一種炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑及其制備與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于1,1,2,2-四氯乙烷催化脫氯化氫合成1,1,2-三氯乙烯的炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑及其制備和應用，所述催化劑按以下方法制備得到：將預先經(jīng)過酸化處理的堇青石蜂窩陶瓷浸沒于樹脂中，取出后吹去多余的樹脂，加熱50～200℃進行固化處理，最后在氬氣氣氛下，400～600℃溫度下進行炭化處理，制得所述炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑。本發(fā)明提供的炭-蜂窩陶瓷（C-HC）整體式催化劑，在1,1,2,2-四氯乙烷催化脫氯化氫合成1,1,2-三氯乙烯反應中，與常規(guī)活性炭催化劑相比，單位炭質(zhì)量的炭-蜂窩陶瓷（C-HC）整體式催化劑活性更高；產(chǎn)物1,1,2-三氯乙烯的選擇性更高；催化劑使用壽命更長，回收再利用成本低。
【專利說明】一種炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑及其制備與應用
(-)【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種1，I, 2，2-四氯乙烷催化脫氯化氫合成1，1，2-三氯乙烯的高活性 的活性炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑，及其制備方法與應用。
(二)【背景技術】
[0002]I, I, 2-三氯乙烯(1，I, 2-trichloroethene, TCE)是一種重要的化工中間體,可用 于生產(chǎn)四氯乙烯、氯乙酸、二氯乙酰氯、八氯二丙醚等，還可用于萃取劑、溶劑、低溫導熱油 介質(zhì)、金屬清洗和纖維脫除油脂等領域。近年來，以TCE為原料合成替代氟利昂的新型環(huán)保 制冷劑1，I, 1,2-四氟乙烷(HFC-134a)成為其主要用途，使TCE的生產(chǎn)能力和消費需求量 均快速增長。
[0003]TCE的合成方法主要有皂化法、熱解法和氣相催化脫HCl法等。皂化法以乙炔為 原料，生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量的皂化廢液。熱解法反應溫度高，耗能大，副產(chǎn)物多。與皂化法 和熱解法相比，以I, I, 2, 2-四氯乙燒(1，I, 2, 2-tetrachloroethane,TeCA)為原料,氣相催 化脫HCl法合成TCE的過程副產(chǎn)物與三廢排放顯著減少，已成為目前合成TCE的主要方法。 活性炭是TeCA氣相催化脫HCl合成TCE反應最常用的催化劑，但來源于果殼、木材、煤炭等 天然物質(zhì)的商品化活性炭具有性質(zhì)差別大、雜質(zhì)含量高的特點，導致活性炭催化劑在反應 中存在活性低、選擇性不高、穩(wěn)定性差的缺點。
(三)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的炭-蜂窩陶瓷(C-HC) 整體式催化劑，及其制備方法與應用。
[0005]本發(fā)明采用的技術方案如下:一種用于1，1，2，2-四氯乙烷催化脫氯化氫合成 1，1，2-三氯乙烯的炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑，所述炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑按以下 方法制備得到:將預先經(jīng)過酸化處理的堇青石蜂窩陶瓷載體浸沒于液態(tài)樹脂中，充分浸潰 吸附后取出，吹去多余的樹脂，加熱50?200°C進行固化處理，最后在氬氣氣氛下，400? 600°C溫度下進行炭化處理，制得所述炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑。
[0006]所述炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑優(yōu)選按以下方法制備得到:將堇青石蜂窩陶瓷載 體浸沒在質(zhì)量百分濃度為I?20%的酸液中，在30?90°C溫度下進行酸化處理I?5h，所 述酸液為硝酸、乙酸、乙二酸、2，3-二羥基丁二酸或苯甲酸的水溶液，取出后用去離子水洗 滌至中性、烘干，得經(jīng)過酸化處理的堇青石蜂窩陶瓷載體；將經(jīng)過酸化處理的堇青石蜂窩陶 瓷載體浸沒于液態(tài)樹脂中，于30?80°C浸潰2?12h，取出后吹去孔道內(nèi)多余的樹脂，然后 在空氣氣氛下、于50?20(TC固化4?12h，最后在氬氣氣氛下、于400?60(TC炭化2? IOh,制得所述炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑。
[0007]所述堇青石蜂窩陶瓷載體為常用的整體式催化劑載體，外形一般為柱形，橫截面 通常加工為圓形、橢圓形或方形。堇青石蜂窩陶瓷載體由許多與橫截面垂直的平行孔道組 成，孔道截面可以為圓形、方形、三角形、六角形等?？酌芏纫话銥?0?80孔/平方厘米。[0008]本發(fā)明實施例中使用的堇青石蜂窩陶瓷載體來自江蘇省宜興非金屬化工機械廠 有限公司，圓柱形，直徑45.8mm,高度80mm,孔形為方孔,孔密度54孔/cm2,壁厚0.22mm。
[0009]所述液態(tài)樹脂為液態(tài)的環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂或氨基樹脂，優(yōu)選為液態(tài)的 醇酸樹脂。
[0010]所述酸液優(yōu)選為2，3- 二羥基丁二酸的水溶液。
[0011]所述酸液的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為5?15%。
[0012]最為優(yōu)選的，所述酸液為質(zhì)量百分濃度10%的2，3- 二羥基丁二酸的水溶液。
[0013]所述酸化處理溫度為30?90°C，優(yōu)選40?80°C ;酸化處理時間為I?5h，優(yōu)選 2?4h，更優(yōu)選3?4h。最優(yōu)選的，所述酸化處理是在在60°C下酸化處理4h。
[0014]所述浸潰處理溫度為30?80°C，優(yōu)選40?70°C，浸潰時間為2?12h，優(yōu)選4? 8h。最優(yōu)選的，所述浸潰處理是在50°C下浸潰處理8h。
[0015]固化溫度為50?200°C，優(yōu)選50?150°C，固化時間為4?12h，優(yōu)選6?10h。最 優(yōu)選的，所述固化溫度是在100°C固化8h。
[0016]炭化溫度為400?600°C，優(yōu)選450?550°C，炭化時間為2?10h，優(yōu)選4?8h。 更優(yōu)選的，所述炭化是于500°C炭化6h。
[0017]IS氣氣氛下，IS氣的流量通常為10?100ml/min,優(yōu)選30?80ml/min,更優(yōu)選 50ml/mino
[0018]所述固化處理是使蜂窩陶瓷載體表面的樹脂完全固化，炭化處理是使蜂窩陶瓷載 體表面的樹脂分解炭化，
[0019]較為具體的，推薦本發(fā)明所述炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑按以下方法制備得到: 將堇青石蜂窩陶瓷載體浸沒在質(zhì)量百分濃度為5?15%的2，3- 二羥基丁二酸的水溶液中， 在40?80°C進行酸化處理2?4h，取出后用去離子水洗滌至中性、110?120°C烘干，得經(jīng) 過酸化處理的整體式堇青石蜂窩陶瓷；將經(jīng)過酸化處理的堇青石蜂窩陶瓷浸沒于液態(tài)的醇 酸樹脂中，于40?70°C浸潰4?8h，取出后吹去孔道內(nèi)多余的樹脂，然后在空氣氣氛下、于 50?15CTC固化6?IOh,最后在30?80ml/min的U1氣氣氛下、于450?55CTC炭化4? Bh,制得所述炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑。
[0020]本發(fā)明提供的炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑可用于1，1，2，2-四氯乙烷催化脫氯化 氫合成1，I, 2-三氯乙烯中，所述方法為:以1，1，2，2-四氯乙烷為原料，將所述炭-蜂窩陶 瓷整體式催化劑裝入固定床反應器內(nèi)，以氮氣為載氣，在常壓條件下于150?300°C反應， 產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，所得液體產(chǎn)物即為1，1,2-三氯乙烯。
[0021]進一步，所述1，I, 2，2-四氯乙烷催化脫氯化氫合成1，I, 2-三氯乙烯的方法優(yōu)選 為:將所述炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑裝入固定床反應器內(nèi)，1，1，2，2-四氯乙烷以0.04?
0.08ml/min的液體流量經(jīng)汽化后與流量為40?80ml/min的氮氣一起通入固定床反應器， 在常壓條件下于200?250°C反應，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，液體產(chǎn)物即為1，I, 2-三氯乙烯。
[0022]本發(fā)明所述的炭-蜂窩陶瓷(C-HC)整體式催化劑，在1，1，2，2-四氯乙烷催化脫 氯化氫合成1，1，2-三氯乙烯反應中，與常規(guī)活性炭催化劑相比，具有以下幾個優(yōu)點:1)單 位炭質(zhì)量的炭-蜂窩陶瓷(C-HC)整體式催化劑活性更高；2)由樹脂制得的炭層不含雜質(zhì)， 所得產(chǎn)物1，1，2-三氯乙烯的選擇性更高；3)催化劑使用壽命更長，回收再利用成本低。(四)【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1實施例1中的堇青石蜂窩陶瓷載體與制得的炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑照片，圖中A為堇青石蜂窩陶瓷載體照片，B為炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑照片。
(五)【具體實施方式】:
[0024]以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此:
[0025]實施例中的堇青石蜂窩陶瓷載體來自江蘇省宜興非金屬化工機械廠有限公司，圓柱形，直徑45.8mm,高度80mm,孔形為方孔，孔密度54孔/cm2,壁厚0.22mm。
[0026]實施例一至六
[0027]實施例一至六對比了酸化處理的酸種類對炭-蜂窩陶瓷(C-HC)催化劑性能的影響。催化劑制備方法如下:將堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒在質(zhì)量百分比濃度為10%的酸(鹽酸、硝酸、乙酸、乙二酸、2，3- 二羥基丁二酸、苯甲酸)溶液中，于50°C處理3h，取出后用去離子水洗滌至中性并于110°C烘干。將經(jīng)過酸化預處理的蜂窩陶瓷浸沒在醇酸樹脂中，于 50°C浸潰6h，取出后吹去孔道內(nèi)多余的樹脂。然后將蜂窩陶瓷轉(zhuǎn)入馬弗爐在空氣氣氛下于 100°C固化8h，使蜂窩陶瓷表面的樹脂完全固化。最后在流量為50ml/min的氬氣氣氛內(nèi)，于 500°C炭化6h，使蜂窩陶瓷表面的樹脂分解炭化，得到炭-蜂窩陶瓷(C-HC)整體式催化劑， 相比堇青石蜂窩陶瓷的增重即為炭負載量，如表1所示。
[0028]I, 1,2, 2-四氯乙烷催化脫氯化氫合成1，1，2_三氯乙烯反應過程如下:在固定床反應器內(nèi)裝入實施例中制得的炭-蜂窩陶瓷(C-HC)催化劑，N2載氣流量為40ml/min， 1，I, 2，2-四氯乙烷流量為0.04ml/min，反應溫度為200°C，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后液體產(chǎn)物用氣相色譜分析。反應4h時取樣分析結果如下表1所示。
[0029]表1
[0030]
【權利要求】
1.一種用于1，1，2，2-四氯乙烷催化脫氯化氫合成1，1，2-三氯乙烯的炭-蜂窩陶瓷整 體式催化劑，其特征在于所述炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑按以下方法制備得到:將預先經(jīng) 過酸化處理的堇青石蜂窩陶瓷浸沒于液態(tài)樹脂中，充分浸潰吸附后取出，吹去多余的樹脂， 加熱50?200°C進行固化處理，最后在氬氣氣氛下，400?600°C溫度下進行炭化處理，制得 所述炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑。
2.如權利要求1所述的炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑，其特征在于所述炭-蜂窩陶瓷整 體式催化劑按以下方法制備得到:將堇青石蜂窩陶瓷浸沒在質(zhì)量百分濃度為I?20%的酸 液中，在30?90°C溫度下進行酸化處理I?5h，所述酸液為硝酸、乙酸、乙二酸、2，3-二羥 基丁二酸或苯甲酸的水溶液，取出后用去離子水洗滌至中性、烘干，得經(jīng)過酸化處理的堇青 石蜂窩陶瓷；將經(jīng)過酸化處理的堇青石蜂窩陶瓷浸沒于液態(tài)樹脂中，于30?80°C浸潰2? 12h，取出后吹去孔道內(nèi)多余的樹脂，然后在空氣氣氛下、于50?200°C固化4?12h，最后 在氬氣氣氛下、于400?600°C炭化2?10h，制得所述炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑。
3.如權利要求1或2所述的炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑，其特征在于所述液態(tài)樹脂為 液態(tài)的環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂或氨基樹脂。
4.如權利要求2所述的炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑，其特征在于所述酸液為2，3-二羥 基丁二酸的水溶液。
5.如權利要求2所述的炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑，其特征在于所述酸液的質(zhì)量百分 濃度為5?15%。
6.如權利要求3所述的炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑，其特征在于所述液態(tài)樹脂為液態(tài) 的醇酸樹脂。
7.如權利要求2所述的炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑，其特征在于所述炭-蜂窩陶瓷 整體式催化劑按以下方法制備得到:將堇青石蜂窩陶瓷浸沒在質(zhì)量百分濃度為5?15%的 2，3- 二羥基丁二酸的水溶液中，在40?80°C進行酸化處理2?4h，取出后用去離子水洗滌 至中性、110?120°C烘干，得經(jīng)過酸化處理的堇青石蜂窩陶瓷；將經(jīng)過酸化處理的堇青石 蜂窩陶瓷浸沒于液態(tài)的醇酸樹脂中，于40?70°C浸潰4?8h，取出后吹去孔道內(nèi)多余的樹 脂，然后在空氣氣氛下、于50?150°C固化6?IOh,最后在30?80ml/min的U1氣氣氛下、 于450?550°C炭化4?8h，制得所述炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑。
8.如權利要求1?7之一所述的炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑用于1，1，2，2-四氯乙烷 催化脫氯化氫合成1，1，2-三氯乙烯的方法，其特征在于所述方法為:以1，1，2，2-四氯乙烷 為原料，將所述炭-蜂窩陶瓷整體式催化劑裝入固定床反應器內(nèi)，以氮氣為載氣，在常壓條 件下于150?300°C反應，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，所得液體產(chǎn)物即為1，I, 2-三氯乙烯。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于所述方法為:將所述炭-蜂窩陶瓷整體式催 化劑裝入固定床反應器內(nèi)，1，I, 2，2-四氯乙烷以0.04?0.08ml/min的液體流量經(jīng)汽化后 與流量為40?80ml/min的氮氣一起通入固定床反應器，在常壓條件下于200?250°C反 應，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，液體產(chǎn)物即為1，1，2-三氯乙烯。
【文檔編號】B01J35/04GK103495409SQ201310456951
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權日:2013年9月29日
【發(fā)明者】馬磊, 張群峰, 盧春山, 豐楓, 李小年, 許孝良, 江大好, 胡文淵 申請人:浙江工業(yè)大學