專利名稱：一種介孔納米材料及應(yīng)用其回收廢液中黃姜皂素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于應(yīng)用材料領(lǐng)域，具體涉及一種含硅的介孔納米材料及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
黃姜是世界上薯蕷植物中薯蕷皂甙元含量較高的種類，是生產(chǎn)皂素的最佳材料。而黃姜皂素是一種藥用價值很高的物質(zhì)，是近代制藥工業(yè)中合成留體激素類藥的重要原料。皂素具有雌激素作用，可降低膽固醇、止咳、祛痰、脫敏、恢復(fù)病變組織以及刺激肝素細(xì)胞與膽汁分泌。它還可用作留體抗炎藥、性激素、女用避孕藥的半合成原料。近年來，留體激素藥物類產(chǎn)業(yè)在全球范圍表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。從上個世紀(jì)九十年代以來，多體激素藥物在國際市場的銷售額每年以約9%的速度遞增，國內(nèi)外對皂素的需求量保持旺盛。據(jù)前瞻數(shù)據(jù)中心監(jiān)測:2012年2月，受到原材料黃姜緊缺的影響，皂素報價為90萬元/噸。傳統(tǒng)的皂素工業(yè)是以黃姜的根莖為原料，采取自然發(fā)酵后用酸水解法從黃姜中提取分離皂甙元，萃取結(jié)晶得皂素。該法黃姜皂素收率低，用水量大，造成嚴(yán)重水污染。生產(chǎn)中多次套用后的結(jié)晶廢液中仍含有2-4%的皂素，而目前大多數(shù)企業(yè)主要處理方法是用生物法與其他處理方法相結(jié)合來處理黃姜皂素廢水，如高效氧化法、UASB-生物接觸氧化-絮凝沉淀法處理、混凝-厭氧生物法、中和過濾法等，這些生化方法處理時均需要與其他方法相結(jié)合，處理起來步驟繁瑣，費(fèi)時、費(fèi)力，而且受場地的限制，給企業(yè)帶來一定的壓力。因此，如何有效的提高經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境效益，發(fā)明一種回收廢母液中皂素的新方法是十分有意義的工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是 提供一種介孔硅納米材料。本發(fā)明的另一目的是提供應(yīng)用所述介孔硅納米材料回收廢液中黃姜皂素的方法，該方法解決了現(xiàn)今使用的生化結(jié)合處理方法比較繁瑣的難題，操作簡單，經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為:一種介孔納米材料，其是由以下方法制備得到:I)將三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(P123)分散在KCl和HCl的混合溶液中，KCl和HCl的摩爾比例為1:1.5-3.5，經(jīng)過靜置和老化，洗滌過濾，得到PMO介孔硅納米材料；2)對PMO介孔硅納米材料進(jìn)行修飾，使材料中接入長鏈辛烷基。P123與KCl和HCl的混合溶液的質(zhì)量體積比(g/mL)為1: 15-50。其中，所述靜置為在30-40 °C下靜置20_30h，所述老化為在90_110°C下老化20-30h。其中，所述修飾是將PMO介孔納米材料在含C8硅烷的甲苯體系中加熱回流20-30小時；所述PMO介孔納米材料與C8硅烷的質(zhì)量體積(g/mL)比為0.05-0.2:1。
本發(fā)明所述的介孔納米材料在回收廢液中黃姜皂素中的應(yīng)用。根據(jù)國際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的定義，多孔材料孔徑介于2-50nm之間為介孔材料。通過本發(fā)明提出的方法制備的有序介孔材料，孔道結(jié)構(gòu)高度有序，孔徑尺寸可以調(diào)控，具有較高的熱穩(wěn)定性和耐水解性，且具有很高的比表面積，在多相催化、吸附、分離、生物材料、傳感器新型復(fù)合材料等眾多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。PMO介孔硅納米材料孔壁上存在活性基團(tuán)，可以通過調(diào)整加入的前驅(qū)體的不同在孔壁上引入不同的特性，比如疏水性、親水性等等。PMO介孔硅納米材料比表面積可達(dá)IOOOmVg左右，將其接入辛烷基鏈進(jìn)行修飾，由于長鏈辛烷基和黃姜皂素均有疏水性，根據(jù)“相似相溶”原理，所以黃姜皂素更容易被C8-PMO吸附，從而達(dá)到了從廢母液中分離黃姜皂素的目的。所述的應(yīng)用，是用所述介孔納米材料靜態(tài)或動態(tài)吸附廢液中的黃姜皂素。所述廢液為自然發(fā)酵后用酸水解法從黃姜中提取分離皂甙元，萃取結(jié)晶得皂素后的結(jié)晶廢母液(即廢液)，含有2-4%的皂素。其中，所述靜態(tài)吸附，是將修飾后的PMO介孔硅納米材料與含黃姜皂素的廢液混合，不斷振蕩或攪拌混合物，經(jīng)過2-8小時后，分離固液兩相，將固體進(jìn)行洗脫，洗脫液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、提純，回收黃姜皂素。靜態(tài)吸附中，所述修飾后的PMO介孔硅納米材料與含黃姜皂素的廢液的質(zhì)量體積比為 1:20-30。其中，所述動態(tài)吸附，是將修飾后的PMO介孔硅納米材料填充入吸附柱中，含黃姜阜素的廢液以l_20mL/min的速度,優(yōu)選以l_5mL/min的速度流過吸附柱,吸附材料和阜素的質(zhì)量比例為8-12:1。廢液流完后，將吸附柱中的材料進(jìn)行洗脫，洗脫液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、提
純，回收黃姜皂素。其中，所述洗脫是用無水乙醇或汽油洗脫。所述洗脫為靜態(tài)洗脫或動態(tài)洗脫。靜態(tài)洗脫使用的洗脫劑體積與廢液體積相同。動態(tài)洗脫時，洗脫劑以l_20mL/min的速度，優(yōu)選以l-5mL/min的速度流過吸附柱。本發(fā)明的有益效果在于:1.本發(fā)明的有益效果是PMO介孔硅納米材料易被修飾，合成工藝簡單，成本低廉，便于實(shí)際推廣。2.相比于現(xiàn)行的各種回收皂素的方法，有機(jī)修飾后的介孔材料是一種無毒、環(huán)境友好、凈化廢水的復(fù)合材料。3.本發(fā)明提出的方法吸附速率快、吸附率高、吸附量大，吸附過程迅速、高效，介孔材料能夠循環(huán)利用。4.被吸附的黃姜皂素易被回收和處理，不易產(chǎn)生二次污染。


圖1為本發(fā)明提出的動態(tài)吸附過程的流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步 闡述本發(fā)明。另外，以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明實(shí)施例中，使用山陽縣金川封幸公司排放的以黃姜為原料提取皂素的廢液。實(shí)施例1I)材料合成:將Ig三嵌段共聚物P123分散在4mL的1.0mol/LKCl和35mL0.2mol/L HCl的混合溶液中，40°C靜置24h，100°C老化24h后，洗滌過濾，合成PMO介孔納米材料。介孔材料的比表面積和孔體積用Brunauer-Emmett-Teller(BET)計(jì)算得出，孔徑為5-lOnm,比表面積為1100m/g。2)修飾:取IOOmg PMO介孔納米材料與ImL的C8硅烷在IOOmL甲苯溶劑中加熱回流24小時,對介孔娃納米材料進(jìn)行修飾。3)靜態(tài)吸附:將2g修飾后的PMO介孔硅納米材料加到50mL含黃姜皂素2%的廢液中，持續(xù)攪拌3h，至溶液中皂素被完全吸附。過濾分離固液兩相，得吸附有皂素的固相的材料，進(jìn)一步洗脫就可得到含皂素的純?nèi)芤骸?)洗脫:分離后的固相的材料，用與廢液等體積的無水乙醇洗脫皂素，得到的溶液即為含皂素的洗脫液，經(jīng)過濃縮、結(jié)晶、提純后得到純凈的皂素。洗脫后，PMO介孔硅納米材料仍可重新應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了重復(fù)再生的功能。實(shí)施例2I)材料合成:將2g三嵌段共聚物P123分散在5mL的1.0mol/LKCl和40mL0.2mol/L HCl的混合溶液中，40°C靜置24h，100°C老化24h后，洗滌過濾，合成PMO介孔納米材料。BET法測定其介孔孔徑5-10nm，比表面積1120m/g。2)修飾:取200mg PMO介孔納米材料與2mL的C8硅烷在200ml甲苯溶劑中加熱回流24小時,對介孔娃納米材料進(jìn)行修飾。3)靜態(tài)吸附:將5g修飾后的PMO介孔硅納米材料加到IOOmL含黃姜皂素2%的廢液中，持續(xù)振蕩4h。過濾分離固液兩相，得吸附有皂素的固相的材料，進(jìn)一步洗脫就可得到含皂素的純?nèi)芤骸?)洗脫:分離后的固相材料，用與廢液等體積的汽油洗脫皂素，得到的溶液即為含皂素的洗脫液，經(jīng)過濃縮、結(jié)晶、提純后得到純凈的皂素。用紫外-可見分光光度法測得洗脫液中皂素中的純度達(dá)到95%。洗脫完全后，PMO材料仍可重新應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了重復(fù)再生的功倉泛。實(shí)施例3:被吸附液為含黃姜皂素2wt%的廢液，共500mL。過程見圖1，步驟I)和2)同實(shí)施例I。 3)吸附(洗脫)柱由玻璃管做成吸附(洗脫)柱，柱兩端放置可防止材料滲出的玻璃纖維，柱中裝填2g修飾后的PMO介孔硅納米顆粒。趕去固體顆粒間的氣泡，用蠕動泵控制流速為2mL/min，使溶液中所含黃姜皂素完全被PMO介孔硅納米材料吸附。4)洗脫:吸附結(jié)束，用與廢液等體積的汽油洗脫皂素，得到的溶液即為含皂素的洗脫液，經(jīng)過濃縮、結(jié)晶、提純后得到純凈的皂素。洗脫完全后，PMO介孔硅納米材料仍可重新應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了重復(fù)再生的功能。實(shí)施例4 :被吸附液為含黃姜皂素4wt%的廢液，共500mL。過程見圖1，步驟I)和2)同實(shí)施例I。3)吸附(洗脫)柱由不銹鋼管做成吸附(洗脫)柱，柱兩端放置可防止材料滲出的隔離墊片，柱中裝填5g修飾的PMO介孔娃納米顆粒。趕去固體顆粒間的氣泡，用螺動泵控制流速為3mL/min，使溶液中所含黃姜皂素被PMO介孔硅納米材料吸附。4)洗脫:吸附結(jié)束，用與廢液等體積、等流速的乙醇洗脫皂素，得到的溶液即為含皂素的洗脫液，經(jīng)過濃縮、結(jié)晶、提純后得到純凈的皂素。洗脫完全后，PMO材料仍可重新應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了重復(fù)再生的功能。實(shí)施例5:被吸附液為含黃姜皂素2wt%的母液，共500mL。過程見圖1，步驟I)和2)同實(shí)施例I。3)吸附(洗脫)柱由不銹鋼管做成吸附(洗脫)柱，柱兩端放置可防止材料滲出的隔離墊片，柱中裝填15g修飾后的PMO介孔娃納米顆粒。趕去固體顆粒間的氣泡,用螺動泵控制流速為3mL/min，使溶液中所含黃姜皂素被PMO介孔硅納米材料吸附。4)洗脫:吸附結(jié)束，用與廢液等體積、等流速的乙醇洗脫皂素，得到的溶液即為含皂素的洗脫液，經(jīng)過濃縮、結(jié)晶、提純后得到純凈的皂素。洗脫完全后，PMO材料仍可重新應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了重復(fù)再生的功能。

實(shí)施例6:過程見圖1，步驟I)和2 )同實(shí)施例1。3)吸附(洗脫)柱由塑料管做成吸附(洗脫)柱，柱兩端放置可防止材料滲出的隔離墊片，柱中裝填15g修飾后的PMO介孔硅納米顆粒。趕去固體顆粒間的氣泡，被吸附液為含黃姜阜素2wt%的母液,連續(xù)進(jìn)料。用螺動泵控制流速為5mL/min,從柱子下方進(jìn)入、柱頂流出。當(dāng)流出液中含黃姜皂素1.9wt%，表明填料已基本飽和。停止進(jìn)料。4)洗脫:吸附結(jié)束后，用與廢液等流速的乙醇洗脫皂素，至流出液中黃姜皂素含量低于0.05wt%為止。得到的溶液即為含皂素的洗脫液，經(jīng)過濃縮、結(jié)晶、提純后得到純凈的皂素。洗脫完全后，PMO介孔硅納米材料仍可重新應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了重復(fù)再生的功能。表1:實(shí)施例1-4數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種介孔納米材料，其特征在于，是由以下方法制備得到 1)將三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷分散在KCl和HCl的混合溶液中，KCl和HCl的摩爾比例為I: I. 5-3. 5，經(jīng)過靜置和老化，洗滌過濾，得到PMO介孔硅納米材料； 2)對PMO介孔硅納米材料進(jìn)行修飾，使材料中接入長鏈辛烷基。
2.如權(quán)利要求I所述的介孔納米材料，其特征在于，所述靜置為在30-40°C下靜置20-30h，所述老化為在90-110°C下老化20-30h。
3.如權(quán)利要求I所述的介孔納米材料，其特征在于，所述修飾是將PMO介孔納米材料在含C8硅烷的甲苯體系中加熱回流20-30小時；所述PMO介孔納米材料與C8硅烷的質(zhì)量體積比為 0. 05-0. 2:1。
4.權(quán)利要求1-3任一所述的介孔納米材料在回收廢液中黃姜皂素中的應(yīng)用。
5.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，是用所述介孔納米材料靜態(tài)或動態(tài)吸附廢液中的黃姜皂素。
6.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述靜態(tài)吸附，是將修飾后的PMO介孔硅納米材料與含黃姜皂素的廢液混合，不斷振蕩或攪拌混合物，經(jīng)過2-8小時后，分離固液兩相，將固體進(jìn)行洗脫，洗脫液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、提純，回收黃姜皂素。
7.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述修飾后的PMO介孔硅納米材料與含黃姜皂素的廢液的質(zhì)量體積比為1:20-30。
8.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述動態(tài)吸附，是將修飾后的PMO介孔硅納米材料填充入吸附柱中，含黃姜皂素的廢液以l_20mL/min的速度流過吸附柱，廢液流過后，將吸附柱中的材料進(jìn)行洗脫，洗脫液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、提純，回收黃姜皂素。
9.如權(quán)利要求6-8任一所述的應(yīng)用，其特征在于，所述洗脫是用無水乙醇或汽油洗脫。
10.如權(quán)利要求6-8任一所述的應(yīng)用，其特征在于，所述洗脫為靜態(tài)洗脫或動態(tài)洗脫。
全文摘要
本發(fā)明提出一種介孔納米材料，其由以下方法制備得到1)將三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷分散在KCl和HCl的混合溶液中，經(jīng)過靜置和老化，洗滌過濾，得到PMO介孔硅納米材料；2)對PMO介孔硅納米材料進(jìn)行修飾，使材料中接入長鏈辛烷基。本發(fā)明還提出所述介孔納米材料在回收廢液中黃姜皂素中的應(yīng)用。本發(fā)明提出的PMO介孔硅納米材料易被修飾，合成工藝簡單，成本低廉，便于實(shí)際推廣。相比于現(xiàn)行的各種回收皂素的方法，有機(jī)修飾后的介孔材料是一種無毒、環(huán)境友好、凈化廢水的復(fù)合材料。本發(fā)明提出的方法吸附速率快、吸附率高、吸附量大，吸附過程迅速、高效，介孔材料能夠循環(huán)利用。
文檔編號B01D15/00GK103252219SQ201310182780
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月16日
發(fā)明者黃華宇, 張慧月, 白萬喬, 梁蓓, 郭睿, 杜利勞, 張靜, 孫長順, 張振文 申請人:陜西省環(huán)境科學(xué)研究院