(zhì)水溶液65中的光水分解反應(yīng)用電極照射的光沒(méi)有特別限定，只要是可以激發(fā)光水分解反應(yīng)的光即可，具體可使用太陽(yáng)光等可見(jiàn)光、紫外光、紅外光等，基于能量大的觀點(diǎn)，優(yōu)選含有可見(jiàn)光，其中更優(yōu)選無(wú)窮量的太陽(yáng)光。作為照射光的波長(zhǎng)，沒(méi)有特別限定，通常在200nm以上、100nm以下。
實(shí)施例
[0126]以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明只要不超出其要旨，則不限制于以下的實(shí)施例。
[0127](光催化劑層的光催化劑粒子層積數(shù)的求法)
將用于評(píng)價(jià)的電極通過(guò)其中心部分在層積方向上切斷，觀察層積的電極的截面。通過(guò)下述SEM-EDX的測(cè)定，確認(rèn)表面粒子為光催化劑粒子。接著在截面上選擇3?5點(diǎn)的1ymXlOym的區(qū)域，通過(guò)下述SEM觀察，目視測(cè)定光催化劑層上的光催化劑粒子的層積數(shù)。取該測(cè)定結(jié)果的平均值為層積數(shù)。
(SEM)
裝置:日立制作所社制造 S-4700 加速電壓:10kV或20kV
[0128](SEM-EDX)
裝置:(SEM)日本分光社制造 JSM-7600F (EDX)賽默飛世爾科技公司制造 SEM加速電壓:15kV EDX測(cè)定范圍:10mm2
[0129]<光催化劑的配制>
(LaT12N的配制)
LaT12N根據(jù)“助熔劑法雜志(Journal of Flux Growth), 2010, 5,81”記載的方法配制。
首先，將La2O3和T12(均為99.99%)以摩爾比1:1混合，與助熔劑NaCl混合后，使用氧化鋁坩堝，1423K下加熱5小時(shí)后，以lK/min冷卻至1023K。從得到的白色塊體中，用蒸餾水溶解、除去NaCl，由此得到作為前體的La2Ti07。
將得到的La2T17在250mL/min的NH3氣流下，在1223K下加熱3小時(shí)，由此進(jìn)行氮化處理，得到LaT12N0通過(guò)XRD確認(rèn)，確認(rèn)了 LaT12N的生成。
[0130](Ir02/LaTi02N 的配制)
將上述的LaT12N (0.1g)在含有IrO2膠體的溶液(相對(duì)于LaT12N,使用5.0質(zhì)量％的Ir02、Na0H水溶液，pH調(diào)整為5.0)中攪拌3小時(shí)，由此向LaT12N負(fù)載了 IrO20
[0131]另外，IrO2膠體溶液根據(jù)“物理化學(xué)快報(bào)(J.Phys.Chem.Lett.)，2011，2，402”記載的方法配制。即，將Na2[IrCl6].6H20(0.056g)溶解在50mL的蒸餾水中，pH調(diào)整為12.0。將該溶液在80°C的水浴中加熱20分鐘，得到淺藍(lán)色的溶液。用冰冷卻該溶液，滴加ImL的冰冷卻后的3M HNOyK溶液。繼續(xù)一邊用冰冷卻一邊攪拌80分鐘后，得到深藍(lán)色的IrO2膠體溶液。
[0132](Ta3N5 的配制)
將Ta2O5(稀有金屬公司(> 7 J夕U 夕)制造、99.9% )在500mL/min的NH3氣流下，以ΙΟΚ/min升溫至1123K后，在該溫度下保持15小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到Ta3N5。通過(guò)XRD及EDX確認(rèn)，確認(rèn)了 Ta3N5的生成。
[0133](Ta3N5:Mg，Zr 的配制)
將 Ta2O5'Mg (NO3)2.6H20、Zr (NO3)2.2H20 以摩爾比 1:2/9:4/9 混合，加入少量的乙醇，粉碎、混合至變干，再進(jìn)行同樣的操作進(jìn)行混合。將該混合物在空氣氣氛下，在923K下燒結(jié)I小時(shí)，得到Ta與Mg和Zr的復(fù)合氧化物前體。向得到的前體加入Na2CO3，使摩爾比為(Ta+Mg+Zr):Na = 1:1,用研缽粉碎混合,將得到的混合物在200mL/min的NH3氣流下，以ΙΟΚ/min升溫至1173K后，在該溫度下保持20小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到摻雜了 Mg以及Zr的Ta3N5 (Ta3N5:Mg, Zr)。通過(guò)XRD以及EDX確認(rèn)，確認(rèn)了 Ta3N5的生成。
[0134]<光水分解反應(yīng)用電極的制作>
(實(shí)施例1)
使上述的Ir02/LaTi02N(30mg)懸濁在ImL的2-丙醇中，將該懸濁液20 μ L滴在第I玻璃基材(鈉鈣玻璃)上，重復(fù)3次干燥，形成1mmX 1mm的光催化劑層。
接著，將作為接觸層的Nb通過(guò)濺射法層積。裝置使用日本愛(ài)發(fā)科公司(株式會(huì)社7 >八，)制造的迷你濺射裝置(MNS-2000-RF)，處理時(shí)間為150W、5分鐘，基板溫度為623Κ。以SEM觀察，通過(guò)該條件得到的接觸層的厚度為120nm。
接著，將作為集電層的Ti通過(guò)濺射法層積。處理時(shí)間為150W、3小時(shí)。取出層積了 Ti的電極，使用環(huán)氧樹(shù)脂，在集電層上粘合第2玻璃基材(鈉鈣玻璃)。最后剝離第I玻璃基材，在純水中進(jìn)行10分鐘超聲波清洗，由此得到(Ir02/LaTi02N)/Nb/Ti電極。
使用得到的電極，根據(jù)后述的< 電極的評(píng)價(jià)>測(cè)定光電流密度。結(jié)果如表I所示。
[0135](實(shí)施例2、3)
除了作為接觸層層積Ta以替代Nb、接著層積Ti以外，與實(shí)施例1同樣地得到(IrO2/LaT12N)/Ta/Ti電極。另外，實(shí)施例2中光電流密度測(cè)定時(shí)的電解液pH以pH = 5.9測(cè)定，實(shí)施例3中以pH = 13.5測(cè)定。結(jié)果如表I所示。
[0136](實(shí)施例4)
除了作為接觸層層積Ti以替代Nb (接觸層與集電層為一體)以外，與實(shí)施例1同樣地得到(Ir02/LaTi02N)/Ti/Ti電極，測(cè)定光電流密度。結(jié)果如表I所示。
[0137](實(shí)施例5)
除了作為接觸層層積Zr以替代Nb以外，與實(shí)施例1同樣地得到(IrO2ZlaT12N)/Zr/Ti電極，測(cè)定光電流密度。結(jié)果如表I所示。
[0138](實(shí)施例6)
除了作為接觸層層積Au以替代Nb以外，與實(shí)施例1同樣地得到(Ir02/LaTi02N)/Au/Ti電極，測(cè)定光電流密度。結(jié)果如表I所示。
[0139](實(shí)施例7)
將上述的摻雜了 Mg以及Zr的Ta3N5(50mg)加入甲苯45mL以及1-十二烷醇5mL中，將該懸池液在氮?dú)鈿夥罩幸?20°C回流，由此進(jìn)行粒子的疎水化。使用Langmuir Blodgett技術(shù)，將該粒子在Cu板上以單粒子排列，使用UV臭氧清洗改質(zhì)實(shí)驗(yàn)裝置(A + ?技研制造ASM401N)，與UV光源距離Icm處理I分鐘后，進(jìn)一步以濺射法堆積Ti，形成接觸層。然后，將Ta3N5粒子從Cu板轉(zhuǎn)印至旋涂了導(dǎo)電性膠粘劑(Aremco公司制造；4 口夕'夕卜599(石墨基礎(chǔ))、以下稱為“PD599”)的Ti板上。在Ti板上連接導(dǎo)線后，用環(huán)氧樹(shù)脂覆蓋不要的部分，由此制作Ta3N5/Ti/ro599-Ti電極。
使用得到的電極，根據(jù)后述的< 電極的評(píng)價(jià)>測(cè)定光電流密度。結(jié)果如表I所示。
[0140](實(shí)施例8)
使上述的Ta3N5(30mg)懸濁在ImL的2-丙醇中，將該懸濁液20 μ L滴在第I玻璃基材(鈉鈣玻璃)上，重復(fù)3次干燥，形成1mmX 1mm的光催化劑層。
接著，將作為接觸層的Nb通過(guò)濺射法層積。裝置使用日本愛(ài)發(fā)科公司(株式會(huì)社7 >)氣y ^ )制造的迷你濺射裝置(MNS-2000-RF)，處理時(shí)間為100W、5分鐘，基板(基材)溫度為 573K。
接著，將作為集電層的Ti通過(guò)濺射法層積。處理時(shí)間為200W、3小時(shí)。取出層積了 Ti的電極，使用環(huán)氧樹(shù)脂，在集電層上粘合第2玻璃基材(鈉鈣玻璃)。最后剝離第I玻璃基材，在純水中進(jìn)行10分鐘超聲波清洗，由此得到Ta3N5/Nb/Ti電極。
接著在0.0lM硝酸鈷水溶液中滴入0.1M的氨水溶液至pH = 8.5，制作形成了鈷氨絡(luò)合物的溶液，在該溶液中將所述Ta3N5/Nb/Ti電極浸潰I小時(shí)，使其負(fù)載作為助催化劑的CoOx，得到電極。
使用得到的電極，根據(jù)后述的< 電極的評(píng)價(jià)>測(cè)定光電流密度。結(jié)果如表2所示。
[0141](實(shí)施例9)
實(shí)施例8中，對(duì)于負(fù)載CoOx前的Ta3N5/Nb/Ti電極，通過(guò)原子層沉積(ALD)法，以T12進(jìn)行表面修飾(使用裝置:管制作所社制造、SAL100H)。前體使用異丙醇鈦(日本高級(jí)化工有限公司)和水，在試樣溫度373K下成膜。然后與實(shí)施例8同樣地負(fù)載作為助催化劑的CoOx,得到電極。
使用得到的電極，根據(jù)后述的< 電極的評(píng)價(jià)>測(cè)定光電流密度。結(jié)果如表2所示。
[0142](比較例I) 調(diào)制上述LaT12N粉末與丙酮、碘的懸濁液，在其中浸潰FTO(氟摻雜氧化錫)板，以FTO為對(duì)電極，附加10秒100V的電壓，由此配制LaTi02N/FT0電極。向得到的LaTi02N/FT0電極滴加30 μ L的20mM TiCl4/甲醇溶液，在空氣氣氛下，以250°C干燥I分鐘。重復(fù)數(shù)次該浸潰處理以及干燥處理，在LaTi02N/FT0電極的表面上吸附TiCl4。將吸附了 TiCl4的電極在500°C、50mL/min的NH3氣流下進(jìn)行I小時(shí)氮化處理，由此得到光催化劑層中導(dǎo)入了 TiN的LaTi02N/TiN/FT0電極。在含有上述的IrO2膠體的溶液中，一邊攪拌，一邊將LaT12N/TiN/FTO電極浸潰3小時(shí)，得到負(fù)載了 4重量％的IrO2的(Ir02/LaTi02N)/TiN/FTO電極。使用得到的電極，根據(jù)后述的< 電極的評(píng)價(jià)>測(cè)定光電流密度。結(jié)果如表I所示。
[0143](比較例2)
除了不層積作為接觸層的Ti而配制以外，與實(shí)施例7同樣地得到Ta3N5:Mg, Zr/PD599-Ti電極，測(cè)定光電流密度。結(jié)果如表I所示。
[0144]<電極的評(píng)價(jià)>
(光電流密度)
對(duì)于制作的電極的評(píng)價(jià)，通過(guò)使用了恒電位儀的三電極體系下的電流-電位測(cè)定進(jìn)行。將帶有平面窗口的分離瓶用于電化學(xué)池，參比電極使用了 Ag/AgCl電極，對(duì)電極使用了Pt金屬線。電解液使用通過(guò)NaOH(大成化學(xué)社制造、鶴印特級(jí))將pH調(diào)整為5.9-13.5的Na2SO4 (和光純藥社制造、99.0% )0.1M水溶液。電化學(xué)池內(nèi)部充滿氬氣，并且在測(cè)定前進(jìn)行充分的發(fā)泡，由此除去溶解的氧、二氧化碳。光電化學(xué)測(cè)定中，使用安裝有冷光鏡和截止濾波器(Η0ΥΑ社制造、L-42)的300W氙氣燈或太陽(yáng)模擬器(AM1.5)作為光源，從電化學(xué)池的平面窗口照射波長(zhǎng)420?750nm的白色光。對(duì)于各個(gè)電極，測(cè)定測(cè)定電位IV(vs.RHE)下的光電流密度(μ A/cm2)。結(jié)果如下述表I所示。
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[0147]S卩，可以說(shuō)，較之于通過(guò)以往的制造方法、在光催化劑層中單導(dǎo)入導(dǎo)電材料的形態(tài)，通過(guò)本發(fā)明的制造方法、在光催化劑層與集電層之間設(shè)置接觸層的形態(tài)，是光電轉(zhuǎn)換效率良好的形態(tài)。
[0148]此外，實(shí)施例7和比較例2的比較表明，通過(guò)濺射導(dǎo)入接觸層的情況，與通過(guò)導(dǎo)電性膠粘劑直接粘合光催化劑與集電層的情況下的光電流密度有300倍左右的差。由此可知，通過(guò)可以形成密切接觸的方法、例如濺射法、真空蒸鍍法等方法，使用適當(dāng)?shù)膶?dǎo)體形成接觸層的話較好。
[0149](電極的形態(tài)觀察)
對(duì)于實(shí)施例1以及比較例I，通過(guò)SEM觀察電極的截面。結(jié)果如圖9(A)、(B)以及圖10所示。圖9(A)、⑶是實(shí)施例1涉及的電極的截面(加速電壓20kV)、圖10是比較例I涉及的電極的截面(加速電壓1kV)。
[0150]圖9(A)、⑶表明，實(shí)施例1涉及的電極中，接觸層的受光面一側(cè)的LaT12N粒子為I層至2層、最大層積數(shù)為3層，其平均值為I層。此外，LaT12NS子幾乎都與接觸層接觸。
[0151]另一方面，圖10表明，比較例I涉及的電極中，集電層的受光面一側(cè)層積的LaT12N粒子至少在5層以上，其平均值為8層。受光面一側(cè)的光催化劑沒(méi)有與集電層接觸。
[0152]如此，實(shí)施例涉及的電極中，其形態(tài)是光催化劑層的層積數(shù)少(光催化劑粒子為I層至2層、最大層積數(shù)不足3層，平均層積數(shù)為I的形態(tài))、可受光的光催化劑粒子與接觸層接觸，因此沒(méi)有光催化劑粒子間的電阻影響、光電轉(zhuǎn)換效率提升。
[0153]對(duì)于實(shí)施例1涉及的電極的截面，通過(guò)SEM-EDS進(jìn)行元素映射。結(jié)果如圖1UA)?圖1UD)所示。圖1UA)是SEM照片、圖11⑶是與光催化劑層對(duì)應(yīng)的氧映射結(jié)果、圖1l(C)是與接觸層對(duì)應(yīng)的Nb映射結(jié)果、圖1l(D)是與集電層對(duì)應(yīng)的Ti映射結(jié)果。
[0154]圖11表明，實(shí)施例1涉及的電極，接觸層沿著光催化劑層的集電層一側(cè)的形狀形成。由此，光催化劑層上的光催化劑粒子與接觸層緊貼，其結(jié)果是光催化劑層與集電層之間的導(dǎo)電通路增大、光電轉(zhuǎn)換效率提升。
[0155]此外，圖1l(C)表明，光催化劑層中，較之于光催化劑層的與接觸層相反一側(cè)(受光面一側(cè))，Nb更偏向接觸層一側(cè)(即，存在于光催化劑層的受光面一側(cè)的Nb相對(duì)少于接觸層一側(cè))。由此，可以抑制Nb對(duì)光的吸收或反射，可以不阻礙光催化劑的光吸收、進(jìn)一步提升光電轉(zhuǎn)換效率。 砘O
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[0156]
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[0158]以上以目前最實(shí)用且最優(yōu)選的實(shí)施方式說(shuō)明了本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的實(shí)施方式，可以在不違反權(quán)利要求以及說(shuō)明書(shū)整體的發(fā)明主旨或思想的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏?，伴隨此種變更的光水分解反應(yīng)用電極以及其制造方法也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)，這一點(diǎn)必須理解。
[0159]以上使用了特定方式詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明，但在不脫離本發(fā)明的意圖和范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變更以及變形，這對(duì)本行業(yè)者來(lái)說(shuō)是很明顯的。另外，本申請(qǐng)基于2012年3月8日提交的日本專利申請(qǐng)(專利申請(qǐng)2012-052248)，通過(guò)引用援用其整體。
工業(yè)可利用性
[0160]本發(fā)明提供了光水分解反應(yīng)用電極的制作方法的新的可能性。此外，通過(guò)利用本發(fā)明的電極、向光催化劑施加電位，可以構(gòu)筑更高效進(jìn)行水分解的體系。通過(guò)使用本發(fā)明涉及的光水分解反應(yīng)用電極，可以提供通過(guò)高效的水分解制造氫的技術(shù)。
【權(quán)利要求】
1.一種光水分解反應(yīng)用電極，具備有光催化劑層，集電層，和設(shè)置在所述光催化劑層以及所述集電層之間的含有半導(dǎo)體或良導(dǎo)體的接觸層， 所述光催化劑層，本質(zhì)上含有光催化劑粒子， 所述接觸層，沿著所述光催化劑層的所述集電層一側(cè)的表面形狀而設(shè)置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光水分解反應(yīng)用電極，所述光催化劑層中，該光催化劑層與所述接觸層的層積方向上的光催化劑粒子的層積數(shù)在I以上、3以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光水分解反應(yīng)用電極，所述光催化劑層含有半導(dǎo)體或良導(dǎo)體，所述半導(dǎo)體或良導(dǎo)體在所述光催化劑層中，較之于所述接觸層的相反一側(cè)，更偏向存在于所述接觸層一側(cè)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3任意一項(xiàng)所述的光水分解反應(yīng)用電極，其中，測(cè)定電位IV(vs.RHE)下的光電流密度在350 μ A/cm2以上。
5.一種光水分解反應(yīng)用電極的制造方法，包含: 形成光催化劑層的光催化劑層形成工序； 在所述光催化劑層的一個(gè)面上覆蓋半導(dǎo)體或良導(dǎo)體而形成接觸層的接觸層形成工序；和 在所述接觸層的與所述光催化劑層相反一側(cè)的面上形成集電層的集電層形成工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光水分解反應(yīng)用電極的制造方法，在所述接觸層形成工序中，在所述光催化劑層的一個(gè)面上，濺射所述半導(dǎo)體或良導(dǎo)體而形成所述接觸層。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的光水分解反應(yīng)用電極的制造方法，在所述集電層形成工序中，通過(guò)濺射形成所述集電層。
8.根據(jù)權(quán)利要求5?7任意一項(xiàng)所述的光水分解反應(yīng)用電極的制造方法，其進(jìn)一步含有除去未與所述接觸層接觸的光催化劑粒子的非接觸光催化劑除去工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的光水分解反應(yīng)用電極的制造方法，其中，在所述光催化劑層形成工序中，通過(guò)在第I基材的一個(gè)面上層積光催化劑，形成所述光催化劑層，在所述非接觸光催化劑除去工序中，除去所述第I基材。
10.根據(jù)權(quán)利要求5?9任意一項(xiàng)所述的光水分解反應(yīng)用電極的制造方法，其中，在所述集電層形成工序后，進(jìn)一步含有在所述集電層的與所述接觸層相反一側(cè)設(shè)置第2基材的補(bǔ)強(qiáng)基材形成工序。
11.一種光水分解反應(yīng)用電極的制造方法，包含:在第I基材的一個(gè)面上層積光催化劑粒子的光催化劑層形成工序； 在所述光催化劑層的與所述第I基材側(cè)相反一側(cè)的面上覆蓋半導(dǎo)體或良導(dǎo)體而形成接觸層的接觸層形成工序； 在所述接觸層的與所述光催化劑層相反一側(cè)的面上形成集電層的集電層形成工序； 在所述集電層的與所述接觸層相反一側(cè)的面上層積第2基材的補(bǔ)強(qiáng)基材形成工序； 及剝離所述第I基材的基材剝離工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光水分解反應(yīng)用電極的制造方法，在所述接觸層形成工序中，通過(guò)濺射形成所述接觸層。
13.一種氫的制造方法，是向浸潰在水或電解質(zhì)水溶液中的光水分解反應(yīng)用電極照射光而進(jìn)行光水分解、制造氫的方法，所述光水分解反應(yīng)用電極是權(quán)利要求1?4任意一項(xiàng)所述的光水分解反應(yīng)用電極。
14.一種氫的制造方法，是向浸潰在水或電解質(zhì)水溶液中的光水分解反應(yīng)用電極照射光而進(jìn)行光水分解、制造氫的方法，所述光水分解反應(yīng)用電極是通過(guò)權(quán)利要求5?12任意一項(xiàng)所述的制造方法得到的光水分解反應(yīng)用電極。
【文檔編號(hào)】B01J35/02GK104159669SQ201380013254
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月8日
【發(fā)明者】嶺岸耕, 堂免一成, 久保田純 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人東京大學(xué)