一種單寧酸銠配位催化劑的制備及對丁腈橡膠加氫應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種單寧酸銠配位催化劑的制備以及對丁腈橡膠加氫應(yīng)用，屬于含有碳碳雙鍵不飽和化合物加氫領(lǐng)域。通過單寧酸中連苯三酚結(jié)構(gòu)的化學(xué)性質(zhì)特點，可以與氯化銠配位生成五元環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的化合物，制得一種加氫活性高、選擇性高、穩(wěn)定性好的NBR均相溶液加氫催化劑。丁腈橡膠（NBR）加氫工藝條件是：催化劑用量為丁腈橡膠干重的0.05%～0.50%，膠液濃度為2%～10%，氫氣壓強(qiáng)為0.2MPa～3MPa，反應(yīng)溫度為60℃～160℃，反應(yīng)時間為2h～24h，三苯基膦用量為催化劑的0～12倍，可得到加氫度為98%氫化丁腈橡膠（HNBR）。本發(fā)明簡單，安全，所制備的催化劑空氣穩(wěn)定性很好，能夠長期存放。并且該催化劑的加氫活性高、選擇性好，生產(chǎn)成本低，利于推動大規(guī)模的生產(chǎn)氫化丁腈橡膠。
【專利說明】一種單寧酸銠配位催化劑的制備及對丁腈橡膠加氫應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丁腈橡膠加氫催化劑的制備與加氫應(yīng)用，主要涉及一種新型加氫催化劑的制備，以及對NBR分子鏈中碳碳不飽和雙鍵的催化加氫。具有高的加氫活性，好的選擇性和良好的空氣穩(wěn)定性。
【背景技術(shù)】
[0002]丁腈橡膠(NBR)是由丁二烯與丙烯腈共聚而制得的一種合成橡膠。由于分子結(jié)構(gòu)中含有丙烯腈，它具有較好的耐烷烴油性能。隨著丙烯腈含量的增加，其耐油性越好，但耐寒性則相應(yīng)下降，它可以在120°C的空氣中或在150°C的油中長期使用，此外它還具有良好的耐水性，氣密·性及優(yōu)良的粘結(jié)性能，廣泛應(yīng)用于制造各種耐油橡膠制品。但由于分子鏈中還存在部分碳碳雙鍵，它已不能滿足現(xiàn)在汽車工業(yè)和石油工業(yè)中的零部件耐高溫，耐臭氧老化等苛刻條件的需求。為了改善NBR的耐高溫和耐臭氧老化的性能，需要對其進(jìn)行改性，而催化加氫是一種不錯的選擇。氫化后的丁腈橡膠(HNBR)在保留NBR優(yōu)異耐油性能的同時，又具有非常好的耐熱性，耐臭氧，耐磨性和拉伸強(qiáng)度，其應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)突破了 NBR的傳統(tǒng)領(lǐng)域，因此在汽車工業(yè)及油田鉆探等方面應(yīng)用前景良好。
[0003]文獻(xiàn)報道制備HNBR大都是采用溶液加氫方法。
[0004]所用的催化劑為第珊族過渡金屬(如銠、釕、鈀、鋨、銥等)單質(zhì)或配位化合物，分為非均相溶液加氫和均相溶液加氫法。目前，應(yīng)用得最廣泛的催化劑是RhCl (PPh3) 3。1963年，威爾金森發(fā)現(xiàn)了配位化合物RhCl (PPh3) 3，隨后的科學(xué)研究文獻(xiàn)報道，RhCl (PPh3) 3對小分子環(huán)己烯和高分子NBR具有優(yōu)異的催化加氫活性和選擇性，以后發(fā)展成為一種高效的加氫催化劑。文獻(xiàn)報道，以RhCl (PPh3) 3為催化劑，氯苯為溶劑，對NBR進(jìn)行加氫研究，得到最佳加氫工藝條件是:催化劑濃度為0.02M，氫壓5.6MPa，溫度100°C，反應(yīng)Ilh，加氫度達(dá)到99%。但由于RhCl (PPh3)3催化劑對空氣敏感，必須在無氧的環(huán)境下保存，而且RhCl (PPh3)3價格昂貴，不易從加氫產(chǎn)物中回收,這些都制約著RhCl (PPh3)3氫化NBR工業(yè)化的發(fā)展。此外，Rempel和Guo等人也研究了釕系催化劑對NBR的加氫，以RuCl (CO) (OCOPh)為催化劑，在28.6MPa氫壓下3h或19.0MPa氫壓下10h，對NBR加氫度可以達(dá)到98%以上。釕的價格為銠的十分之一，從經(jīng)濟(jì)成本來考慮是一種非常具有開發(fā)潛能的加氫催化劑，但是釕系催化劑的選擇性不好，需要較高的溫度和氫壓，在NBR加氫過程中還會有凝膠生成，這些都制約著它的發(fā)展。近年來，鈀、銥和鋨等金屬配位化合物對NBR催化加氫亦有研究。Zeon公司以Pd (Ac) 2為催化劑，在20°C，5.0MPa氫壓，以丙酮為溶劑，反應(yīng)3h，對NBR的加氫度可以達(dá)到97%。Rempel制備了鋨系催化劑OsHCl (CO) (L) (PCy3) 2，在反應(yīng)溫度大于100°C，氫壓大于
2.0MPa條件下對NBR加氫，具有很高的加氫活性。本課題組研究了一種新型的銠釕雙金屬加氫催化劑，具有很好的加氫活性和選擇性，而且成本低。
[0005]本專利利用單寧酸分子結(jié)構(gòu)特點，制備了一種新的單寧酸銠配位化合物催化劑。對NBR進(jìn)行加氫，表現(xiàn)出很高的催化活性，雙鍵選擇性，尤其可貴的是這種催化劑對空氣穩(wěn)定性好，從而克服了三苯基膦氯化銠催化劑在空氣中易氧化失活的缺點，大大簡化了催化劑制備與加氫工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供了一種具備良好空氣穩(wěn)定性具備高活性，好的選擇性的丁腈橡膠加氫新型催化劑以及對NBR加氫應(yīng)用。
[0007]一種單寧酸銠配位催化劑的制備方法，其特征在于:將氯化銠和單寧酸按照質(zhì)量比為1:3的比例混合，加入去離子水，完全溶解氯化銠和單寧酸，溶解好后，調(diào)節(jié)溶液的pH值至2?3，在30?50°C條件下攪拌反應(yīng)8?10h，然后加入已經(jīng)溶解好的膦配體的乙醇溶液，其中膦配體與氯化銠的質(zhì)量比例為4?5:1，所述膦配體是三苯基磷，三乙基磷、乙基二苯基磷或二乙基苯基磷；在氮氣的保護(hù)下，抽排氮氣2到3次，升溫至90?110°C攪拌反應(yīng)2h,在手套操作箱中抽濾，洗滌，干燥，得到一種單寧酸銠配位催化劑。
[0008]單寧酸換成其它帶多元酚羥基結(jié)構(gòu)的化合物，加入的質(zhì)量與氯化銠相比也是3:1。
[0009]所述的一種單寧酸銠配位催化劑的應(yīng)用，其特征在于:把橡膠SBR，NBR或LNBR按2%?10%的質(zhì)量濃度溶于有機(jī)溶劑中配成膠液，加入到高壓反應(yīng)釜中，再加入制備的催化劑和膦配體，進(jìn)行加氫反應(yīng)；催化劑中銠的用量為橡膠干重的0.05%?0.50%，氫氣壓強(qiáng)為IMPa?3MPa，反應(yīng)溫度為60V?160°C，反應(yīng)時間為2h?24h，膦配體用量為催化劑質(zhì)量的O?12倍。
[0010]催化劑加入到反應(yīng)釜中的操作過程，在氮氣中進(jìn)行，或者在空氣中進(jìn)行。
[0011]配置膠液的有機(jī)溶劑是氯苯，二甲苯、丙酮、甲苯或環(huán)己烷。
[0012]本發(fā)明中的加氫對象并不現(xiàn)定于丁腈橡膠(NBR)，也適用于液體丁腈(LNBR)，丁苯橡膠(SBR)，順丁橡膠(BR).，天然橡膠(NR)等含有碳碳雙鍵的聚合物加氫。丁腈橡膠(NBR)可以是交替共聚物，也可以是無規(guī)共聚物，其中丙烯腈含量為19?45%。
[0013]本發(fā)明所使用的催化劑是T-PPh3-RhCl3，加氫催化劑的用量為(以丁腈橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來計算)0.052%?0.26%，較佳的用量在0.01%?0.2%。
[0014]本發(fā)明所使用的有機(jī)溶劑為氯苯，對于二甲苯、丙酮、甲苯和環(huán)己烷等溶劑也適用。所配置溶液的濃度范圍是2%?10%。
[0015]本發(fā)明所采用的氫氣壓強(qiáng)為0.2MPa?3MPa，最佳的壓強(qiáng)范圍是2MPa?3MPa，反應(yīng)時間為2h?Ilh0
[0016]本發(fā)明所采用的加氫催化劑為T-PPh3-RhCl3，其優(yōu)點在于，制備該催化劑操作較為簡單，安全，所制備的催化劑空氣穩(wěn)定性很好，能夠長期存放，方便稱量，而且該催化劑的加氫活性高、選擇性好，在獲得相同加氫效果的條件下，與三苯基膦氯化銠催化劑相比，所需要銠的質(zhì)量更少，這就大大節(jié)約了生產(chǎn)成本，利于推動大規(guī)模的生產(chǎn)氫化丁腈橡膠。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是單寧酸銠配位化合物(T-PPh3-RhCl3)的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0018]圖2是單寧酸銠配位化合物的紅外譜圖。
[0019]圖3是單寧酸銠配位化合物核磁譜圖
[0020]圖4是不同氫化度的丁腈橡膠(1052NBR)的紅外譜圖。【具體實施方式】
[0021]下述實例中包含的詳細(xì)細(xì)節(jié)，是用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是用來限制本發(fā)明的范圍。若無特定說明，下述所列百分比都是基于質(zhì)量。
[0022]T-PPh3-RhClJt化劑的制備過程如下:
[0023]首先將氯化銠和單寧酸按照質(zhì)量比為1:3的比例混合，加入去離子水，溶解氯化銠和單寧酸，溶解好后，調(diào)節(jié)溶液的pH值至2，在40°C條件下攪拌反應(yīng)8h，然后加入已經(jīng)溶解好的三苯基膦乙醇溶液，其中三苯基膦與氯化銠的質(zhì)量比例為4:1，在氮氣的保護(hù)下，抽排氮氣2到3次，升溫至100°C攪拌反應(yīng)2h，在手套操作箱中抽濾，洗滌，干燥，可得到T-PPh3-RhCl3 催化劑。
[0024]T-PPh3-RhCl3催化劑對丁腈橡膠進(jìn)行溶液法催化加氫通用步驟如下:
[0025]將丁腈橡膠配置成不同濃度的膠液，加入到高壓加氫反應(yīng)釜中，再加入催化劑和膦配體，在設(shè)定的反應(yīng)溫度，氫氣壓強(qiáng)和攪拌速率條件下，加氫反應(yīng)一段時間后停止加熱攪拌并冷卻至室溫。取出反應(yīng)產(chǎn)物，用乙醇凝聚，析出氫化產(chǎn)物HNBR，干燥，用紅外和核磁表征氫化產(chǎn)物，分析其結(jié)構(gòu)，并測定產(chǎn)物的加氫度。
[0026]實例I
[0027]按上述加氫的通用步驟，量取配置好的丁腈橡膠氯苯膠液80ml，膠液的濃度為6%，加入到0.1L的高壓反應(yīng)釜中，加入T-PPh3-RhCl3催化劑(這里催化劑的濃度換算成銠相對于干膠的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，在反應(yīng)溫度為100°C，氫氣壓強(qiáng)為2.5MPa條件下，反應(yīng)6h，冷卻，用乙醇凝聚，得到氫化產(chǎn)物HNBR，在真空干燥箱中干燥，測定加氫度。結(jié)果見表I
[0028]對比例I`
[0029]按上述加氫方法，將催化劑T-PPh3-RhCl3換成RhCl (PPh3) 3，其他同實例I。結(jié)果見表I
[0030]表1.不同催化劑對NBR加氫效果
【權(quán)利要求】
1.一種單寧酸銠配位催化劑的制備方法，其特征在于:將氯化銠和單寧酸按照質(zhì)量比為1:3的比例混合，加入去離子水，完全溶解氯化銠和單寧酸，溶解好后，調(diào)節(jié)溶液的pH值至2?3，在30?50°C條件下攪拌反應(yīng)8?10h，然后加入已經(jīng)溶解好的膦配體的乙醇溶液，其中膦配體與氯化銠的質(zhì)量比例為4?5:1，所述膦配體是三苯基磷，三乙基磷、乙基二苯基磷或二乙基苯基磷；在氮氣的保護(hù)下，抽排氮氣2到3次，升溫至90?110°C攪拌反應(yīng)2h,在手套操作箱中抽濾，洗滌，干燥，得到一種單寧酸銠配位催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單寧酸銠配位催化劑的制備方法，其特征在于:單寧酸換成其它帶多元酚羥基結(jié)構(gòu)的化合物，加入的質(zhì)量與氯化銠相比也是3:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單寧酸銠配位催化劑的應(yīng)用，其特征在于:把橡膠SBR，NBR或LNBR按2%?10%的質(zhì)量濃度溶于有機(jī)溶劑中配成膠液，加入到高壓反應(yīng)釜中，再加入制備的催化劑和膦配體，進(jìn)行加氫反應(yīng)；催化劑中銠的用量為橡膠干重的0.05%?0.50%，氫氣壓強(qiáng)為IMPa?3MPa，反應(yīng)溫度為60°C?160°C，反應(yīng)時間為2h?24h，膦配體用量為催化劑質(zhì)量的O?12倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，催化劑加入到反應(yīng)釜中的操作過程，在氮氣中進(jìn)行，或者在空氣中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述 的應(yīng)用，配置膠液的有機(jī)溶劑是氯苯，二甲苯、丙酮、甲苯或環(huán)
【文檔編號】B01J31/24GK103435658SQ201310374190
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月24日
【發(fā)明者】岳冬梅, 曹朋, 郝英哲, 吳萌, 張立群 申請人:北京化工大學(xué)