一種粉煤灰基中溫煤氣脫汞吸附劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以廢棄物粉煤灰為原料，采用亞/超臨界水熱合成技術制備貴金屬基中溫煤氣脫汞吸附劑的方法及其應用。本發(fā)明以電廠廢棄物粉煤灰為主要原料，按一定的質量體積比，將其與NaOH水溶液和貴金屬前軀體溶液混合，采用亞/超臨界水熱合成技術制備出吸附劑，以吸附劑總量計，貴金屬氧化物的質量百分數(shù)含量為0.1%-5%。該方法操作步驟少，反應時間短，環(huán)境友好無污染，而且，制備過程中貴金屬的負載無需任何后續(xù)處理。所述吸附劑可在較高的溫度下脫除中溫煤氣中的Hg0，汞的最佳脫除效率可達75%。
【專利說明】一種粉煤灰基中溫煤氣脫汞吸附劑及其制備方法和應用
[0001]
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及粉煤灰綜合利用領域和中溫煤氣凈化領域，具體涉及一種亞臨界或超臨界水熱合成法制備的粉煤灰基吸附劑，以及采用粉煤灰基吸附劑脫除中溫煤氣中的汞的方法。
【背景技術】
[0003]煤氣化是煤炭清潔利用的主要途徑和潔凈煤技術的龍頭。我國原煤中2Hg°的含量為0.012-0.33 mg/kg,在煤氣化過程中相當大比例的難以脫除的單質Hg會被釋放到氣相中，汞將對煤氣的后續(xù)利用以及最終的生態(tài)環(huán)境和人體的健康造成潛在的危害，所以對煤氣中Hg的脫除具有非常重要的理論和現(xiàn)實意義。
[0004]現(xiàn)有的研究表明:煤氣化過程中，氣態(tài)汞中單質汞(Hg°)和二價汞(Hg2+)的百分含量在40%-60%之間變化。隨著溫度的升高和停留時間的延長，氣體中的二價汞的百分含量升高，單質汞的百分含量減小。由于二價汞的化合物具有很高的水溶性，相對比較容易除去。而單質汞(Hg°)由 于揮發(fā)性高，且難溶于水，成為煤氣凈化的難點。
[0005]現(xiàn)有的煤氣脫汞吸附劑主要為:炭基吸附劑、粉煤灰或改性粉煤灰、礦物類吸附劑、活性炭吸附劑、改性活性炭吸附劑、金屬氧化物、金屬硫化物等。
[0006]目前研究最為集中且最為成熟的Hg°排放控制方式主要通過向煤氣中噴灑活性炭粉末吸附脫除汞，也可以用活性炭吸附床將汞脫除。活性炭通過物理吸附脫除汞，所以活性炭作為吸附劑時存在反應溫度低的問題。同時煤氣中汞的含量很低，活性炭易吸附其它物質降低了脫除汞的效率。因此活性炭用量大、再生困難導致脫汞成本高。
[0007]粉煤灰脫汞是因為飛灰能夠富集煤氣中的汞，形成顆粒態(tài)汞被除塵設備捕捉實現(xiàn)脫汞的目的，但粉煤灰直接吸附汞的效率較低，要想滿足最終的脫汞要求，還要對粉煤灰改性以提高其吸附效率。

【發(fā)明內容】

[0008]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡單，而且能有效脫除中溫煤氣中Hg的吸附劑。
[0009]所述吸附劑由粉煤灰沸石載體和負載在所述粉煤灰沸石載體上的貴金屬氧化物組成，所述貴金屬氧化物在粉煤灰沸石的表面均勻分布；以吸附劑的總量計，所述貴金屬氧化物的質量百分含量為0.1%-5%，優(yōu)選為0.1-3%。
[0010]貴金屬氧化物可以選擇Pd、Pt、Ru、Rh、Re和Ir的氧化物中的一種或多種，優(yōu)選貴金屬氧化物為PdO。
[0011]本發(fā)明還提供了一種操作簡單，而且粉煤灰轉化率高的所述吸附劑的制備方法，其中采用亞臨界或超臨界水熱合成法來制備所述吸附劑，包括以下步驟: a)配制摩爾濃度為2.0-10mol/L的NaOH水溶液，將所述NaOH水溶液與粉煤灰樣品按體積質量比5:1-10:1 ml/g混勻，然后加入濃度為0.05-0.3g/ml的貴金屬前驅體水溶液攪拌混勻；
b)將步驟a)得到的反應前軀體移至反應釜中，在亞臨界或超臨界水條件下進行反應；
c)反應完后進行固液分離、洗滌、干燥得到吸附劑。
[0012]步驟a)中的粉煤灰樣品為燃煤電廠的固體廢棄物粉煤灰，主要成分為Al2O3和SiO2，按質量百分比計，Al2O3和SiO2共占粉煤灰總量的70%以上，其中Si/Al摩爾比為
1.8-3.0:10所述粉煤灰樣品在使用前進行粉碎預處理，粉碎后的粒徑為80-800目。
[0013]步驟b)中優(yōu)選在反應溫度為380_420°C，反應壓力為22-32MP的超臨界水條件下反應 5-10min。
[0014]所述步驟c)的具體操作方法為:將反應釜冷卻至室溫，抽濾、用去離子水洗滌，在80-120°C下烘干10-12小時。
[0015]另外，還可以通過向粉煤灰樣品中添加或不添加堿可溶性硅源和/或鋁源，用于調節(jié)反應物中Si/Al摩爾比=1.8-10，提高粉煤灰原料的利用率，而且便于調控目標產品的組成和性質。
[0016]本發(fā)明還提供一種脫除中溫煤氣中的汞的方法，將中溫煤氣與本發(fā)明所述吸附劑接觸進行反應，其中中溫煤氣的組成為0.01-0.3vol% H2s、30-60y g/m3 Hg、5_35vol% H2,5-30vol% C0、5-10vol% C02、5%_10vol % CH4 和 l_10vol% H2O,余量為平衡氣 N2。所述反應的反應溫度為200-350°C，反應體積空速為1000-10000 h'
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點
本發(fā)明針對現(xiàn)有粉煤灰利用的不足和超臨界水熱合成法的優(yōu)勢提出的一種由超臨界水熱合成法制備粉煤灰負載鈀的中溫煤氣脫汞吸附劑制備方法，其主要優(yōu)勢體現(xiàn)在:(I)制備吸附劑的操作步驟少，總制備時間短，只需5-20min，大大縮短了制備吸附劑的時間；
(2)本發(fā)明所述吸附劑可在較高的溫度下脫除中溫煤氣中的Hg°，保持良好的脫汞能力，汞的最佳脫除效率可達75%以上；(3)粉煤灰中的F2O3促進了煤氣中的單質汞轉化為硫化汞，充分利用了粉煤灰里的礦物雜質，實現(xiàn)了國家提出的綠色化學；(4)本發(fā)明是對工業(yè)廢棄物的資源化綜合利用，既減少了吸附劑的生產成本，又減少了環(huán)境污染，同時為粉煤灰再利用開辟了 一條新途徑。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
稱取Al2O3和SiO2含量分別為31.76wt%和53.17wt%的某電廠粉煤灰樣品5.0g,配制摩爾濃度為8mol/L的NaOH溶液，將NaOH溶液與粉煤灰樣品按體積質量比10:1 ml/g的比例加入到250mL的反應燒杯中混合均勻,然后加入濃度為0.22g/L的硝酸鈀水溶液,室溫下攪拌lOmin。然后將攪拌后的溶液移至反應釜中，在400°C，壓力25.67MPa的超臨界條件下反應5min。冷卻至室溫，抽濾、洗滌，100°C烘干10小時得到吸附劑產品，其中以吸附劑總量計，PdO的含量為lwt%。
[0019]將上述制備的吸附劑置于固定床反應器進行中溫煤氣脫汞活性評價，其中中溫煤氣組成:0.2vol% H2S、60y g/m3 Hg、35vol% H2、30vol% C0、5vol% C02、10vol% H2OUOvol%CH4,平衡氣為N2,反應條件為:反應體積空速為800(?'反應溫度為200°C時，反應時間為250min，總脫汞率為80%。
[0020]實施例2:
準確稱取Al2O3和SiO2含量分別為31.76wt%和53.17wt%的電廠粉煤灰5.0g,配制摩爾濃度為lOmol/L NaOH溶液，將NaOH溶液與粉煤灰樣品體積質量比10:1 ml/g的比例加入到250mL反應燒杯中混合均勻，然后加入0.44g/L的硝酸鈕水溶液,室溫下攪拌lOmin。然后將攪拌后的溶液移至反應釜中，400°C，壓力25.67MPa的超臨界條件下反應5min。冷卻至室溫，抽濾、洗滌，100°C烘干10小時得到吸附劑產品，以吸附劑總量計，其中PdO的含量為 2wt%。
[0021]將上述制備的吸附劑置于固定床反應器進行中溫煤氣脫汞活性評價，其中中溫煤氣組成:0.2vol% H2S、60y g/m3 Hg、35vol% H2、30vol% C0、5vol% C02、10vol% H20,10vol%CH4,平衡氣為N2,反應條件為:反應體積空速為800(?'反應溫度為250°C，反應時間為250min，總脫汞率為88%。
[0022]實施例3:
準確稱取Al2O3和SiO2含量分別為31.76wt%和53.17wt%的某電廠粉煤灰5.0g,配制摩爾濃度為6mol/L NaOH溶液，將NaOH溶液與粉煤灰樣品體積質量比10:1 ml/g的比例加入到250mL反應燒杯中混合均勻，然后加入0.44g/L的硝酸鈕水溶液,室溫下攪拌lOmin。然后將攪拌后的溶液移至反應釜中，380°C，壓力22.30MPa的超臨界條件下反應5min。冷卻至室溫，抽濾、洗滌， 100°C烘干10小時得到吸附劑產品，其中以吸附劑總量計，PdO的含量為 2wt%。
[0023]將上述制備的吸附劑置于固定床反應器進行中溫煤氣脫汞活性評價，其中中溫煤氣組成:0.2vol% H2S、60y g/m3 Hg、35vol% H2、30vol% C0、5vol% C02、10vol% H20,10vol%CH4,平衡氣為N2,反應條件為:反應體積空速為800(?'反應溫度為300°C，反應時間為360min，總脫汞率達90%。
[0024]實施例4:
準確稱取Al2O3和SiO2含量分別為27.24%和44.49%的某電廠粉煤灰5.0g,配制摩爾濃度為4mol/L NaOH溶液，將NaOH溶液與粉煤灰樣品體積質量比10:1 ml/g的比例加入到250mL反應燒杯中混合均勻，然后加入0.22g/L的硝酸鈀水溶液，室溫下攪拌lOmin。然后將攪拌后的溶液移至反應釜中，400°C，壓力25.67MPa的超臨界條件下反應lOmin。冷卻至室溫，抽濾、洗滌，100°C烘干10小時得到吸附劑產品，其中以吸附劑總量計，PdO的含量為lwt%。
[0025]將上述制備的吸附劑置于固定床反應器進行中溫煤氣脫汞活性評價，其中中溫煤氣組成:0.2vol% H2S、60y g/m3 Hg、35vol% H2、30vol% C0、5vol% C02、10vol% H20,10vol%CH4,平衡氣為N2,反應條件為:反應體積空速為800(?'反應溫度為250°C，反應時間為360min，總脫汞率達80%。
[0026]實施例5:
準確稱取Al2O3和SiO2含量分別為31.15%和47..82%的某電廠粉煤灰5.0g，配制摩爾濃度為lOmol/L NaOH溶液，將NaOH溶液與粉煤灰樣品體積質量比10:1 ml/g的比例加入到250mL反應燒杯中混合均勻，然后加入0.22g/L的硝酸鈀水溶液，室溫下攪拌lOmin。然后將攪拌后的溶液移至反應釜中，380°C，壓力22.15MPa的超臨界條件下反應lOmin。冷卻至室溫，抽濾、洗滌，100°C烘干10小時得到吸附劑產品，其中以吸附劑總量計，PdO的含量為 lwt%0
[0027]將上述制備的吸附劑置于固定床反應器進行中溫煤氣脫汞活性評價，其中中溫煤氣組成:0.2vol% H2S、60y g/m3 Hg、35vol% H2、30vol% C0、5vol% C02、10vol% H20,10vol%CH4,平衡氣為N2,反 應條件為:反應體積空速為800(?'反應溫度為300°C，反應時間為360min，總脫汞率達83%。
[0028]實施例6:
準確稱取Al2O3和SiO2含量分別為31.15%和47..82%的電廠粉煤灰5.0g,配制摩爾濃度為6mol/L NaOH溶液，將NaOH溶液與粉煤灰樣品體積質量比10:1 ml/g的比例加入到25OmL反應燒杯中混合均勻，然后加入0.66g/L的硝酸IE水溶液,室溫下攪拌lOmin。然后將攪拌后的溶液移至反應釜中，400°C，壓力25.87MPa的超臨界條件下反應lOmin。冷卻至室溫，抽濾、洗滌，100°C烘干10小時得到吸附劑產品，其中以吸附劑總量計，PdO的含量為3wt%。將上述制備的吸附劑置于固定床反應器進行中溫煤氣脫汞活性評價，其中中溫煤氣組成:0.2vol% H2S、60y g/m3 Hg、35vol% H2、30vol% C0、5vol% CO2UOvo 1% H20,10 vol%CH4,平衡氣為N2,反應條件為:反應體積空速為800(?'反應溫度為300°C，反應時間為360min，總脫汞率達91%以上。
【權利要求】
1.一種中溫煤氣脫汞吸附劑，由粉煤灰沸石載體和負載在所述粉煤灰沸石載體上的貴金屬氧化物組成，所述貴金屬氧化物在粉煤灰沸石的表面均勻分布；以吸附劑的總量計，所述貴金屬氧化物的質量百分含量為0.1%-5%。
2.如權利要求1所述的中溫煤氣脫汞吸附劑，其特征在于，所述貴金屬氧化物選自Pd、Pt、Ru、Rh、Re和Ir的氧化物中的一種或多種，以吸附劑的總量計，所述貴金屬氧化物的質量百分含量為0.1_3%。
3.如權利要求1或2所述的中溫煤氣脫汞吸附劑，其特征在于，所述貴金屬氧化物為PdO。
4.權利要求1-3任一所述中溫煤氣脫汞吸附劑的制備方法，其中采用亞臨界或超臨界水熱合成法制備所述吸附劑，所述方法包括以下步驟: a)配制摩爾濃度為2.0-10mol/L的NaOH水溶液，將所述NaOH水溶液與粉煤灰樣品按體積質量比5:1-10:1 ml/g混勻，然后加入濃度為0.05-0.3g/ml的貴金屬前驅體水溶液攪拌混勻； b)將步驟a)得到的反應前軀體移至反應釜中，在亞臨界或超臨界水條件下進行反應； c)反應完后進行固液分離、洗滌、干燥得到吸附劑。
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中的粉煤灰樣品為燃煤電廠的固體廢棄物粉煤灰，主要成分為Al2O3和SiO2,按質量百分比計，Al2O3和SiO2共占粉煤灰總量的70%以上，其中Si/Al摩爾比為1.8-3.0:1。
6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中優(yōu)選在反應溫度380-420°C，反應壓力22-32 MP的超臨界水條件下反應5-10min。
7.如權利要求4-6任一所述的制備方法，其特征在于，可以通過向粉煤灰樣品中添加或不添加堿可溶性硅源和/或鋁源，調節(jié)反應物中Si/Al摩爾比=1.8-10。
8.如權利要求4-6任一所述的制備方法，其特征在于，所述粉煤灰樣品在使用前進行粉碎預處理，粉碎后的粒徑為80-800目。
9.一種脫除中溫煤氣中的萊的方法，其特征在于，將中溫煤氣與權利要求1-3任一所述中溫煤氣脫汞吸附劑或權利要求4-8任一所述方法制備的吸附劑接觸進行反應，所述中溫煤氣的組成為 0.01-0.3vol% H2S,30-60 μ g/m3 Hg,5-35vol% H2、5_30vol% C0、5_10vol%CO2,5%-1 Ονο I % CH4 和 l-10vol% H20，余量為平衡氣 N2。
10.如權利要求9所述的方法，所述反應的反應溫度為200-350°C，反應體積空速為1000-10000 h'
【文檔編號】B01J20/30GK103657584SQ201310488642
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年10月18日 優(yōu)先權日:2013年10月18日
【發(fā)明者】韓麗娜, 王建成, 李德奎, 任秀榮, 常麗萍 申請人:太原理工大學