專利名稱:利用咪唑類離子液體復(fù)合材料吸收NO<sub>2</sub>氣體的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及離子液體環(huán)保應(yīng)用和煙氣脫硝技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種用于循環(huán)吸收NO2氣體的離子液體復(fù)合材料。
背景技術(shù):
氮氧化物(NOx)是我國(guó)在“十二五”期間的污染物總量控制的指標(biāo)之一。其中,二氧化氮(NO2)來(lái)自于燃料燃燒,機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放以及某些化學(xué)工業(yè)過(guò)程,其中以燃煤電廠的煙道氣為最主要來(lái)源。NO2不僅會(huì)形成酸雨、造成光化學(xué)煙霧,也是形成霧霾天氣的主要原因,對(duì)人體健康和環(huán)境造成極大地威脅和破壞?,F(xiàn)有的煙氣脫硝技術(shù)分濕法和干法兩類,干法主要包括選擇性催化還原脫硝(SCR)、選擇性非催化還原脫硝(SNCR)、等離子體活化法、吸附法等,濕法包括堿性溶液吸收法、氧化吸收法、吸收還原法及絡(luò)合吸收法等。干法脫硝技術(shù)往往運(yùn)行費(fèi)用較高,濕法脫硝技術(shù)具有操作溫度低、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗少、處理費(fèi)用低等優(yōu)勢(shì),但存在著吸收廢氣后的溶液難以處理,容易造成二次污染的問(wèn)題。應(yīng)對(duì)濕法脫硝技術(shù)的新要求,離子液體由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)在煙氣脫硝方面具有很好的前景。離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的、在100°c以下呈液體狀態(tài)的鹽類,具有蒸汽壓低、導(dǎo)電性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、溶解能力強(qiáng)、室溫呈液態(tài)等特點(diǎn)。Duan 等(Journal of the Air&ffaste Management Association, 2011, 61, 1393)研究了 NO2氣體在己內(nèi)酰胺-四丁基鹵化銨離子液體中的吸收,發(fā)現(xiàn)25°C時(shí)NO2氣體在己內(nèi)酰胺-四丁基溴化銨離子液體中的摩爾分?jǐn)?shù)溶解度高達(dá)0.809,折合0.355gN02/g離子液體,展示了良好的應(yīng)用前景。該課題組還報(bào)道了該離子液體在50°C時(shí)的黏度為1500cp( Journalof Hazardous Materials, 2011, 194,48),作為NO2氣體吸收劑,較高的黏度在工業(yè)上的應(yīng)用意味著較高的能耗。隨著脫硝工藝的研究深入,尋找吸收量大、能耗低、便于實(shí)現(xiàn)NO2資源化利用的新型吸收劑是當(dāng)前的迫切任務(wù)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種由咪唑類離子液體和有機(jī)堿制成的離子液體復(fù)合材料吸收NO2氣體的方法,該方法能夠克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,具有方法獨(dú)特、環(huán)境友好、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、NO2吸收效率高、吸收材料可以循環(huán)使用、得到的NO2氣體可以資源化利用等特點(diǎn),適用于工業(yè)連續(xù)化操作。為解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下。利用咪唑類離子液體復(fù)合材料吸收NO2氣體的方法,其步驟包括:A、由咪唑類離子液體與有機(jī)堿混合制得離子液體復(fù)合材料,其中,咪唑類離子液體與有機(jī)堿的摩爾用量比為1: (1-5);Β、Ν02氣體的吸收分離:使含有NO2的待處理氣體通過(guò)步驟A所得離子液體復(fù)合材料,進(jìn)行NO2的吸收分離;
C、NO2氣體的脫吸附。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案,步驟A中,所述咪唑類離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽;所述有機(jī)堿為N-烷基咪唑或取代胺;所述N-烷基咪唑中的烷基包括甲基、乙基、丙基或丁基;所述取代胺為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三正丁胺。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案,步驟B中的工藝參數(shù)為:吸收壓力為0.1kPa-0.1MPa,溫度范圍為 20°C -100°C, NO2 氣體的流速為 lmL/min-60mL/min。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案,步驟B中的工藝參數(shù)為:常壓,溫度范圍為200C -30°C, NO2 氣體的流速為 10mL/min-20mL/min。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案,步驟C中,采用減壓加熱或氮?dú)獯祾叻◤碾x子液體復(fù)合材料中脫附NO2氣體,實(shí)現(xiàn)離子液體復(fù)合材料的循環(huán)利用及NO2氣體的回收。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案,步驟C的工藝參數(shù)為:解吸壓力為0.1kPa-0.1MPa,解吸溫度為 20°C -100。。。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案,步驟C的工藝參數(shù)為:解吸壓力為4kPa_10kPa,解吸溫度為70°C -100°C。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案,其步驟包括:A、準(zhǔn)確稱量1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽和三乙醇胺或N-乙基咪唑,于室溫下均勻混合即得到EMIMTA離子液體復(fù)合材料;B、將EMMTA離子液體復(fù)合材料放入吸收裝置中,于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2氣體,每隔十分鐘稱量吸收瓶的重量直至恒重;C、N02氣體的脫吸附:采用減壓加熱或氮?dú)獯祾叻◤碾x子液體復(fù)合材料中脫附NO2氣體,實(shí)現(xiàn)離子液體復(fù)合材料的循環(huán)利用及NO2氣體的回收。作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選技術(shù)方案,其步驟包括:A、準(zhǔn)確稱量1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和N- 丁基咪唑,于室溫下均勻混合即得到BMMBF4離子液體復(fù)合材料;B、將BMMBF4離子液體復(fù)合材料放入吸收裝置中,于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2氣體,每隔十分鐘稱量吸收瓶的重量直至恒重;C、N02氣體的脫吸附:采用減壓加熱或氮?dú)獯祾叻◤碾x子液體復(fù)合材料中脫附NO2氣體,實(shí)現(xiàn)離子液體復(fù)合材料的循環(huán)利用及NO2氣體的回收。作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選技術(shù)方案,其步驟包括:A、準(zhǔn)確稱量1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和三正丁胺或N-甲基咪唑,于室溫下均勻混合即得到BMMPF6離子液體復(fù)合材料;B、將BMMPF6離子液體復(fù)合材料放入吸收裝置中,于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2氣體,每隔十分鐘稱量吸收瓶的重量直至恒;C、N02氣體的脫吸附:采用減壓加熱或氮?dú)獯祾叻◤碾x子液體復(fù)合材料中脫附NO2氣體,實(shí)現(xiàn)離子液體復(fù)合材料的循環(huán)利用及NO2氣體的回收。采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于:本發(fā)明離子液體復(fù)合材料可用于煙道氣的脫硫脫氮方面,相比現(xiàn)有脫硫脫氮技術(shù),具有高吸收量、低能耗、無(wú)二次污染以及有效利用資源等優(yōu)勢(shì);本發(fā)明作為氣體吸收劑具有很好的應(yīng)用前景。其具體有益效果分述如下:①本發(fā)明的離子液體復(fù)合材料可以通過(guò)調(diào)配離子液體和N-烷基咪唑的配比,獲得不同的物理性質(zhì)(例如不同的密度、粘度、水溶解性等),以方便在不同的場(chǎng)合選擇使用;并且該復(fù)合材料制備過(guò)程簡(jiǎn)單,原料來(lái)源廣泛,使得本發(fā)明所述的方法便于工業(yè)化制備。②本發(fā)明離子液體復(fù)合材料的熔點(diǎn)均低于10°C,這使得該材料在很寬的溫度范圍內(nèi)均是以液體狀態(tài)存在,有利于氣體的吸收傳質(zhì)。③本發(fā)明離子液體復(fù)合材料在25°C的粘度以一般小于20cp,與現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的離子液體氣體吸收劑相比,粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于離子液體本身,例如BMMBF4在25°C的粘度為110.308cp ;較低的粘度意味著較低的能耗,使得吸收和解吸過(guò)程容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。④本發(fā)明離子液體復(fù)合材料在吸收NO2前后始終保持液態(tài),作為對(duì)比,申請(qǐng)人采用乙酰胺-硫氰酸鉀離子液體復(fù)合材料進(jìn)行二氧化氮的吸收,不僅吸收量很小,且離子液體復(fù)合材料在吸收二氧化氮后很容易固化,形成口香糖樣膏狀樣品,黏度較大,導(dǎo)致難于在工業(yè)上流水式連續(xù)化作業(yè),而本發(fā)明所采用的咪唑類離子液體復(fù)合材料具有較低的粘度,使用前后都均以液體狀態(tài)存在,使得吸收和解吸過(guò)程容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。⑤本發(fā)明所采用的咪唑類離子液體復(fù)合材料傳質(zhì)效率高,凈化效率高,飽和吸收量最高可達(dá)0.844gN02/g ;較現(xiàn)有技術(shù)的0.355gN02/g具有大幅的提高和突出的進(jìn)步性。⑥本發(fā)明離子液體復(fù)合材料在吸收NO2氣體后可以通過(guò)氮?dú)獯祾呋驕p壓加熱的方法進(jìn)行解吸,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用;該復(fù)合材料循環(huán)使用效果顯著,NO2吸收效率保持在99%以上,顯示出十分優(yōu)良的吸附-脫附性能;并且,分離出的NO2氣體還可以作為氮源使用,避免了資源浪費(fèi)。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明。本發(fā)明所使用的各種原料及各項(xiàng)設(shè)備均為常規(guī)市售產(chǎn)品,均能夠通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)直接獲得。實(shí)施例1I)準(zhǔn)確稱量1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽(EMMTA)3.38g和三乙醇胺3.02g,于室溫下均勻混合即得到EMIMTA離子液體復(fù)合材料。2)將6.40gEMIMTA離子液體復(fù)合材料放入吸收瓶中,于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2氣體。每隔十分鐘稱量吸收瓶的重量直至恒重。獲得平衡吸收量為0.844g/g。3)將吸收有NO2的咪唑類離子液體復(fù)合材料裝于蒸餾瓶中,水泵減壓下(4.24kPa)于100°C蒸餾,每隔十分鐘稱量吸收瓶的重量直至恒重。定量得到回收的咪唑類離子液體復(fù)合材料,繼續(xù)應(yīng)用于下一次的吸收過(guò)程。該過(guò)程連續(xù)進(jìn)行4次,離子液體復(fù)合材料中NO2脫除率保持在99%以上,回收的離子液體復(fù)合材料對(duì)NO2吸收量保持恒定。實(shí)施例2I)準(zhǔn)確稱量1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMMBF4) 3.0Og和N- 丁基咪唑
2.97g,于室溫下均勻混合即得到BMMBF4離子液體復(fù)合材料。2)將5.97gBMIMBF4離子液體復(fù)合材料放入吸收瓶中,于22°C下以25mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2氣體。每隔十分鐘稱量吸收瓶的重量直至恒重。獲得平衡吸收量為0.469gN02/g離子液體復(fù)合材料。3)將吸收有NO2的咪唑類離子液體復(fù)合材料裝于蒸餾瓶中,水泵減壓下(4kPa)于100°C蒸餾,每隔十分鐘稱量吸收瓶的重量直至恒重。定量得到回收的咪唑類離子液體復(fù)合材料,繼續(xù)應(yīng)用于下一次的吸收過(guò)程。該過(guò)程連續(xù)進(jìn)行4次,離子液體復(fù)合材料中NO2脫除率保持在99%以上,回收的離子液體復(fù)合材料對(duì)NO2吸收量保持恒定。實(shí)施例3I)準(zhǔn)確稱量1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽(EMMTA) 4.05g和N-乙基咪唑
4.06g,于室溫下均勻混合即得到EMIMTA離子液體復(fù)合材料。2)將8.1lgEMIMTA離子液體復(fù)合材料放入吸收瓶中,于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2氣體。每隔十分鐘稱量吸收瓶的重量直至恒重。獲得平衡吸收量為0.479g/g。3)將吸收有NO2的咪唑類離子液體復(fù)合材料裝于蒸餾瓶中,水泵減壓下(4.5kPa)于100°c蒸餾,每隔十分鐘稱量吸收瓶的重量直至恒重。定量得到回收的咪唑類離子液體復(fù)合材料,繼續(xù)應(yīng)用于下一次的吸收過(guò)程。該過(guò)程連續(xù)進(jìn)行4次,離子液體復(fù)合材料中NO2脫除率保持在99%以上,回收的離子液體復(fù)合材料對(duì)NO2吸收量保持恒定。實(shí)施例4I)準(zhǔn)確稱量1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMMPF6)3.1lg和三正丁胺3.13g,于室溫下均勻混合即得到BMMPF6離子液體復(fù)合材料。2)將6.24gBMIMPF6離子液體復(fù)合材料放入吸收瓶中,于28°C下以35mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2氣體。每隔十分鐘稱量吸收瓶的重量直至恒重。獲得平衡吸收量為
0.326gN02/g離子液體復(fù)合材料。3)將吸收有NO2的咪唑類離子液體復(fù)合材料裝于蒸餾瓶中,水泵減壓下(4.5kPa)于100°c蒸餾,每隔十分鐘稱量吸收瓶的重量直至恒重。定量得到回收的咪唑類離子液體復(fù)合材料,繼續(xù)應(yīng)用于下一次的吸收過(guò)程。該過(guò)程連續(xù)進(jìn)行4次,離子液體復(fù)合材料中NO2脫除率保持在99%以上,回收的離子液體復(fù)合材料對(duì)NO2吸收量保持恒定。實(shí)施例5I)準(zhǔn)確稱量1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMMPF6) 4.08g和N-甲基咪唑
3.89g,于室溫下均勻混合即得到BMMPF6離子液體復(fù)合材料。2)將7.97gBMIMPF6離子液體復(fù)合材料放入吸收瓶中,于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2氣體。每隔十分鐘稱量吸收瓶的重量直至恒重。獲得平衡吸收量為
0.242gN02/g離子液體復(fù)合材料。3)將吸收有NO2的咪唑類離子液體復(fù)合材料裝于蒸餾瓶中,水泵減壓下(4.5kPa)于100°c蒸餾,每隔十分鐘稱量吸收瓶的重量直至恒重。定量得到回收的咪唑類離子液體復(fù)合材料,繼續(xù)應(yīng)用于下一次的吸收過(guò)程。該過(guò)程連續(xù)進(jìn)行4次,離子液體復(fù)合材料中NO2脫除率保持在99%以上,回收的離子液體復(fù)合材料對(duì)NO2吸收量保持恒定。實(shí)施例6申請(qǐng)人:通過(guò)大量的試驗(yàn)摸索出本發(fā)明的技術(shù)方案,研究前期進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn),例如:①作為與本發(fā)明的比較,將8.59gBMIMBF4離子液體放入吸收瓶中,于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2氣體。每隔十分鐘稱量吸收瓶的重量直至恒重。獲得平衡吸收量為0.233gN02/gBMMBF4。通過(guò)對(duì)比顯示本發(fā)明的離子液體復(fù)合吸收材料具有較高的飽和吸收率。②作為與本發(fā)明的比較,將4.08gBMIMPF6離子液體放入吸收瓶中,于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2氣體。每隔十分鐘稱量吸收瓶的重量直至恒重。獲得平衡吸收量為0.037gN02/gBMMPF6。③作為比較,將4.05gEMIMTA離子液體放入吸收瓶中,于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2氣體。每隔十分鐘稱量吸收瓶的重量直至恒重。獲得平衡吸收量為
0.435gN02/gEMIMTAo上述描述僅作為本發(fā)明可實(shí)施的技術(shù)方案提出,不作為對(duì)其技術(shù)方案本身的單一限制條件。
權(quán)利要求
1.利用咪唑類離子液體復(fù)合材料吸收NO2氣體的方法,其特征步驟包括: A、由咪唑類離子液體與有機(jī)堿混合制得離子液體復(fù)合材料,其中,咪唑類離子液體與有機(jī)堿的摩爾用量比為1: (1-5); B、NO2氣體的吸收分離:使含有NO2的待處理氣體通過(guò)步驟A所得離子液體復(fù)合材料,進(jìn)行NO2的吸收分離; C、NO2氣體的脫吸附。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用咪唑類離子液體復(fù)合材料吸收NO2氣體的方法,其特征在于:步驟A中,所述咪唑類離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽;所述有機(jī)堿為N-烷基咪唑或取代胺;所述N-烷基咪唑中的烷基包括甲基、乙基、丙基或丁基;所述取代胺為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三正丁胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用咪唑類離子液體復(fù)合材料吸收NO2氣體的方法,其特征在于:步驟B中的工藝參數(shù)為:吸收壓力為0.1kPa-0.1MPa,溫度范圍為201:-1001:,勵(lì)2氣體的流速為 lmL/min-60mL/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用咪唑類離子液體復(fù)合材料吸收NO2氣體的方法,其特征在于:步驟B中的工藝參數(shù)為:常壓,溫度范圍為20°C -30°C, NO2氣體的流速為IOmL/min-20mL/mino
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用咪唑類離子液體復(fù)合材料吸收NO2氣體的方法,其特征在于:步驟C中,采用減壓加熱或氮?dú)獯祾叻◤碾x子液體復(fù)合材料中脫附NO2氣體,實(shí)現(xiàn)離子液體復(fù)合材料的循環(huán)利用及NO2氣體的回收。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用咪唑類離子液體復(fù)合材料吸收NO2氣體的方法,其特征在于:步驟C的工藝參數(shù)為:解吸壓力為0.1kPa-0.1MPa,解吸溫度為20°C _100°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的利用咪唑類離子液體復(fù)合材料吸收N02氣體的方法,其特征在于:步驟C的工藝參數(shù)為:解吸壓力為4kPa-10kPa,解吸溫度為70°C _100°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用咪唑類離子液體復(fù)合材料吸收NO2氣體的方法,其特征步驟包括: A、準(zhǔn)確稱量1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽和三乙醇胺或N-乙基咪唑,于室溫下均勻混合即得到EMIMTA離子液體復(fù)合材料; B、將EMMTA離子液體復(fù)合材料放入吸收裝置中,于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2氣體,每隔十分鐘稱量吸收瓶的重量直至恒重; C、NO2氣體的脫吸附:采用減壓加熱或氮?dú)獯祾叻◤碾x子液體復(fù)合材料中脫附NO2氣體,實(shí)現(xiàn)離子液體復(fù)合材料的循環(huán)利用及NO2氣體的回收。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用咪唑類離子液體復(fù)合材料吸收NO2氣體的方法,其特征步驟包括: A、準(zhǔn)確稱量1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和N- 丁基咪唑,于室溫下均勻混合即得到BMMBF4離子液體復(fù)合材料; B、將BMMBF4離子液體復(fù)合材料放入吸收裝置中,于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2氣體,每隔 十分鐘稱量吸收瓶的重量直至恒重; C、NO2氣體的脫吸附:采用減壓加熱或氮?dú)獯祾叻◤碾x子液體復(fù)合材料中脫附NO2氣體,實(shí)現(xiàn)離子液體復(fù)合材料的循環(huán)利用及NO2氣體的回收。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用咪唑類離子液體復(fù)合材料吸收NO2氣體的方法,其特征步驟包括: A、準(zhǔn)確稱量1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和三正丁胺或N-甲基咪唑,于室溫下均勻混合即得到BMIMPF6離子液體復(fù)合材料; B、將BMMPF6離子液體復(fù)合材料放入吸收裝置中,于25°C下以30mL/min的速度向吸收瓶中通入NO2氣體,每隔十分鐘稱量吸收瓶的重量直至恒; C、NO2氣體的脫吸附:采用減壓加熱或氮?dú)獯祾叻◤碾x子液體復(fù)合材料中脫附NO2氣體,實(shí)現(xiàn)離子液體復(fù)合材料的循 環(huán)利用及NO2氣體的回收。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用咪唑類離子液體復(fù)合材料吸收NO2氣體的方法,其步驟包括A.由咪唑類離子液體與有機(jī)堿混合制得離子液體復(fù)合材料,其中,咪唑類離子液體與有機(jī)堿的摩爾用量比為1∶(1-5);B.NO2氣體的吸收分離使含有NO2的待處理氣體通過(guò)步驟A所得離子液體復(fù)合材料,進(jìn)行NO2的吸收分離;C.NO2氣體的脫吸附。本發(fā)明能夠克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,具有方法獨(dú)特、環(huán)境友好、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、NO2吸收效率高、吸收材料可以循環(huán)使用、得到的NO2氣體可以資源化利用等特點(diǎn),適用于工業(yè)連續(xù)化操作。
文檔編號(hào)B01D53/14GK103111160SQ20131009018
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月20日
發(fā)明者趙晶晶, 劉寶友, 魏福祥 申請(qǐng)人:河北科技大學(xué)