以石墨烯為載體的催化劑及由此制得的碳納米材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以石墨烯為載體的催化劑及由此制得的碳納米材料。該碳納米管催化劑的制備方法包括以下步驟：（1）將石墨烯、含Ⅷ族元素化合物、含M族元素化合物、含ⅥB族元素的化合物進行液相混合；（2）將上述混合液進行混煉得到前驅(qū)體；（3）將前驅(qū)體進行燒結(jié)得到催化劑。采用該制備的催化劑先通入還原性氣體和保護性氣體的混合氣體，然后通入碳源氣體和保護性氣體的混合氣體，通過CVD法制備出碳納米管。本發(fā)明以具備納米孔結(jié)構(gòu)的石墨烯材料為載體，將金屬元素負載于該納米孔內(nèi)，使得制備的碳納米管催化劑的粒徑可控性較強，使用該催化劑通過CVD法制備的碳納米管的管徑較小、管徑均一、質(zhì)量高。
【專利說明】以石墨烯為載體的催化劑及由此制得的碳納米材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳納米管的【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及以石墨烯為載體的催化劑及由此制得的碳納米材料。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。碳納米管應(yīng)用潛力巨大，其可能應(yīng)用領(lǐng)域包括:導(dǎo)電和高強度復(fù)合材料，能量存儲和轉(zhuǎn)化裝置(燃料電池)，傳感器，場發(fā)射顯示器和發(fā)射源，納米半導(dǎo)體器件，微探針和微導(dǎo)線等。
[0003]碳納米管的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法(CVD法)、電弧法、激光刻蝕法等。激光刻蝕法可以獲得高純度的產(chǎn)物。但是高功率的激光設(shè)備價格高昂，且不容易放大。電弧法雖然設(shè)備簡單、產(chǎn)物質(zhì)量高，但成本比CVD法高。CVD法可以分為兩大類型:一類是浮動催化法；另一類是預(yù)先制備催化劑的固定催化法。
[0004]無論是哪種CVD法，催化劑的制備對管徑的控制都至關(guān)重要，控制催化劑的粒徑可以得到小管徑，甚至是單壁碳納米管。美國Hyperion Catalysis International的專利CN101189371A公開了了一種在與含碳氣體反應(yīng)時能夠選擇性地使單壁碳納米管生長的活化催化劑制備技術(shù)，。該活化催化劑通過還原包含絡(luò)合氧化物的催化劑形成。該絡(luò)合氧化物的分子式可為AxByOz，其中x/y ( 2，且z/y ( 4，A為VIII族元素，及B為使元素B氧化物在氫氣的存在下，在小于或等于約900°C的溫度下不可還原的元素。美國的皮桑.崇差羅恩基特在專利CN1922347A中披露了錸催化劑和用于選擇性地生產(chǎn)單壁碳納米管的方法，催化劑包含錸和族VIII過渡金屬，例如Co，其優(yōu)選被配置在載體材料上，形成催化底物。日本丸山茂夫等人在專利CN1633393A中所披露的方法，是在加熱溫度下使由含氧化合物構(gòu)成的碳源氣氛與催化劑接觸來生成單層碳納米管。其由含氧化合物構(gòu)成的碳源優(yōu)選使用醇類和/或醚類，催化劑優(yōu)選使用金屬，加熱溫度優(yōu)選500?1500°C。專利CN1673073A所披露的方法，則是以SiO2等為載體，負載過渡族金屬鹽得到合適生長單壁碳納米管的催化劑，并在生長過程中通水氣，防止了多壁碳納米管和無定型碳的產(chǎn)生。
[0005]納米級的高分散的催化劑是獲得高質(zhì)量碳納米管的關(guān)鍵，其粒徑對碳管的直徑也有很大影響?，F(xiàn)有技術(shù)的催化劑的粒徑可控性較差，制備的碳納米管的管徑分布范圍較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種碳納米管催化劑的制備方法，該方法使得所制備的碳納米管催化劑的粒徑可控性較強。
[0007]一種碳納米管催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0008](I)按照質(zhì)量份數(shù)將6?12份石墨烯、以VDI族元素計I?112份含珊族元素化合物、以M族元素計O?135份含M族元素化合物、以VI B族元素計O?135份含VI B族元素的化合物溶解于溶劑中形成混合溶液，所述M族元素選自II A、IIIA、IVA族元素中的一種或至少兩種；
[0009](2)將所述混合溶液在100?150°C下進行密煉處理I?12H，得到催化劑前軀體；
[0010](3)將所述催化劑前軀體置入保護性氣體的氛圍中在400?1000°C溫度下燒結(jié)I?2H制得碳納米管催化劑。
[0011]其中，所述石墨烯的片層為10層以下，石墨烯的比表面積為200?1200m2/g。
[0012]其中，所述II A族元素為鎂或鈣，所述III A族元素為鋁，所述IV A族元素為硅，所述VDI族元素為鐵、鈷、鎳中的一種或至少兩種，所述VI B族元素為錳。
[0013]其中，所述保護性氣體的流速為I?10L/H，所述保護性氣體為氮氣、氫氣、氦氣、氬氣中的一種或至少兩種。
[0014]本發(fā)明又一方面提供一種碳納米管催化劑，該碳納米管催化劑可制備出小管徑的碳納米管。
[0015]一種碳納米管催化劑，采用上述制備方法制得。
[0016]本發(fā)明再一方面提供一種制備碳納米管的方法，該方法可制備出小管徑的碳納米管。
[0017]一種采用如上述的碳納米管催化劑制備碳納米管的方法具體過程為:將碳納米管催化劑置入600?900°C下，先通氫氣和保護性氣體的混合氣I?3H，然后通入碳源氣體和保護性氣體的混合氣體I?6H，制得碳納米管。
[0018]其中，所述氫氣和保護性氣體的混合氣中氫氣與保護氣的體積比為1:1?5，碳源氣體和保護性氣體的混合氣體中碳源氣體與保護性氣體的體積比為1:1?4。
[0019]其中，所述碳源氣體為甲烷、乙烯、乙炔、天然氣、液化石油氣、苯、乙醇中的一種或至少兩種，所述保護性氣體為氮氣、氫氣、氦氣、氬氣中的一種或至少兩種。
[0020]其中，所述反應(yīng)器為水平反應(yīng)器、垂直反應(yīng)器、固定或移動流化床。
[0021]本發(fā)明另一方面提供一種制備碳納米管，該碳納米管管徑小且分布均勻。
[0022]一種碳納米管采用上述方法制得。
[0023]本發(fā)明以石墨烯的納米孔為載體，將金屬元素負載于該納米孔內(nèi)，使得制備的碳納米管催化劑的粒徑可控性較強，使用該催化劑通過CVD法制備的碳納米管的管徑較小。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實施例2的碳納米管的SEM圖。
[0025]圖2為本發(fā)明實施例3的碳納米管的SEM圖。
【具體實施方式】
[0026]下面分別結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0027]實施例1:取100份質(zhì)量的純水，6份質(zhì)量的比表面積為2000m2/g的活性石墨烯，含有I份質(zhì)量鈷元素的硝酸鈷、含有I份質(zhì)量鋁元素的硝酸鋁，攪拌溶解至溶液透明，然后在密煉機中于110°c的溫度下混煉1H，得到催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉碎后在管式爐中進行煅燒2H，溫度為400°C，通氮氣，氣體流速1L/H，制得碳納米管催化劑。
[0028]將上述制備好的催化劑放置于管式爐中，反應(yīng)溫度為600°C，先通體積比為1:5的氫氣和氮氣的混合氣，時間1H，然后通入體積比為1:1的甲烷和氮氣的混合氣體，反應(yīng)時間為1H，得到碳納米管，其平均粒徑為10nm。
[0029]實施例2 -M 100份質(zhì)量的純水，12份質(zhì)量的比表面積為1000m2/g的活性石墨烯，含有112份質(zhì)量鐵元素的硝酸鐵、含有135份質(zhì)量鎂元素的硝酸鎂、含有135份質(zhì)量錳元素的硝酸錳，攪拌溶解至溶液透明，然后在然后在密煉機中于110°C的溫度下混煉1H，得到催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉碎后在管式爐中進行煅燒2H，溫度為500°C，通氮氣，氣體流速5L/H，制得碳納米管催化劑。
[0030]將上述制備好的催化劑放置于管式爐中，反應(yīng)溫度為750°C，先通入體積比為1:5的氫氣和氮氣的混合氣，時間1H，然后通入體積比為1:1的液化石油氣和氮氣的混合起，反應(yīng)時間為6H。得到碳納米管，其其平均粒徑為20nm。
[0031]實施例3 -M 100份質(zhì)量的95%的乙醇溶液，10份質(zhì)量的比表面積為1500m2/g活性石墨烯，含有56份質(zhì)量鐵元素的硝酸鐵、含有81份質(zhì)量鋁元素的硝酸鋁、含有56份質(zhì)量錳元素的硝酸錳，攪拌溶解至溶液透明，然后在然后在密煉機中于150°C的溫度下混煉1H，得到催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉碎后在管式爐中進行煅燒2H，溫度為500°C，通氮氣，氣體流速5L/H，制得碳納米管催化劑。
[0032]將上述制備好的催化劑放置于管式爐中，反應(yīng)溫度為800°C，先通體積比為1:1的氫氣和氮氣的混合氣，時間1H，然后通入體積比為1:2的液化石油氣和氮氣的混合起，反應(yīng)時間為1H。得到碳納米管，其平均粒徑為15nm。
[0033]實施例4 -M 100份質(zhì)量的純水，6份質(zhì)量的比表面積為600m2/g的活性石墨烯，含有I份質(zhì)量鈷元素的硝酸鈷、含有I份質(zhì)量鋁元素的硝酸錳，攪拌溶解至溶液透明，然后在密煉機中于100°c的溫度下混煉12H，得到催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉碎后在管式爐中進行煅燒2H，溫度為400°C，通氮氣，氣體流速1L/H，制得碳納米管催化劑。
[0034]將上述制備好的催化劑放置于管式爐中，反應(yīng)溫度為600°C，先通體積比為1:5的氫氣和氮氣的混合氣，時間1H，然后通入體積比為1:1的甲烷和氮氣的混合氣體，反應(yīng)時間為1H，得到碳納米管，其平均粒徑為12nm。
[0035]實施例5 -M 100份質(zhì)量的95%的乙醇溶液，10份質(zhì)量的比表面積為600m2/g活性石墨烯，含有56份質(zhì)量鐵元素的硝酸鐵、含有68份質(zhì)量鋁元素的硝酸鋁、含有68份質(zhì)量錳元素的硝酸錳，攪拌溶解至溶液透明，然后在然后在密煉機中于120°C的溫度下混煉6H，得到催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉碎后在管式爐中進行煅燒1.5H，溫度為700°C，通氮氣，氣體流速5L/H，制得碳納米管催化劑。
[0036]將上述制備好的催化劑放置于管式爐中，反應(yīng)溫度為900°C，先通體積比為1:1的氫氣和氮氣的混合氣體，時間1H，然后痛體積比為1:2的液化石油氣和氮氣的混合起，反應(yīng)時間為1H。得到碳納米管，其平均粒徑為22nm。
[0037]實施例6 -M 100份質(zhì)量的純水，6份質(zhì)量的比表面積為2000m2/g的活性石墨烯，含有I份質(zhì)量鈷元素的硝酸鈷，攪拌溶解至溶液透明，然后在密煉機中于150°C的溫度下混煉1H，得到催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉碎后在管式爐中進行煅燒1H，溫度為1000°C，通氮氣，氣體流速10L/H，制得碳納米管催化劑。
[0038]將上述制備好的催化劑放置于管式爐中，反應(yīng)溫度為900°C，先通體積比為1:5的氫氣和氮氣的混合氣，時間1H，然后通入體積比為1:4的甲烷和氮氣的混合氣體，反應(yīng)時間為1H，得到碳納米管，其平均粒徑為14nm。[0039]實施例1:取100份質(zhì)量的純水，12份質(zhì)量的比表面積為IOOOmVg的活性石墨烯，含有112份質(zhì)量鐵元素的硝酸鐵、含有135份質(zhì)量鎂元素的硝酸鎂，攪拌溶解至溶液透明，然后在然后在密煉機中于110°C的溫度下混煉1H，得到催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉碎后在管式爐中進行煅燒2H，溫度為500°C，通氮氣，氣體流速5L/H，制得碳納米管催化劑。
[0040]將上述制備好的催化劑放置于管式爐中，反應(yīng)溫度為750°C，先通入體積比為1:5的氫氣和氮氣的混合氣，時間3H，然后通入體積比為1:4的液化石油氣和氮氣的混合起，反應(yīng)時間為6H。得到碳納米管，其平均粒徑為22nm。
[0041]實施例8:取100份質(zhì)量的純水，12份質(zhì)量的比表面積為IOOOmVg的活性石墨烯，含有112份質(zhì)量鐵元素的硝酸鐵、含有135份質(zhì)量錳元素的硝酸錳，攪拌溶解至溶液透明，然后在然后在密煉機中于110°C的溫度下混煉1H，得到催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉碎后在管式爐中進行煅燒2H，溫度為500°C，通氮氣，氣體流速5L/H，制得碳納米管催化劑。
[0042]將上述制備好的催化劑放置于管式爐中，反應(yīng)溫度為750°C，先通入體積比為1:5的氫氣和氮氣的混合氣，時間3H，然后通入體積比為1:4的液化石油氣和氮氣的混合氣，反應(yīng)時間為6H。得到碳納米管，其平均粒徑為22nm。
[0043]實施例9:取100份質(zhì)量的純水，6份質(zhì)量的比表面積為2000m2/g的活性石墨烯，含有I份質(zhì)量鈷元素的硝酸鈷、含有I份質(zhì)量錳元素的硝酸錳，攪拌溶解至溶液透明，然后在密煉機中于110°c的溫度下混煉1H，得到催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉碎后在管式爐中進行煅燒2H，溫度為400°C，通氮氣，氣體流速1L/H，制得碳納米管催化劑。
[0044]將上述制備好的催化劑放置于管式爐中，反應(yīng)溫度為600°C，先通體積比為1:5的氫氣和氮氣的混合氣，時間1H，然后通入體積比為1:1的甲烷和氮氣的混合氣體，反應(yīng)時間為1H，得到碳納米管，其平均粒徑為13nm。
[0045]實施例10:取100份質(zhì)量的純水，6份質(zhì)量的比表面積為2000m2/g的活性石墨烯，含有I份質(zhì)量鈷元素的硝酸鈷、含有I份質(zhì)量錳元素的硝酸錳、含有I份質(zhì)量錳元素的硝酸錳，攪拌溶解至溶液透明，然后在密煉機中于110°c的溫度下混煉1H，得到催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉碎后在管式爐中進行煅燒2H，溫度為400°C，通氮氣，氣體流速1L/H，制得碳納米管催化劑。
[0046]將上述制備好的催化劑放置于管式爐中，反應(yīng)溫度為600°C，先通體積比為1:5的氫氣和氮氣的混合氣，時間1H，然后通入體積比為1:1的甲烷和氮氣的混合氣體，反應(yīng)時間為1H，得到碳納米管，其平均粒徑為llnm。
[0047]以上實施例制備碳納米管催化劑的粒徑可控，可用于制備均勻的小管徑碳納米管，適合產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。同時本發(fā)明小管徑碳納米管導(dǎo)電性好，可用與超級電容器、鋰電池等領(lǐng)域。
[0048]應(yīng)該注意到并理解，在不脫離后附的權(quán)利要求所要求保護的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠?qū)ι鲜鲈敿毭枋龅谋景l(fā)明做出各種修改和改進。因此，要求保護的技術(shù)方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。
[0049] 申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種碳納米管催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (O按照質(zhì)量份數(shù)將6?12份石墨烯、以VDI族元素計I?112份含珊族元素化合物、以M族元素計O?135份含M族元素化合物、以VI B族元素計O?135份含VI B族元素的化合物溶解于溶劑中形成混合溶液，所述M族元素選自II A、IIIA、IVA族元素中的一種或至少兩種； (2)將所述混合溶液在100?150°C下進行混煉處理I?12H，得到催化劑前軀體； (3)將所述催化劑前軀體置入保護性氣體的氛圍中在400?1000°C溫度下燒結(jié)I?2H制得碳納米管催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述石墨烯的片層為10層以下，石墨烯的比表面積為200?1200m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述IIA族元素為鎂或鈣，所述III A族元素為鋁，所述IV A族元素為硅，所述珊族元素為鐵、鈷、鎳中的一種或至少兩種，所述VI B族元素為錳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述保護性氣體的流速為I?IOL/H,所述保護性氣體為氮氣、氫氣、氦氣、氬氣中的一種或至少兩種。
5.一種碳納米管催化劑，其特征在于，采用如權(quán)利要求1?5任意一項所述制備方法制得。
6.一種采用如權(quán)利要求1所述的碳納米管催化劑制備碳納米管的方法，其特征在于，具體過程為:將碳納米管催化劑置入反應(yīng)器在600?900°C下，先通氫氣和保護性氣體的混合氣I?3H，然后通入碳源氣體和保護性氣體的混合氣體I?6H，制得碳納米管。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述氫氣和保護性氣體的混合氣中氫氣與保護性氣體的體積比為1:1?5，碳源氣體和保護性氣體的混合氣體中碳源氣體與保護性氣體的體積比為1:1?4。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述碳源氣體為甲烷、乙烯、乙炔、天然氣、液化石油氣、苯、乙醇中的一種或至少兩種，所述保護性氣體為氮氣氫氣、氦氣、氬氣中的一種或至少兩種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為水平反應(yīng)器、垂直反應(yīng)器、固定或移動流化床。
10.一種碳納米管，其特征在于，采用如權(quán)利要求7?9任意一項所述方法方法制得。
【文檔編號】B01J32/00GK103691446SQ201310637340
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月2日
【發(fā)明者】梁奇, 梅佳, 時浩, 孔東亮 申請人:深圳市貝特瑞納米科技有限公司