蛋殼型碳化鉬催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種快速反應(yīng)成膜法制備蛋殼型碳化鉬催化劑，屬于工業(yè)催化【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法是將表面吸附有氧化鉬基團(tuán)的載體加入到三聚氰胺溶液中，通過(guò)三聚氰胺與氧化鉬基團(tuán)的快速反應(yīng)在載體表面迅速生成由碳化鉬前驅(qū)體構(gòu)成的膜，經(jīng)熱解后形成蛋殼型碳化鉬催化劑。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，殼層厚度可控，過(guò)程能耗低，制備的蛋殼型碳化鉬催化劑中活性組分利用率高，穩(wěn)定性好，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。該蛋殼型碳化鉬催化劑可用于以苯乙炔選擇性加氫為代表的烯-炔選擇性加氫等反應(yīng)。
【專利說(shuō)明】蛋殼型碳化鉬催化劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)催化【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種蛋殼型碳化鑰催化劑的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]碳化鑰具有類似于貴金屬的催化性能，在工業(yè)催化領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。對(duì)于工業(yè)原料中常見(jiàn)的毒物，如一氧化碳、硫、氮等，碳化鑰擁有貴金屬無(wú)法比擬的抗中毒能力。因此，在諸多工業(yè)涉氫過(guò)程，例如加氫脫氮、加氫精制、加氫異構(gòu)中，碳化鑰表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能和較高的穩(wěn)定性，是一種廉價(jià)的貴金屬催化劑替代品。碳化鑰受制于高溫制備過(guò)程中的顆粒燒結(jié)，往往擁有很小的比表面積及很低的活性組分暴露度，因此通常利用與載體的結(jié)合提高碳化鑰顆粒的分散度和抗燒結(jié)能力，從而提高碳化鑰催化劑的活性及穩(wěn)定性。大量的研究顯示，活性組分在載體上的分布是決定催化劑性能的一個(gè)重要參數(shù)。針對(duì)不同反應(yīng)合理分布活性組分可以有效提高催化劑活性相的利用率，提高催化劑的活性，延長(zhǎng)催化劑的壽命，同時(shí)對(duì)于連續(xù)反應(yīng)里的中間產(chǎn)物有很高的選擇性。典型的活性組分在載體上的分布可以分為蛋殼型、蛋白型、蛋黃型以及均勻型。其中活性組分蛋殼型分布是將活性相集中分布于載體的外表面，因而在眾多表面快速反應(yīng)和擴(kuò)散控制的反應(yīng)中蛋殼型催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)越的催化性能。此外，蛋殼型催化劑有利于反應(yīng)物種從載體表面的快速脫附，可有效降低因物種在表面聚集而導(dǎo)致的催化活性中心毒化效應(yīng)，提高了催化劑的穩(wěn)定性。同時(shí)，產(chǎn)物的快速脫附避免了其進(jìn)一步反應(yīng)，因此可用于提高連串反應(yīng)中間目的產(chǎn)物的選擇性(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev., 1981, 20, 439-450)。
[0003]負(fù)載型碳化鑰催化劑，尤其是活性組分呈非均勻分布的負(fù)載型碳化鑰催化劑有很大的工業(yè)催化應(yīng)用潛力。它可以作為一種廉價(jià)的貴金屬替代品被用于典型的連串反應(yīng)如烯烴的純化(替代貴金屬Pd)、苯加氫制備環(huán)己烯(替代貴金屬Ru)等。相對(duì)于傳統(tǒng)的負(fù)載型碳化鑰催化劑(多見(jiàn)于活性組分均勻型分布)，蛋殼型碳化鑰催化劑可以有效增強(qiáng)傳質(zhì)，在保持催化劑具有較高活性的同時(shí)取得對(duì)中間產(chǎn)物的高選擇性。目前，還未見(jiàn)蛋殼型碳化鑰催化劑制備方法的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種簡(jiǎn)潔有效的制備蛋殼型碳化鑰催化劑的方法，所得蛋殼型碳化鑰催化劑對(duì)以苯乙炔選擇性加氫為代表的烯-炔選擇性加氫反應(yīng)顯示出了較高的催化活性和選擇性。
[0005]本發(fā)明所述的蛋殼型碳化鑰催化劑的制備方法，技術(shù)方案如下:
[0006](I)配制含氧化鑰基團(tuán)水溶液:將含氧化鑰基團(tuán)的鑰源溶于水，得到所需含氧化鑰基團(tuán)的水溶液。其中，含氧化鑰基團(tuán)的鑰源是仲鑰酸銨、磷鑰酸或硅鑰酸等。
[0007](2)浸潰:將氧化物載體加入到(I)所得的含氧化鑰基團(tuán)的水溶液中，常壓常溫下浸潰。所用氧化物載體是A1203、SiO2或SiO2-Al2O3tj[0008](3)配制三聚氰胺溶液:將三聚氰胺溶于溶劑中，加熱至三聚氰胺完全溶解。所用溶劑是水、乙二醇、甘油或甲醛水溶液等。
[0009](4)制備負(fù)載碳化鑰前驅(qū)體載體:將(2)中浸潰后的氧化物載體加入到(3)所得的三聚氰胺溶液中，三聚氰胺與氧化物載體表面吸附的氧化鑰基團(tuán)快速反應(yīng)生成碳化鑰前驅(qū)體。
[0010](5)熱解:用水洗滌(4)得到的負(fù)載碳化鑰前驅(qū)體載體，干燥后在惰性氣氛下進(jìn)行熱解，熱解溫度為600-750°C，時(shí)間為60-120min，即得蛋殼型碳化鑰催化劑。其中，惰性氣
氛可以是氬氣或氦氣等惰性氣氛。
[0011]上述方法制備的蛋殼型碳化鑰催化劑用于烯-炔選擇性加氫反應(yīng)。
[0012]本發(fā)明的碳化鑰催化劑是一種活性組分非均勻分布的催化劑，Mo的質(zhì)量百分含量在5-15%之間，它通過(guò)氧化鑰基團(tuán)與三聚氰胺的快速反應(yīng)在載體表面形成一層由碳化鑰前驅(qū)體構(gòu)成的致密膜，阻止了溶液中的三聚氰胺分子向載體內(nèi)部的繼續(xù)擴(kuò)散，因此實(shí)現(xiàn)了活性組分的蛋殼型分布，提高了活性組分的利用率。該方法操作簡(jiǎn)單，原料易得，制備過(guò)程能耗低，催化劑性能優(yōu)異，易于工業(yè)化。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為實(shí)施例1所得的蛋殼型碳化鑰催化劑剖面線掃描EPMA結(jié)果圖。
[0014]圖2 Ca)為實(shí)施例8所得的蛋殼型碳化鑰催化劑剖面數(shù)碼照片。
[0015]圖2 (b)為實(shí)施例9所得的蛋殼型碳化鑰催化劑剖面數(shù)碼照片。
[0016]圖2 (c)為實(shí)施例10所得的蛋殼型碳化鑰催化劑剖面數(shù)碼照片。
[0017]圖2 Cd)為實(shí)施例11所得的蛋殼型碳化鑰催化劑剖面數(shù)碼照片。
[0018]圖2 Ce)為實(shí)施例1所得的蛋殼型碳化鑰催化劑剖面數(shù)碼照片。
[0019]圖3為實(shí)施例1所得的蛋殼型碳化鑰催化劑中碳化鑰顆粒透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
[0021]實(shí)施例1
[0022]稱取0.23g仲鑰酸銨放入燒杯中，量取25毫升去離子水，待仲鑰酸銨溶解完全以后加入5顆Al2O3小球,靜置24小時(shí)。稱取0.23g三聚氰胺放入另一干凈燒杯，量取25暈升去離子水，加熱至80°C，待三聚氰胺溶解完全，將溶液溫度維持在80°C。將過(guò)濾得到的浸泡后的Al2O3小球放入三聚氰胺溶液中，反應(yīng)5分鐘。過(guò)濾得到Al2O3小球，用去離子水沖洗，烘干后置于氬氣氣氛中，以5°C /min的升溫速度升溫至650°C，恒溫90分鐘，降至室溫，得到蛋殼型碳化鑰催化劑。
[0023]ICP結(jié)果顯示金屬M(fèi)o的質(zhì)量百分含量為9.3%。所得蛋殼型碳化鑰催化劑的EPMA表征結(jié)果如圖1所示，碳化鑰顆粒的透射電鏡照片如圖3所示。
[0024]實(shí)施例2
[0025]稱取0.2g磷鑰酸放入燒杯中，其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0026]實(shí)施例3
[0027]稱取0.2g硅鑰酸放入燒杯中，其余步驟與實(shí)施例1相同。[0028]實(shí)施例4
[0029]量取25毫升乙二醇，加熱至80°C溶解三聚氰胺，其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0030]實(shí)施例5
[0031]量取25毫升甘油，加熱至80°C溶解三聚氰胺，其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0032]實(shí)施例6
[0033]熱解溫度為600°C，恒溫120分鐘，其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0034]實(shí)施例7
[0035]熱解溫度為750°C，恒溫60分鐘，其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0036]實(shí)施例8
[0037]待三聚氰胺完全溶解于水后，將溶液溫度降至(TC并恒溫。將過(guò)濾得到的浸泡后的Al2O3小球放入三聚氰胺溶液中，反應(yīng)5分鐘。其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0038]實(shí)施例9
[0039]待三聚氰胺完全溶解于水后，將溶液溫度降至20°C并恒溫。將過(guò)濾得到的浸泡后的Al2O3小球放入三聚氰胺溶液中，反應(yīng)5分鐘。其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0040]實(shí)施例10
[0041]待三聚氰胺完全溶解于水后，將溶液溫度降至40°C并恒溫。將過(guò)濾得到的浸泡后的Al2O3小球放入三聚氰胺溶液中，反應(yīng)5分鐘。其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0042]實(shí)施例11
[0043]待三聚氰胺完全溶解于水后，將溶液溫度降至60°C并恒溫。將過(guò)濾得到的浸泡后的Al2O3小球放入三聚氰胺溶液中，反應(yīng)5分鐘。其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0044]實(shí)施例12
[0045]取I顆實(shí)施例1所得蛋殼型碳化鑰催化劑，將其置于固定床反應(yīng)器的恒溫段。催化劑預(yù)還原90分鐘以除去表層的氧化物膜，預(yù)還原條件為氫壓:0.5MPa，氫氣流速:50mL/min，還原溫度:400°C。預(yù)還原結(jié)束后將固定床反應(yīng)器溫度降至240°C，氫壓升至2MPa。以高壓液相進(jìn)料泵進(jìn)料，原料:質(zhì)量百分含量為1%的苯乙炔溶于溶劑環(huán)己烷。質(zhì)量空速為20h-1，氫氣與苯乙炔的摩爾比為204。產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，最優(yōu)條件下苯乙炔轉(zhuǎn)化率92.3%，苯乙烯的選擇性為98.2%。
【權(quán)利要求】
1.一種蛋殼型碳化鑰催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)配制含氧化鑰基團(tuán)水溶液:將含氧化鑰基團(tuán)的鑰源溶于水，得到含氧化鑰基團(tuán)的水溶液； (2)浸潰:將氧化物載體加入到步驟(I)所得的含氧化鑰基團(tuán)的水溶液中，常壓常溫下浸潰; (3)配制三聚氰胺溶液:將三聚氰胺溶于溶劑中，加熱至三聚氰胺完全溶解； (4)制備負(fù)載碳化鑰前驅(qū)體載體:將步驟(2)中浸潰后的氧化物載體加入到步驟(3)得到的三聚氰胺溶液中，即得到負(fù)載碳化鑰前驅(qū)體載體； (5)熱解:用水洗滌步驟(4)得到的負(fù)載碳化鑰前驅(qū)體載體，干燥后在惰性氣氛下進(jìn)行熱解，熱解溫度為600-750°C，時(shí)間為60-120min，即得蛋殼型碳化鑰催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的含氧化鑰基團(tuán)的鑰源為仲鑰酸銨、磷鑰酸或硅鑰酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的氧化物載體為Al203、Si02或 SiO2-Al2O315
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑為水、乙二醇、甘油或甲醛水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑為水、乙二醇、甘油或甲醛水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或5所述的制備方法，其特征在于所述的惰性氣氛為氬氣或氦氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的惰性氣氛為氬氣或氦氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的惰性氣氛為氬氣或氦氣。
9.權(quán)利要求1、2、5、7或8所述制備方法制備的蛋殼型碳化鑰催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的蛋殼型碳化鑰催化劑用于烯-炔選擇性加氫反應(yīng)。
10.權(quán)利要求6所述制備方法制備的蛋殼型碳化鑰催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的蛋殼型碳化鑰催化劑用于烯-炔選擇性加氫反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】B01J23/28GK103657633SQ201310589889
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月19日
【發(fā)明者】梁長(zhǎng)海, 龐敏, 陳曉貞 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)