超低汞催化劑及其生產(chǎn)工藝的制作方法
【專利摘要】一種超低汞催化劑，是以四氯化碳吸附≥70%、碘值≥1000mg/g、水份≤5%、灰份≤7%、機(jī)械強(qiáng)度≥95%、堆積密度360～420g/l、粒度2.5～4.0mm、比表面積1000～1800m2/g的木質(zhì)活性炭為載體，中心位置吸附氯化汞、協(xié)同促進(jìn)劑氯化鋅、氯化鋇、氯化鉀、氯化鉍制成的，氯化汞含量雖僅0.5～4.0%，但由于其占據(jù)于活性炭吸附能力和反應(yīng)活性較強(qiáng)的中心位置，并且由于加入了活性成分氯化鉍和采用的活性炭是超高空隙率的木質(zhì)活性炭，同時還加入?yún)f(xié)同促進(jìn)劑使活性炭與氯化汞發(fā)揮出巨大的協(xié)同作用，因而該催化劑具有較長的使用壽命和較高的活性。
【專利說明】超低汞催化劑及其生產(chǎn)工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乙炔氣體和氯化氫氣體進(jìn)行加成反應(yīng)合成氯乙烯用的汞催化劑及其生產(chǎn)工藝，特別是一種超低汞催化劑及其生產(chǎn)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氯乙烯(PVC)是一種性能優(yōu)越、用途廣泛的合成樹脂，2012年我國PVC的總產(chǎn)能為2300萬噸，然而貧油、少氣和煤資源相對豐富的國情，決定了我國PVC生產(chǎn)的原料——氯乙烯至今仍以電石乙炔法生產(chǎn)為主，目前電石法PVC占我國PVC總產(chǎn)能的80%以上。電石法PVC生產(chǎn)投資少、工藝相對成熟，因而我們相信在今后相當(dāng)長的一段時間內(nèi)仍將是我國聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主流工藝，但電石法PVC生產(chǎn)工藝也存在著諸多不足，最致命的就是作為PVC的生產(chǎn)原料——氯乙烯生產(chǎn)所必需的汞催化劑(汞觸媒)，一是生產(chǎn)汞催化劑需消耗大量氯化汞，而作為氯化汞生產(chǎn)原料的汞，國內(nèi)資源日益匱乏；二是在使用過程中，氯化汞對環(huán)境造成的污染極為嚴(yán)重。
[0003]上述氯乙烯生產(chǎn)所必需的汞催化劑以活性炭為載體，用氯化汞溶液浸泡制成，俗稱“汞觸媒”，其氯化汞含量高達(dá)10?15%，而在實際生產(chǎn)中，每生產(chǎn)一噸聚氯乙烯要平均消耗這樣的高汞觸媒1.2?1.5kg，2012年我國電石法PVC生產(chǎn)消耗氯化汞1200?1500噸，這其中50%的氯化汞無法回收。我國曾是世界第三大產(chǎn)汞國，但現(xiàn)在汞資源已枯竭，無汞可采，每年靠進(jìn)口和回收勉強(qiáng)維持供應(yīng)。汞還是一個全球性的污染物，可通過大氣、水等介質(zhì)傳播，流動性非常強(qiáng)，在沉降后，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲基汞，對人類健康和環(huán)境造成的危害極為嚴(yán)重，因而國際社會都給予高度重視:美國每年的汞排放量經(jīng)立法要控制在10?15噸的范圍內(nèi)；歐盟從2011年起禁止汞出口 ；2009年2月在肯尼亞首都內(nèi)羅畢舉行聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署部長級會議，全世界幾乎所有國家都參加了這次會議，并簽署一項緩解汞污染的全球條約；2009年末中國石油化工協(xié)會、中國氯堿工業(yè)協(xié)會、中國化工環(huán)保協(xié)會共同起草的“關(guān)于加強(qiáng)聚氯乙烯行業(yè)汞污染防治的指導(dǎo)意見”制定工作目標(biāo)“2015年我國聚氯乙烯行業(yè)全部使用低汞觸媒，廢汞觸媒回收率達(dá)100%”，如不能如期實現(xiàn)上述目標(biāo)，在國際公約和國內(nèi)環(huán)境政策的壓力下，有我國特色的電石法PVC生產(chǎn)行業(yè)將無法繼續(xù)存活。電石法PVC生產(chǎn)行業(yè)的最終出路在無汞觸媒的問世，但時至今日，無汞觸媒的研發(fā)尚未取得明顯進(jìn)展，目前只能將汞的使用量降下來，控制在政策所要求的范圍內(nèi)，并盡可能地回收廢汞觸媒中的汞，在減少汞污染的同時，保證汞的原料供應(yīng)，以時間換空間，這樣，電石法PVC生產(chǎn)行業(yè)的生命才能得以延續(xù)，然而到目前為止，仍未見有工業(yè)價值的研究進(jìn)展報道。
[0004]我們根據(jù)長期生產(chǎn)氯化汞觸媒的經(jīng)驗，并在此基礎(chǔ)上經(jīng)潛心研究得知:超高空隙率的活性炭對乙炔氣體和氯化氫氣體進(jìn)行加成反應(yīng)合成氯乙烯本身就有較高的活性和選擇性，再與少量氯化汞和氯化鋅在一起就會發(fā)揮出巨大的協(xié)同作用，起到高氯化汞含量觸媒所能起到的作用，而再加入少量其它化合物氯化鋇和氯化鉀，還能大大改善其機(jī)械性能，延長其使用壽命。通過大量的實驗和不斷改進(jìn)，我們研發(fā)出氯化汞含量僅0.5?4.0%的超低汞觸媒，經(jīng)在工業(yè)裝置上試用，收到了良好效果。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種乙炔氣體和氯化氫氣體進(jìn)行加成反應(yīng)合成氯乙烯用的超低汞催化劑及其生產(chǎn)工藝。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為:一種乙炔氣體和氯化氫氣體進(jìn)行加成反應(yīng)合成氯乙烯用的超低汞催化劑，它是以四氯化碳吸附> 70%、碘值> 1000mg/g、水份(5%、灰份≤ 7%、機(jī)械強(qiáng)度≥95%、堆積密度360~420g/l、粒度2.5~4.0mm、比表面積1000~1800m2/g的木質(zhì)活性炭為載體，中心位置吸附氯化汞、協(xié)同促進(jìn)劑氯化鋅、氯化鋇、氯化鉀、氯化鉍制成的，以重量百分比計，其含氯化汞0.5~4.0%，最好為2.5~3.7% ;含氯化鋅2~10%、氯化鋇2~10%、氯化鉀2~10%、氯化鉍2~10%，具體的生產(chǎn)工藝為:
[0007]1、用高純鹽酸和脫鹽水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~5%的鹽酸溶液，備用；
[0008]2、將精選的木質(zhì)活性炭放入到步驟I配制的鹽酸溶液中浸泡，最好浸泡20~60分鐘，期間使鹽酸溶液不斷流動，然后取出濾干、干燥至含水3%以下；
[0009]3、用氯化汞、鹽酸和脫鹽水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~5%、pH ( 3的氯化汞鹽酸溶液，并按制備的超低汞催化劑所含其它物質(zhì)與其所含氯化汞的重量比，加入適量協(xié)同促進(jìn)劑氯化鋅、氯化鋇、氯化鉀、氯化鉍，備用；
[0010]4、將經(jīng)過步驟2浸泡而最終被干燥至含水3%以下的活性炭放入到步驟3配制的氯化萊鹽酸溶液中，在50~98°C的溫度條件下浸泡4~10小時,期間使氯化萊鹽酸溶液不斷流動，然后取出濾干，放入烘箱，在100~140°C的溫度條件下干燥至含水0.3%以下，即完成精選的木質(zhì)活性炭第一次吸附氯化汞工作，而后將吸附了一次氯化汞的活性炭再一次放入到步驟3配制的氯化汞鹽酸溶液中，在50~98°C的溫度條件下浸泡2~5小時，并重復(fù)第一次吸附氯化汞過程中的其它操作，即可完成精選的木質(zhì)活性炭第二次吸附氯化汞工作，而后再將吸附了二次氯化汞的活性炭第三次放入到步驟3配制的氯化汞鹽酸溶液中，在50~98°C的溫度條件下浸泡2~5小時，并重復(fù)第二次吸附氯化汞過程中的其它操作，即完成精選的木質(zhì)活性炭三次吸附氯化汞工作，使精選的木質(zhì)活性炭中心位置吸附氯化汞，制得的超低汞催化劑以重量百分比計，含氯化汞0.5~4.0%、氯化鋅2~10%、氯化鋇2~10%、氯化鉀2~10%、氯化鉍2~10%。
[0011]本發(fā)明所提供的這種乙炔氣體和氯化氫氣體進(jìn)行加成反應(yīng)合成氯乙烯用的汞催化劑，氯化汞含量超低，雖僅0.5~4.0%，但由于其占據(jù)于活性炭吸附能力和反應(yīng)活性較強(qiáng)的中心位置，并且由于加入了活性成分氯化鉍和采用的活性炭是超高空隙率的木質(zhì)活性炭，同時還加入?yún)f(xié)同促進(jìn)劑使活性炭與氯化汞發(fā)揮出巨大的協(xié)同作用，催化活性很高，因而該催化劑具有較長的使用壽命和較高的活性，與氯化汞含量為10.5~12.5%的高汞觸媒進(jìn)行同等操作條件下的氯乙烯合成試驗對比:二者在使用性能上沒有差別，但本發(fā)明所提供的汞催化劑氯化汞用量很低，由于催化劑氯化汞含量低及使用壽命長而致催化劑用量降低進(jìn)而降低氯化汞用量和氯乙烯生產(chǎn)成本的效果非常明顯。
【具體實施方式】
[0012]為了更好地說明本發(fā)明，舉出以下實例，但本發(fā)明的范圍并不僅僅局限于此，其要求保護(hù)的范圍記載于權(quán)利要求的權(quán)項中。[0013]本發(fā)明實施例提供一種乙炔氣體和氯化氫氣體進(jìn)行加成反應(yīng)合成氯乙烯用的超低汞催化劑，它是以100公斤四氯化碳吸附110%(GB/T12496-1999)、碘值1200mg/g(GB/T12496-1999)、水份 2%(GB/T12496_1999)、灰份 3%(GB/T12496_1999)、機(jī)械強(qiáng)度 97%(ASTM球拍法)、堆積密度 365g/l (GB/T12496-1999)、粒度 2.5 ?3.8mm(GB/T12496_1999)、比表面積1450m2/g (BET法)的木質(zhì)活性炭為載體，中心位置吸附氯化汞、協(xié)同促進(jìn)劑氯化鋅、氯化鋇、氯化鉀、氯化鉍制成的，以重量百分比計，其含氯化汞2.6%、氯化鋅4%、氯化鋇3.5%、氯化鉀3.5%、氯化鉍3.5%、水0.27%，機(jī)械強(qiáng)度95.6%，粒度3?6mm (95%)，堆積密度450g/l,氯化汞燒失率0.89%，具體的生產(chǎn)工藝為:
[0014]1、用高純鹽酸和脫鹽水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1?5%的鹽酸溶液500公斤，常溫放置7備用;
[0015]2、將精選的100公斤木質(zhì)活性炭放入到步驟I配制的鹽酸溶液中浸泡20?60分鐘，期間使用循環(huán)泵使鹽酸溶液不斷流動，然后取出過濾或用離心機(jī)甩干脫水濾干、在200°C的溫度條件下干燥至含水3%以下；
[0016]3、用氯化萊、鹽酸和脫鹽水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2?5%、pH=3的氯化萊鹽酸溶液500公斤，并按制備的超低汞催化劑所含其它物質(zhì)與其所含氯化汞的重量比，加入適量協(xié)同促進(jìn)劑氯化鋅、氯化鋇、氯化鉀、氯化鉍，備用；
[0017]4、將經(jīng)過步驟2浸泡而最終被干燥至含水3%以下的活性炭放入到步驟3配制的氯化汞鹽酸溶液中，在50?98°C的溫度條件下浸泡4?10小時，期間使用循環(huán)泵使氯化汞鹽酸溶液不斷流動，然后取出過濾或用離心機(jī)甩干脫水濾干，放入烘箱，在100?140°C的溫度條件下干燥至含水0.3%以下，即完成精選的木質(zhì)活性炭第一次吸附氯化汞工作，而后將吸附了一次氯化汞的活性炭再一次放入到步驟3配制的氯化汞鹽酸溶液中，在50?98°C的溫度條件下浸泡2?5小時，并重復(fù)第一次吸附氯化汞過程中的其它操作，即可完成精選的木質(zhì)活性炭第二次吸附氯化汞工作，而后再將吸附了二次氯化汞的活性炭第三次放入到步驟3配制的氯化汞鹽酸溶液中，在50?98°C的溫度條件下浸泡2?5小時，并重復(fù)第二次吸附氯化汞過程中的其它操作，即完成精選的木質(zhì)活性炭三次吸附氯化汞工作，使精選的木質(zhì)活性炭中心位置吸附氯化汞，制得的超低汞催化劑以重量百分比計，含氯化汞2.6%、氯化鋅4%、氯化鋇3.5%、氯化鉀3.5%、氯化鉍3.5%、水0.27%，機(jī)械強(qiáng)度95.6%，粒度3?6mm(95%)，堆積密度 450g/l。
[0018]本發(fā)明實施例所提供的這種氯化汞含量為2.6%的超低汞催化劑與現(xiàn)有的氯化汞含量為11.3%的高汞觸媒進(jìn)行同等操作條件下的氯乙烯合成對比試驗:
[0019]1、試驗材料:本發(fā)明實施例提供的氯化汞含量為2.6%的超低汞催化劑現(xiàn)有的普通方法制得的氯化汞含量為11.3%的高汞觸媒
[0020]2、試驗設(shè)備:兩臺由15根Φ50Χ3500列管按等邊三角形排列制成的列管反應(yīng)器(管間通冷卻水冷卻)
[0021]3、試驗方法:
[0022](I)裝填觸媒
[0023]裝填觸媒前檢查反應(yīng)器內(nèi)外無漏點(diǎn)，列管內(nèi)壁是干凈、干燥、無雜物的；打開觸媒包裝袋后立即將其裝入到反應(yīng)器的各列管中，裝填觸媒要在0.5h內(nèi)完成，謹(jǐn)防潮濕。
[0024](2)預(yù)熱[0025]通入90~100°C的干燥HC1，控制速率7~8m3/h，連續(xù)8~10h，期間每隔2h由
反應(yīng)器底部放酸一次。
[0026](3)將比例控制在1:1.1~1:1.3 (100%純度)、經(jīng)預(yù)熱溫度達(dá)90°C以上的乙炔氯化氫混合氣體通入反應(yīng)器，培養(yǎng)期1個月，根據(jù)反應(yīng)器冷卻能力調(diào)節(jié)乙炔氣體通入量，控制溫度在Iio~125°C之間；培養(yǎng)期結(jié)束后，根據(jù)反應(yīng)器冷卻能力調(diào)節(jié)乙炔氣體通入量(30~50h-1)，將反應(yīng)溫度控制在130°C。使用本發(fā)明實施例所提供的氯化汞含量為2.6%的超低汞催化劑各操作步驟與使用現(xiàn)有的普通方法制得的氯化汞含量為11.3%的高汞觸媒相同，試驗結(jié)果見表1。
[0027]表1:
[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種超低汞催化劑，其特征在于:它是以四氯化碳吸附≥70%、碘值≥1000mg/g、水份≤5%、灰份≤7%、機(jī)械強(qiáng)度≥95%、堆積密度360~420g/l、粒度2.5~4.0mm、比表面積1000~1800m2/g的木質(zhì)活性炭為載體，中心位置吸附氯化汞、協(xié)同促進(jìn)劑氯化鋅、氯化鋇、氯化鉀、氯化鉍制成的，以重量百分比計，其含氯化汞0.5~4.0%、氯化鋅2~10%、氯化鋇2~10%、氯化鉀2~10%、氯化鉍2~10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超低汞催化劑，其特征在于:以重量百分比計，其含氯化汞2.5 ~3.7%。
3.—種生產(chǎn)權(quán)利要求1所述的超低汞催化劑的工藝，其特征在于:它是 (1)、用高純鹽酸和脫鹽水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~5%的鹽酸溶液，備用； (2)、將精選的木質(zhì)活性炭放入到步驟(1)配制的鹽酸溶液中浸泡，期間使鹽酸溶液不斷流動，然后取出濾干、干燥至含水3%以下； (3)、用氯化汞、鹽酸和脫鹽水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~5%、pH( 3的氯化汞鹽酸溶液，并按制備的超低汞催化劑所含其它物質(zhì)與其所含氯化汞的重量比，加入適量協(xié)同促進(jìn)劑氯化鋅、氯化鋇、氯化鉀、氯化鉍，備用； (4)、將經(jīng)過步驟(2)浸泡而最終被干燥至含水3%以下的活性炭放入到步驟(3)配制的氯化萊鹽酸溶液中，在50~98°C的溫度條件下浸泡4~10小時,期間使氯化萊鹽酸溶液不斷流動，然后取出濾干，放入烘箱，在100~140°C的溫度條件下干燥至含水0.3%以下，即完成精選的木質(zhì)活性炭第一次吸附氯化汞工作，而后將吸附了一次氯化汞的活性炭再一次放入到步驟(3)配制的氯化汞鹽酸溶液中，在50~98°C的溫度條件下浸泡2~5小時，并重復(fù)第一次吸附氯化汞過程中的其它操作，即可完成精選的木質(zhì)活性炭第二次吸附氯化汞工作，而后再將吸附了二次氯化汞的活性炭第三次放入到步驟(3)配制的氯化汞鹽酸溶液中，在50~98°C的溫度條件下浸泡2~5小時，并重復(fù)第二次吸附氯化汞過程中的其它操作，即完成精選的木質(zhì)活性炭三次吸附氯化汞工作，使精選的木質(zhì)活性炭中心位置吸附氯化汞，制得的超低汞催化劑以重量百分比計，含氯化汞0.5~4.0%、氯化鋅2~10%、氯化鋇2~10%、氯化鉀2~10%、氯化鉍2~10%。
【文檔編號】B01J32/00GK103551139SQ201310573763
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月17日
【發(fā)明者】那風(fēng)換, 薛之化, 李法曾, 張國杰, 曹錦賢, 高淑芝, 孫鴻雁 申請人:那風(fēng)換