專(zhuān)利名稱(chēng)：一種提高荷電納濾膜離子截留率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)處理方法，具體是指一種用表面反應(yīng)改性的方法提高荷電納濾膜的離子截留率。
背景技術(shù)：
納濾膜是20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的新型分離膜，其孔徑范圍介于反滲透膜和超濾膜之間(約lnm)，是允許溶劑分子或某些低分子量溶質(zhì)或低價(jià)離子透過(guò)的一種功能性的半透膜。納濾的特點(diǎn)可以歸納為:對(duì)有機(jī)物(分子量大于200)截留率高，對(duì)高價(jià)離子的截留率高，對(duì)單價(jià)離子的截留率可調(diào)。納濾膜的應(yīng)用主要包括:1，不同脫鹽效果的水質(zhì)軟化(海水、地表水、地下水、苦咸水、工業(yè)水)；2，不同脫鹽效果的有機(jī)物的脫除(染料、微生物、農(nóng)藥等)與濃縮(藥物、發(fā)酵液)。目前，商業(yè)納濾膜大多以聚砜超濾膜作為支撐層，在超濾膜上表面原位進(jìn)行多元胺水相與多元酰氯油相的界面聚合，最終的產(chǎn)品為復(fù)合納濾膜。最常見(jiàn)的水相單體為哌嗪，油相單體為均苯三甲酰氯。通常界面聚合時(shí)含有酰氯分子的油相位于分離層的上表面，大量未反應(yīng)的酰氯基團(tuán)導(dǎo)致所形成的納濾分離層上表面含有高密度的羧酸根。利用羧酸根離子的電荷效應(yīng)，聚哌嗪酰胺納濾膜對(duì)高價(jià)陰離子具有極高的截留率，對(duì)單價(jià)陰離子具有可調(diào)的截留率。據(jù)中國(guó)膜工業(yè)協(xié)會(huì)預(yù)測(cè)，2015年全球膜市場(chǎng)需求將達(dá)到270億美元，其中中國(guó)市場(chǎng)占10%以上。相對(duì)反滲透而言，納濾具有價(jià)格低廉、應(yīng)用靈活的特點(diǎn)，按照目前的趨勢(shì)，2015年全球納濾膜市場(chǎng)預(yù)計(jì)將達(dá)到4億美元，并有望取代部分反滲透膜應(yīng)用。市場(chǎng)需要納濾膜產(chǎn)品具有可控的鹽截留率。比如，在工業(yè)用水和海水淡化預(yù)處理領(lǐng)域，要求納濾膜對(duì)各種·鹽的截留率均較高，從而減輕后續(xù)系統(tǒng)的負(fù)荷。從膜配方上來(lái)設(shè)計(jì)一款高脫鹽率(尤其是較高的NaCl截留率)的納濾膜固然可行，但是要花費(fèi)大量的時(shí)間與財(cái)力。同時(shí)高的單價(jià)離子截留率分離膜(比如低壓反滲透膜)往往導(dǎo)致分離層在物理結(jié)構(gòu)上過(guò)于致密，嚴(yán)重影響其水通量。專(zhuān)利CN102872733A嘗試在水相多元胺體系中加入間苯二胺的方法獲得了對(duì)NaCl溶液具有70%截留率的聚哌嗪酰胺納濾膜(測(cè)試壓力為0.5MPa，NaCl濃度為500ppm)。然而，對(duì)于不同類(lèi)型的納濾膜體系，該方法并不具有普適性的直接證據(jù)。綜上所述，迫切需要一種普適、有效的方法，在不降低納濾膜水通量的基礎(chǔ)上，提高納濾膜對(duì)NaCl脫除率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，不改變?cè)屑{濾膜物理結(jié)構(gòu)，在保持S042_高截留率的前提下，提高其對(duì)NaCl脫除率，并同時(shí)提高納濾膜的水通量。本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:在多孔支撐膜上，用水/油兩相界面聚合的方法復(fù)合一層分離層，在分離層反應(yīng)后立刻用含胺基的磺酸衍生物溶液對(duì)分離層上表面反應(yīng)改性，最后將納濾膜中的未反應(yīng)物漂洗干凈。在本發(fā)明中，用水/油兩相界面聚合的方法復(fù)合一層分離層是行業(yè)內(nèi)較為通常的一種方法。作為優(yōu)選，多孔支撐膜為聚砜超濾膜，聚砜層孔徑介于10 104nm。多孔支撐膜的制備方法與膜結(jié)構(gòu)對(duì)本發(fā)明的結(jié)果并無(wú)直接影響，因此本發(fā)明對(duì)各種商業(yè)或者自制超濾膜具有普適性。水相單體可以是多元胺或多元醇，其成分與濃度對(duì)本發(fā)明的結(jié)果并無(wú)直接影響，因此本發(fā)明對(duì)不同水相單體的納濾膜具有普適性。油相單體必須是含有高反應(yīng)活性的分子，優(yōu)選為含酰氯基團(tuán)的分子，可以是均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、或5-異氰酸酯-異酞酰氯中的一種或多種。其成分與濃度對(duì)本發(fā)明的結(jié)果并無(wú)直接影響，因此本發(fā)明對(duì)不同油相酰氯單體的納濾膜具有普適性。油相溶劑必須可以溶解單體且不導(dǎo)致明顯副反應(yīng)，包括正己烷、十二烷、正庚烷、Isopare等。油相溶劑的選擇對(duì)本發(fā)明的結(jié)果并無(wú)直接影響，因此本發(fā)明對(duì)不同油相溶劑的納濾膜具有普適性。分離層界面聚合時(shí)，含有酰氯分子的油相位于分離層的上表面。界面反應(yīng)終止的方式為商業(yè)化生產(chǎn)所采用的加熱烘干處理。反應(yīng)完成后保持上表面不接觸會(huì)使酰氯失去反應(yīng)活性的環(huán)境。作為優(yōu)選，含胺基的磺酸衍生物是牛磺酸、牛磺酸鹽、甲基?；撬帷⒓谆；撬猁}、高?；撬帷⒏吲；撬猁}、2-氨基丙磺酸、2-氨基丙磺酸鹽、2-氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸鹽、3-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸鹽、4-氨基苯磺酸、或4-氨基苯磺酸鹽。進(jìn)一步優(yōu)選是?；撬徕c、或甲基?；撬徕c。作為優(yōu)選，含胺基的磺酸衍`生物溶液的溶劑是水、乙醇/水、甲醇/水、二甲基亞砜/水、N, N- 二甲基甲酰胺/水、或N，N- 二甲基乙酰胺/水；進(jìn)一步優(yōu)選是二甲基亞砜/水(體積比為1:3 1:6)。作為優(yōu)選，反應(yīng)改性溶液的質(zhì)量濃度是0.5%至飽和。進(jìn)一步優(yōu)選為10%至飽和。作為優(yōu)選，從分離層反應(yīng)完成至表面反應(yīng)改性的時(shí)間間隔小于2小時(shí)；考慮實(shí)際生產(chǎn)，進(jìn)一步優(yōu)選為30 120秒。作為優(yōu)選，反應(yīng)改性溶液與分離層接觸的方式是浸泡、單面涂覆、流延、噴淋?？紤]實(shí)際生產(chǎn)，進(jìn)一步優(yōu)選為單面涂覆。作為優(yōu)選，反應(yīng)改性溶液與分離層接觸的時(shí)間是大于10秒?？紤]實(shí)際生產(chǎn)，進(jìn)一步優(yōu)選為120 300秒。作為優(yōu)選，反應(yīng)改性溶液與分離層接觸的溫度是O 90°C?？紤]反應(yīng)改性反應(yīng)速度、溶劑的沸點(diǎn)、高溫對(duì)納濾膜性能的影響，進(jìn)一步優(yōu)選為25 45°C。反應(yīng)改性完成后未反應(yīng)物的漂洗可以用商業(yè)化生產(chǎn)的方法，其漂洗液成分、漂洗溫度和漂洗方式對(duì)本發(fā)明的結(jié)果并無(wú)直接影響，因此本發(fā)明對(duì)不同納濾膜漂洗方法具有普適性。本發(fā)明中荷電納濾膜離子截留率的提高方法，即在不改變納濾膜整體配方與孔道結(jié)構(gòu)的前提下，通過(guò)本方法同時(shí)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)表面固定電荷并增加親水性，從而提高荷電納濾膜對(duì)離子的截留率(主要是陰離子)并增加水通量。主要是在保持水合半徑較大的離子(如SO42-等)截留率的同時(shí)，進(jìn)一步提高荷電納濾膜對(duì)水合半徑較小的離子(如Cl-等)的截留率，并提高納濾膜的水通量。方法為，以含酰氯基團(tuán)分子作為單體的復(fù)合納濾膜，在分離層反應(yīng)完成后，繼續(xù)用含胺基的磺酸衍生物溶液對(duì)分離層進(jìn)行反應(yīng)改性。其他有益效果:本發(fā)明可有效提高納濾膜的水通量，而且操作簡(jiǎn)單，處理成本低廉,容易在生產(chǎn)線實(shí)現(xiàn)。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作具體說(shuō)明:以下實(shí)施例給出荷電納濾膜反應(yīng)改性的方法，以及反應(yīng)改性前后膜性能變化。下述實(shí)施例僅提供作為說(shuō)明而非限定本發(fā)明。以下實(shí)施例中所用多孔支撐膜均為商業(yè)聚砜超濾膜，聚砜膜生產(chǎn)日期至實(shí)驗(yàn)日期小于30天。以下實(shí)施例中所用的水相均為多元胺水溶液；所用的油相為多元酰氯的烷烴溶液。兩相界面反應(yīng)的步驟為:先在多孔支撐膜上涂覆水相，待水潰基本晾干后再涂覆油相，最后在烘箱中進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)與干燥。界面反應(yīng)后含胺基的磺酸衍生物溶液進(jìn)行原位表面反應(yīng)改性。復(fù)合納濾膜的性能評(píng)價(jià)的兩個(gè)主要方面是在一定條件下的鹽截留率和水通量，以及含胺基的磺酸衍生物溶液進(jìn)行原位表面反應(yīng)改性之后的膜性能變化。以下實(shí)施例中復(fù)合納濾膜分離性能與水通量評(píng)價(jià)所采用的測(cè)試壓力均為1.0MPa，濃水流量均為2L/min，環(huán)境溫度均為25°C，濃水pH值均為6.5 7.5，濃水鹽濃度均為2000ppm。 以下實(shí)施例中鹽截留率定義為濃水與產(chǎn)水的濃度之差除以濃水濃度。以下實(shí)施例中水通量定義為在上述測(cè)試過(guò)程中單位時(shí)間透過(guò)單位面積復(fù)合納濾膜的產(chǎn)水量。一種提高荷電納濾膜離子截留率的方法，在多孔支撐膜上，用水/油兩相界面聚合的方法復(fù)合一層分離層制備得到納濾膜，在分離層反應(yīng)后立刻用含胺基的磺酸衍生物溶液對(duì)分離層上表面進(jìn)行反應(yīng)改性，得到改性納濾膜，最后將改性納濾膜中的未反應(yīng)物漂洗干凈；所述的對(duì)分離層上表面進(jìn)行反應(yīng)改性是將剛剛反應(yīng)完成的納濾膜與含胺基的磺酸衍生物溶液接觸。

實(shí)施例權(quán)利要求
1.一種提高荷電納濾膜離子截留率的方法，其特征是在多孔支撐膜上，用水/油兩相界面聚合的方法復(fù)合一層分離層制備得到納濾膜，在分離層反應(yīng)后立刻用含胺基的磺酸衍生物溶液對(duì)分離層上表面進(jìn)行反應(yīng)改性，得到改性納濾膜，最后將改性納濾膜中的未反應(yīng)物漂洗干凈；所述的水/油兩相界面聚合的方法是先在多孔支撐膜上涂覆水相，待水潰晾干后再涂覆油相；所述的對(duì)分離層上表面進(jìn)行反應(yīng)改性是將剛剛反應(yīng)完成的納濾膜與含胺基的磺酸衍生物溶液接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種提高荷電納濾膜離子截留率的方法，其特征在于，所述的油相為含酰氯基團(tuán)分子的有機(jī)溶液，其中含酰氯基團(tuán)分子的物質(zhì)是均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、或5-異氰酸酯-異酞酰氯中一種或多種混合，溶劑為正己烷、十二烷、正庚烷、或Isopare ;水相是多元胺或多元醇為單體的水溶液；界面聚合時(shí)含有酰氯基團(tuán)分子的油相位于分離層的上表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種提高荷電納濾膜離子截留率的方法，其特征在于，所述的含胺基的磺酸衍生物是?；撬帷⑴；撬猁}、甲基?；撬?、甲基?；撬猁}、高?；撬?、高牛磺酸鹽、2-氨基丙磺酸、2-氨基丙磺酸鹽、2-氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸鹽、3-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸鹽、4-氨基苯磺酸、或4-氨基苯磺酸鹽；含胺基的磺酸衍生物溶液中的溶劑是水、乙醇/水、甲醇/水、二甲基亞砜/水、N，N- 二甲基甲酰胺/水、或N，N- 二甲基乙酰胺/水；含胺基的磺酸衍生物溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量濃度是O. 5%至飽和。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種提高荷電納濾膜離子截留率的方法，其特征在于，所述的含胺基的磺酸衍生物為牛磺酸鈉、或甲基?；撬徕c；含胺基的磺酸衍生物溶液中溶劑是二甲基亞砜/水，其體積比為1:3 1:6 ;含胺基的磺酸衍生物溶液中溶質(zhì)質(zhì)量濃度是10%至飽和。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種提高荷電納濾膜離子截留率的方法，其特征在于，從分離層反應(yīng)完成至表面反應(yīng)改性的時(shí)間間隔小于2小時(shí)；接觸的方式是浸泡、單面涂覆、流延、或噴淋；接觸的時(shí)間大于10秒；表面反應(yīng)改性的接觸溫度是O 90°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種提高荷電納濾膜離子截留率的方法，其特征在于，從分離層反應(yīng)完成至表面反應(yīng)改性的時(shí)間間隔為30 120秒；接觸的方式是單面涂覆；接觸的時(shí)間是120 300秒；表面反應(yīng)改性的接觸溫度是25 45°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種化學(xué)處理方法，具體是指一種用表面反應(yīng)改性的方法提高荷電納濾膜的離子截留率。本發(fā)明是通過(guò)在多孔支撐膜上，用水/油兩相界面聚合的方法復(fù)合一層分離層制備得到納濾膜，在分離層反應(yīng)后立刻用含胺基的磺酸衍生物溶液對(duì)分離層上表面進(jìn)行反應(yīng)改性，得到改性納濾膜，最后將改性納濾膜中的未反應(yīng)物漂洗干凈即可。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是不改變納濾膜整體配方與孔道結(jié)構(gòu)的前提下，通過(guò)本方法同時(shí)增加納濾膜表面固定電荷量與親水性，從而提高荷電納濾膜離子截留率并增加水通量。
文檔編號(hào)B01D67/00GK103252178SQ20131021330
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月31日
發(fā)明者潘巧明, 李俊俊 申請(qǐng)人:杭州水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心有限公司