復合膜的制作方法
【專利摘要】制備復合膜的方法，其包含下列步驟：通過在多孔載體上依次施加不混溶的涂布溶液以在所述載體表面上形成識別層，其中一種涂布溶液包括交聯(lián)劑和另一種涂布溶液包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括犧牲鏈段和含有反應性側(cè)基的耐久鏈段，所述反應性側(cè)基與所述交聯(lián)劑反應形成包括所述犧牲鏈段微區(qū)的交聯(lián)基質(zhì)；和除去所述犧牲鏈段的至少一部分以產(chǎn)生孔隙。
【專利說明】復合膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
:
[0001 ] 本發(fā)明涉及包括多孔載體和識別層的復合膜。

【背景技術(shù)】
:
[0002]復合膜包括位于下面的多孔載體上的選擇性阻擋層或“識別層”。雖然載體對膜提供機械完整性，但它提供了小的流動阻力。在大多數(shù)應用中，分離的主要方法是通過識別層提供。代表性種類包括由Cadotte發(fā)明的FT-30?薄膜復合(TFC)膜，參見US 4277344。對于這樣的膜，薄膜交聯(lián)聚酰胺層通過多官能胺(例如，間苯二胺(mPD))和多官能酰鹵單體(例如，均苯三甲酰氯(TMC))之間的界面聚合在多孔載體上形成。從不混溶溶液中將單體依次涂布到載體上，并在涂布溶液之間的界面處形成薄的交聯(lián)聚酰胺。還參見US 6878278 ；US7815987 和 US 7905361。
[0003]自組裝嵌段共聚物已被用來形成用于各種應用的薄膜。該嵌段共聚物包括形成連續(xù)相的耐久鏈段和形成相分離的微區(qū)的犧牲鏈段。該犧牲鏈段隨后蝕刻掉以形成相對均勻的、單分散的、微米級的孔隙。這種膜的實例描述在:US4096099，US 7347953，US 7572669，US 7964107，US 2008/0230514，US2009/0200646 和 JP11-080414。自組裝嵌段共聚物也被考慮用于膜相關(guān)的應用。實例描述在US 7438193，US 2009/0208842，US 2009/0239381，US 2010/0292077 和 US 2010/0036009 中。也參見 Myungeun Seo,Mark A.Amendt，和 MarcA.Hillmyer的“由反應性和多官能嵌段聚合物得到的交聯(lián)納米多孔材料”(Cross-linkedNanoporous Materials from Reactive and Multifunct1nal Block Polymers),Macromolecules，2011，44 (23)，第 9310-9318 頁。
[0004]為了可用于許多復合膜應用，所述識別層必須與下面的載體形成強固的結(jié)合。這個要求限制了自組裝嵌段共聚物作為識別層的用途-特別是在膜暴露于高壓、反洗或重復移動的應用中。
[0005]概述:
[0006]本發(fā)明包括復合膜以及制造所述復合膜的方法，包括在多孔載體表面上形成識別層。該方法包括以下步驟:在所述載體上依次施加不混溶的涂布溶液，其中一種涂布溶液包括交聯(lián)劑和另一種涂布溶液包括嵌段共聚物，并且其中所述嵌段共聚物包括犧牲鏈段和含有反應性側(cè)基的耐久鏈段，該反應性側(cè)基與交聯(lián)劑反應并形成包括所述犧牲鏈段微區(qū)的交聯(lián)基質(zhì)。從所述交聯(lián)基質(zhì)中除去所述犧牲鏈段以產(chǎn)生孔隙。
[0007]交聯(lián)改善了所述基質(zhì)的機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的一種或多種。通過在所述載體上形成交聯(lián)基質(zhì)，反應物能部分地穿過載體表面，生成與所述載體強固結(jié)合的識別層。
[0008]發(fā)明詳述:
[0009]本發(fā)明包括制造復合膜的方法，所述方法包括在多孔載體的表面上形成識別層的步驟。對多孔載體的選擇沒有特別限制，并且各種結(jié)構(gòu)(例如，平板，盤，中空纖維，管，多孔纖維等)和組成均可使用。代表性的聚合材料包括均聚物、共聚物和聚合物共混物，包括但不限于:聚酰胺類；氟化聚合物，例如聚偏氟乙烯；聚烯烴類，包括聚乙烯和聚丙烯；和聚(芳醚)類，包括聚(芳醚)砜，酮類，氧化膦和腈類，聚酰胺類等)。用于在載體內(nèi)產(chǎn)生孔隙度的技術(shù)沒有特別的限制，并且包括相轉(zhuǎn)化(例如，熱誘導，擴散誘導等)和徑跡蝕刻。雖然期望的孔徑將隨應用而變化，但在許多優(yōu)選的實施方案中，載體表面具有等于或大于
0.0lym的平均表面孔徑，(例如，從0.01到10 μ m,更優(yōu)選從0.1到5 μ m)。雖然可以采用各種方法來確定孔徑，但一種優(yōu)選的技術(shù)是使用掃描電子顯微鏡在I μ mX I μ m的表面區(qū)域內(nèi)對至少10個、但優(yōu)選100個隨機選擇的孔隙進行尺寸平均。該載體可以是各向同性或各向異性(例如Loeb-Sourirajan型或多層復合型)。如果該載體包括多層,貝U這些層可以包括不同的組成和/或孔隙度?？蓱玫妮d體的例子包括常用于微濾和超濾的多孔聚合物膜?？缮藤彽妮d體可以從多個商業(yè)膜生產(chǎn)商獲得，所述生產(chǎn)商包括:Asahi，Koch, Memcor,Millipore, Norit和 Pall。
[0010]識別層優(yōu)選通過在載體上依次施加不混溶的涂布溶液形成，其中一種所述涂布溶液包括:a)嵌段共聚物，其包括:i)具有反應性側(cè)基的耐久鏈段和ii)犧牲鏈段jPb)另一種溶液含有交聯(lián)劑。一經(jīng)涂布，所述交聯(lián)劑和所述嵌段共聚物的所述反應性側(cè)基之間發(fā)生反應。該反應發(fā)生在所述兩種涂布溶液之間的界面處，并生成包括所述犧牲鏈段微區(qū)的交聯(lián)基質(zhì)。通過在所述載體上形成所述交聯(lián)基質(zhì)，反應混合物能夠穿過所述載體的表面。隨后的反應產(chǎn)生與所述載體強固結(jié)合的識別層。
[0011]雖然所述涂布步驟不需要按照特定的順序，但通常優(yōu)選在載體上首先涂布交聯(lián)齊?，隨后涂布嵌段共聚物。該涂布溶液優(yōu)選直接施加到載體上而不使用犧牲襯底或偶聯(lián)劑(例如:不使用玻璃，二氧化硅，含有二氧化硅的偶聯(lián)劑等)。涂布可以通過噴涂、膜涂、輥涂、或通過使用浸潰槽等等其他應用技術(shù)來實現(xiàn)。過量的溶液可以由氣刀、干燥器、烘箱等從載體中去除。
[0012]交聯(lián)劑的選擇沒有特別限定，代表性的種類包括具有多個反應性基團的單體，所述反應基團包括一個或多個與存在于所述嵌段共聚物的耐久鏈段上的反應性側(cè)基反應的官能團。優(yōu)選的物質(zhì)包括多官能異氰酸酯、醇、酸和胺。在一個實施方案中，所述交聯(lián)劑是水溶性的，以便可以將其均勻地從水基溶液涂布到載體上。
[0013]嵌段共聚物的選擇沒有特別的限定，共聚的方法也沒有特別的限定。耐久鏈段可以衍生自一種或多種單體或低聚物，并且可以包括單烯鍵式不飽和單體，包括丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸異冰片酯，以及相應的酯)、苯乙烯、乙稀基甲苯、乙稀基奈、和含有單亞乙稀基環(huán)的氣雜環(huán)化合物，如乙稀基卩比淀、和乙稀基卩比略烷酮。另外的合適的單烯鍵式不飽和單體的例子在US 4224415中描述。耐久鏈段包括與交聯(lián)劑反應的反應性側(cè)基。雖然反應性側(cè)基可通過后聚合技術(shù)的方式提供，但該基團優(yōu)選在共聚反應期間引入所述耐久鏈段，例如通過使用包括多個反應性基團的單體，例如包括一個或多個另外的反應性基團的單亞乙烯基單體。代表性的實例包括4-乙烯基苯基異氰酸酯，4-乙烯基苯基縮水甘油醚，4-乙烯基苯胺，乙烯基鄰苯二甲酸酐，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸羥乙酯，和甲基丙烯酸氨乙酯。
[0014]犧牲鏈段應該能夠形成相分離的、微米級和甚至納米級的區(qū)域，并應當能夠通過蝕刻至少部分地被除去。在被添加到反應混合物之前，該犧牲鏈段可以由單體原位聚合、預聚或部分聚合。在優(yōu)選的實施方案中，所述聚合物或低聚物包括鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)以促進與上述單體共聚最終形成所述嵌段共聚物的耐久鏈段。在這樣的實施方案中，所述嵌段共聚物通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)共聚合的方式形成。雖然本發(fā)明并不限于通過RAFT機理形成嵌段共聚物，但與通過自由基聚合形成的共聚物相比，從RAFT機理形成的共聚物生成更交聯(lián)的基質(zhì)。在可替代的實施方案中，鏈轉(zhuǎn)移劑可以合并到用于形成嵌段共聚物的反應混合物內(nèi)。總體而言，合適的CTA的代表性種類包括那些具有與弱碳-硫鍵結(jié)合的硫代羰基硫部分的化合物。該種類的非限制性的代表性的例子是:二硫代苯甲酸酯，二硫代氨基甲酸酯，和三硫代碳酸酯。
[0015]一類可應用為犧牲鏈段的材料包括脂族聚酯。通過具體實例，聚乳酸(PLA)通過堿水解，例如用溫和的堿清洗而容易地除去。其他通過化學方法可去除的犧牲鏈段的例子包括但不限于，聚(己內(nèi)酯)，聚(己二酸四亞甲酯)(PTMA)，聚(己二酸1，4_ 丁二醇酯)，聚(己二酸三亞甲酯)(PTA)，聚(己二酸五亞甲酯)(PPA)，聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)，聚(環(huán)氧乙烷)，聚(環(huán)氧丙烷)，和聚(環(huán)氧乙烷-Co-環(huán)氧丙烷)?？杉訜崛コ臓奚湺蔚睦影ň?α -甲基苯乙烯)和聚(α -乙基苯乙烯)。利用輻射可去除的犧牲鏈段的實例包括聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸乙酯)，聚(甲基丙烯酸丙酯)等。
[0016]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述嵌段共聚物包含聚苯乙烯(PS)鏈段和PLA鏈段。
[0017]所述微區(qū)的具體尺寸和形狀可以通過改變耐久鏈段與犧牲鏈段的總分子量和重量比進行調(diào)節(jié)。對于大多數(shù)應用，耐久鏈段和犧牲鏈段的重量比是從約1: 6至2: 1，并且更通常為約1: 3至1:1。
[0018]所述交聯(lián)基質(zhì)一經(jīng)形成，至少部分犧牲鏈段被除去(例如通過蝕刻)以產(chǎn)生孔隙。用于去除所述犧牲鏈段的技術(shù)沒有特別限制，并且非限制性實例包括化學(如酸，堿，臭氧)、熱和輻射。在優(yōu)選的實施方案中，所產(chǎn)生的孔隙是互連的，并具有等于或小于0.5 μ m, 0.1 μ m, 0.05 μ m或在一些實施方案中等于或小于0.01 μ m的平均流量尺寸(meanflow size)，如根據(jù)ASTM F316-03 (2011)方法B用毛細流動孔隙度儀(例如可從PorousMaterials, Inc.，20Dutch Mill Rd.，Ithaca, NY 14850USA 獲得的那些)所測定的。平均流量孔徑(mean flow pore size)的優(yōu)選范圍包括從0.I到0.001 μ m, 0.05至0.001 μ m和0.01至0.001 μ m?？讖椒植伎梢酝ㄟ^各種技術(shù)確定，包括:小角X-射線散射、電子顯微鏡和ASTME1343-90 (2001)?？讖椒植歼€可以由例如最大孔徑除以平均流量孔徑(例如，ASTMF316-03 (2011)的方法A和B)表征。最大孔徑(起泡點孔徑)除以平均流量孔徑的比率優(yōu)選小于20，更優(yōu)選小于10，甚至更優(yōu)選小于3?；蛘?，孔徑分布可以由半高寬(FWHM)除以孔徑分布曲線的平均值(例如，如Barrett-Joyner-Halenda(BJH)的孔徑和體積分析法(Pore Size and Volume Analysis)通過氣體的吸附和冷凝測定的)表征。FWHM除以平均值優(yōu)選小于1，更優(yōu)選小于0.5，甚至更優(yōu)選小于0.2?；蛘撸愃频腇WHM的分析測定可以在微分曲線上進行，該微分曲線源自使用舍選法如ASTM E1343-90(2001)的獲得的舍選-孔徑曲線，孔徑從與右旋糖酐分子量相關(guān)聯(lián)的回轉(zhuǎn)半徑獲得?；蛘?，所述表面FWHM孔徑分布可以通過統(tǒng)計分析采用掃描電子顯微鏡成像的孔隙獲得。
[0019]與載體相比，識別層優(yōu)選是相對薄的，例如小于20μ--(例如從約0.1至20μ--，更優(yōu)選為從約0.5至5 μ m)。本發(fā)明界面反應技術(shù)的使用提供了一種獲得通過傳統(tǒng)方式無法獲得的所需厚度的方法。
[0020]以下提供代表性反應流程，其中嵌段共聚物的犧牲鏈段源自聚乳酸(PLA)。例如，端羥基PLA由鋁催化的D，L-交酯的開環(huán)聚合制備。然后，S-1-十二烷基-S' _(R，R' -二甲基-R”-乙酸)三硫代碳酸酯(CTA)，用于可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合的含有羧酸的鏈轉(zhuǎn)移劑，通過酰氯中間體與端羥基偶聯(lián)。PLA-CTA，苯乙烯單體(S)和3-異氰酸基-2-甲基-1-丙烯(MP)然后共聚合以形成嵌段共聚物(PLA-b-P (S-C0-MP)，苯乙烯和IMP嵌段形成共聚物的耐久鏈段，異氰酸酯部分作為反應性側(cè)基。
[0021]代表性的反應流程:
[0022]
OS
U、 。
V"+ ? I

^^N^=C=0


^AIBN, 1,4-二氧六環(huán)，60C
ο 9(
[0023]反應性嵌段共聚物
[0024]所述反應性嵌段共聚物可以從任何合適的溶劑，即與用來涂布所述交聯(lián)劑的溶液不混溶的溶劑涂布。在上面所示的反應流程中，可使用二氯甲烷。在涂布后，該嵌段共聚物的耐久鏈段和犧牲鏈段之間發(fā)生微相分離，同時，所述交聯(lián)劑(例如多官能胺)和所述嵌段共聚物的反應性側(cè)基(如異氰酸酯部分)之間的反應產(chǎn)生耐久鏈段的交聯(lián)基質(zhì)?？紤]到其低分子量(例如小于100道爾頓)，至少一些反應性物質(zhì)(例如多官能胺)在形成交聯(lián)基質(zhì)之前穿過所述載體的表面。結(jié)果，生成的交聯(lián)基質(zhì)與所述載體形成強固的結(jié)合。
[0025]雖然可以使用各種交聯(lián)劑，但優(yōu)選的一類包括多官能胺單體。代表性的多官能胺單體包括至少兩個伯胺或仲胺基團和可以是芳族的(例如，間苯二胺，對苯二胺，1，3，5_三氛基苯，I，3,4_ 二氛基苯,3, 5- 二氛基苯甲酸，2,4- 二氛基甲苯,2,4- 二氛基苯甲釀，和苯二甲胺)或脂族的(如，乙二胺，丙二胺，和三(2-二氨基乙基)胺)。優(yōu)選的多官能胺單體的例子包括具有兩個或三個氨基的伯胺，例如間苯二胺，和具有兩個氨基的脂族仲胺，如哌嗪。一種優(yōu)選的多官能胺是間苯二胺(mPD)。多官能胺單體可作為極性溶液(例如水基溶液)施加到多孔載體上。該極性溶液可含有從約0.1至約20重量％，更優(yōu)選從約0.5至約6重量％的多官能胺單體。一經(jīng)涂布在多孔載體上，過量的溶液可以任選地去除。
[0026]在上述的反應流程中，所述嵌段共聚物的反應性側(cè)基是異氰酸酯部分。更通常地，可以使用寬范圍的所謂的胺反應性基團。如本文所用，術(shù)語“胺反應性基團”是指在識別層形成期間存在的條件下和時間期間內(nèi)與多官能胺單體的胺部分反應的側(cè)鏈官能團。這通常需要在標準大氣壓和室溫下，在幾秒鐘內(nèi)接觸的實質(zhì)性反應。胺反應性官能團的代表性例子包括:酰鹵(例如酰氯)、酸酐、異氰酸酯和環(huán)氧基。優(yōu)選將嵌段共聚物從與用于涂布所述多官能胺單體的溶液不混溶的溶液，例如非極性溶液，涂布到載體上。如本文所用，術(shù)語“不混溶”是指當混合時，該溶液形成多個不同的相。該嵌段共聚物可以以從約0.0l至10重量％，優(yōu)選0.05至3重量％的范圍溶解在非極性溶劑中，并且可以作為連續(xù)涂布操作的一部分遞送。合適的溶劑是能溶解所述嵌段共聚物并且與和所述交聯(lián)劑結(jié)合使用的涂布溶液不混溶的那些。例如，當選擇水來涂布所述交聯(lián)劑時，所述嵌段共聚物可以使用，例如己烷、環(huán)己烷、庚烷、和鹵代烴如氟里昂(FREON)系列涂布。優(yōu)選的溶劑包括對臭氧層造成極小威脅，并在燃點和可燃性方面上足夠安全以經(jīng)歷常規(guī)加工而不采取特別的預防措施的那些。代表性的溶劑包括可從Exxon Chemical Company得到的ISOPAR?。
[0027]識別層優(yōu)選的種類包括由多官能胺和包括反應性酰鹵側(cè)基的嵌段共聚物反應而形成的交聯(lián)聚酰胺。如本文所用，術(shù)語“聚酰胺”是指酰胺鍵(-C(O)NH-)沿著分子鏈存在的聚合物。
[0028]為了本說明書的目的，術(shù)語“嵌段共聚物”所指聚合物包含兩個或更多個不同的、通過共價鍵連接的聚合物(例如均聚物、共聚物)鏈段。不同鏈段的結(jié)合可以任選地包括一個中間的非重復亞單元，通常被稱為連接段。本發(fā)明中使用的嵌段共聚物可以包含以任意方式排列的任意數(shù)量的聚合物嵌段鏈段(例如，二嵌段、三嵌段、多嵌段、支鏈嵌段、接枝、線性星形聚合物，梳狀、嵌段共聚物、梯度聚合物等)。所述嵌段共聚物可具有線性或支鏈結(jié)構(gòu)?？蓱玫那抖喂簿畚锏姆窍拗菩詫嵗上率秸f明:
[0029]
A 一 B, A—B 一 A, A—B—A 一 B，A 一 B—A, A 一 B 一 A 一 B，A 一 B 一 A—Bt A 一 A 一 A
III II
ABABB








I




B
[0030]本發(fā)明的許多實施方案被描述為“優(yōu)選的”,以及在一些情況下，某些實施方案、選擇、范圍、成分、或其他特征被描述為“優(yōu)選的”。“優(yōu)選的”特征的描述決不應解釋成認為這些特征是本發(fā)明必需的、基本的或是關(guān)鍵的。所述范圍包括端點。
[0031]每個前述的專利文獻的全部主題以引用的方式并入本文。
【權(quán)利要求】
1.制造復合膜的方法，其包含通過在多孔載體上依次施加不混溶的涂布溶液以在所述載體表面上形成識別層的步驟，其中: i) 一種涂布溶液包括交聯(lián)劑， ?) 一種涂布溶液包括嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包括犧牲鏈段和含有反應性側(cè)基的耐久鏈段， iii)所述反應性側(cè)基與所述交聯(lián)劑反應形成包括所述犧牲鏈段微區(qū)的交聯(lián)基質(zhì)，和 其中所述方法包括除去所述犧牲鏈段的至少一部分以產(chǎn)生孔隙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述識別層的厚度小于20μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述孔隙具有小于0.1 μ m的平均流量孔徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述交聯(lián)劑包括多官能胺單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物的所述犧牲鏈段包括聚乳酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物的所述耐久鏈段包括聚苯乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物的所述反應性側(cè)基包括下列中的至少一種:酰鹵、酸酐、環(huán)氧基和異氰酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述識別層包括交聯(lián)聚酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述交聯(lián)劑包括選自以下的部分:異氰酸酯、酰鹵、環(huán)氧基和酸酐。
【文檔編號】B01D67/00GK104159657SQ201380010309
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年2月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月21日
【發(fā)明者】D·J·摩爾, C·H·西爾維斯 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責任公司