專利名稱：聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纖維分離膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于中空纖維分離膜的制備領域，特別涉及一種聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纖維分離膜的制備方法。
背景技術：
膜分離技術作為一種新型的分離技術，由于具有環(huán)保、節(jié)能、無相變、操作簡單等特點，其應用已遍及石油化工、生物醫(yī)藥、能源電力、市政水處理、廢水回用等領域。中空纖維分離膜由于具有填充密度高，可反洗，制造成本低等特點，使膜的使用壽命得到了大幅提升，投資費用亦大幅降低。但是目前所用的中空纖維分離膜大多數(shù)是采用醋酸纖維素、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯等單種或兩種高聚物材料制成，由于每種高聚物材料都有自身性能的局限性，例如醋酸纖維素PH使用范圍窄、聚偏氟乙烯親水性不好價格昂貴、聚砜及聚醚砜柔性差價格昂貴、聚丙烯腈容易老化、聚氯乙烯脆性高容易收縮起皺等缺點，導致膜在使用過程中效果不好、性價比不高、壽命短，限制了其更加廣泛的應用。眾所周知，改變膜材料性質(zhì)的方法包括共聚、接枝、膜表面改性及膜材料共混等。其中膜材料共混由于有膜材料選擇范圍廣、親和性調(diào)節(jié)方便、易于加工等優(yōu)點而具有廣泛的應用前景。通過選用不同親水性的聚合物共混，可以改變膜的親水性，改善膜的滲透分離性能。通過選用力學性能好的聚合物材料共混，可以改變膜的機械強度。通過選用耐熱性能好的聚合物材料共混，可以改變膜的耐熱性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纖維分離膜的制備方法，該制膜工藝具有穩(wěn)定可靠，易于實施，制作成本低等優(yōu)點；制造的聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纖維分離膜，具有良好的抗污染性、親水性、柔韌性、高水通量、高抗壓強度，適合水處理、廢水處理、濃縮分離等工業(yè)領域的應用。本發(fā)明的一種聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纖維分離膜的制備方法，包括:(I)按重量百分比，將1.5-17%聚偏氟乙烯、0.5-4%聚氨酯、1.5_16%聚氯乙烯、15-25%添加劑和50-80%溶劑加入反應釜中，在40-90°C下，溶解攪拌混合6_48小時，得到鑄膜液；(2)將上述鑄膜液在0.1-0.5MPa壓力下擠出進入雙孔噴絲頭的外孔，將芯液在
0.05-0.2MPa壓力下擠出進入雙孔噴絲頭的內(nèi)孔芯液管，鑄膜液、芯液分別同時通過雙孔噴絲頭的外內(nèi)孔進行共噴出；(3)經(jīng)噴絲頭與凝固浴之間的空氣區(qū)域蒸發(fā)和牽伸，進入凝固浴中實現(xiàn)凝膠固化，得到中空纖維分離膜；(4)將上述中空纖維分離膜進行清洗后得到具有自支撐層的中空纖維分離膜。
所述步驟(I)中的聚偏氟乙烯的特性粘度為1.65-2.0，重均分子量為40萬至80萬道爾頓。所述步驟(I)中的聚氨酯為熱塑性聚氨酯。所述步驟(I)中的聚氯乙烯的平均聚合度為1000-3000。所述步驟(I)中的添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙二醇、丙三醇、氯化鋰、硝酸鋰、聚乙二醇對異辛基苯基醚、聚乙二醇、三甘醇的一種或幾種。所述步驟(I)中的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，二甲基亞砜、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、三乙酸甘油酯的一種或幾種。所述步驟(2)中的芯液組份為去離子水。所述步驟(3)中的凝固浴組份為去離子水，溫度為10 45°C。所述步驟(3)中的噴絲頭與凝固浴之間的空氣區(qū)域蒸發(fā)時間為0.01秒-0.3秒。所述步驟(4)中的中空纖維分離膜為內(nèi)外雙皮層結(jié)構，其間膜斷面的支撐體為雙層指狀孔結(jié)構，公稱孔徑為0.01-0.45微米、孔隙率65-85%，純水通量250-1500L/h.m2'.25 °C.1bar0與以往的做法不同，本發(fā)明綜合了制造一個性能優(yōu)良的中空纖維分離膜所需要提高的膜的抗污染性、親水性、物化穩(wěn)定性、機械強度、柔韌性等必要因素，在充分實驗及工業(yè)中試乃至工業(yè)化應用的基礎上，公開了含有三種高聚物材料的液相共混型中空纖維分離膜的制造方法。本發(fā)明采用聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯三種膜材料的液相共混，三種組份的分子間作用力大于單組分的體系，所形成的分離膜結(jié)構更加致密，聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯共混膜材料聚集了聚偏氟乙烯的高強度韌性及耐老化性、聚氨酯的親水性及彈性、聚氯乙烯的剛性等優(yōu)點，為本發(fā)明采用聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纖維分離膜的制造創(chuàng)造了重要條件，保證了制造的共混中空纖維分離膜具有良好的耐老化性、抗污染性、親水性、柔韌性、高水通量、高抗壓強度，克服了單種膜材料和兩種共混膜材料性能上的不足。中空纖維分離膜成膜過程中，鑄膜液和芯液從噴絲口擠出，要經(jīng)過噴絲頭與凝固浴之間距離的空氣區(qū)域的進行短時蒸發(fā)，蒸發(fā)時間為0.01秒-0.3秒，同期牽伸達到所需要尺寸后，迅速浸入凝固浴(非溶劑浴)中，溶劑擴散交換到凝固浴與芯液中，而非溶劑擴散交換到初生中空纖維薄膜內(nèi)外，溶劑與凝固液(非溶劑)的擴散交換在初生中空纖維內(nèi)外兩個表面同時發(fā)生，并相互作用而影響膜的最終結(jié)構。添加劑旨在改變鑄膜液中各組分間的相互作用，從而改變調(diào)節(jié)脫溶劑化速度和機制，以期實現(xiàn)期望的膜結(jié)構和性能。添加劑的種類、分子量大小、用量，均會影響致孔效果及水通量的大??；例如聚乙烯吡咯烷酮為添加劑時，纖維橫斷面形態(tài)結(jié)構微孔致密，例如聚乙烯醇為添加劑時，產(chǎn)生的表面微孔更加細小。通過添加劑種類、數(shù)量的篩選，能達到較好的致孔效果。綜上所述，本發(fā)明采用的三種膜材料與溶劑液相共混，干噴濕紡，添加劑溶出造孔，去離水凝固成膜，清洗處理的制膜工藝具有穩(wěn)定可靠，易于實施，制作成本低等優(yōu)點。有益.效果本發(fā)明制膜工藝具有穩(wěn)定可靠，易于實施，制作成本低等優(yōu)點；制造的聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纖維分離膜，具有良好的抗污染性、親水性、柔韌性、高水通量、高抗壓強度，適合水處理、廢水處理、濃縮分離等工業(yè)領域的應用。


圖1為本發(fā)明的具有雙孔噴嘴的噴絲頭結(jié)構示意圖；圖2為本發(fā)明的中空纖維分離膜橫斷面的電鏡相片；圖3為本發(fā)明的中空纖維分離膜局部橫斷面的電鏡相片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1按下列重量百分比稱取原料，上海三愛富新材料股份有限公司生產(chǎn)的牌號為FR904 (特性粘度為1.8)的聚偏氟乙烯樹脂1.75%，天津大沽化工股份有限公司生產(chǎn)的牌號為DG-1000的聚氯乙烯樹脂13.5%，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的牌號為WHT-14的熱塑性聚氨酯樹脂1.75%，博愛新開源制藥股份有限公司生產(chǎn)的牌號為K-30的聚乙烯吡咯烷酮12%，安徽皖維高新材料股份有限公司生產(chǎn)的牌號為1788的聚乙烯醇8%，特胺菱天(南京)精細化工有限公司生產(chǎn)的二甲基甲酰胺63%，將上述物質(zhì)按順序投放反應釜內(nèi)，在90°C溫度下攪拌48小時，得到鑄膜液。在80°C溫度下自然靜置脫泡12小時，保持鑄膜液800C >0.5MPa擠出進入具有雙孔噴嘴的噴絲頭的外孔，芯液在0.1MPa壓力下擠出進入雙孔噴絲頭的內(nèi)孔芯液管，芯液的組份為100%去離子水，水溫為45°C;鑄膜液、芯液分別同時通過雙孔噴絲頭的外內(nèi)孔進行共噴出。噴出的鑄膜液經(jīng)過噴絲頭與凝固浴之間的空氣區(qū)域
0.15秒的蒸發(fā)和牽伸達到所期尺寸后；進入凝固浴中，凝固浴的組份為100%去離子水，水溫為45°C ;接著纏繞到繞絲輪上切割成束；接著中空纖維分離膜進行充分去離子水清洗后得到具有自支撐層的中空纖維分離膜。由此得到的中空纖維分離膜為內(nèi)外雙皮層結(jié)構，其間膜斷面的支撐體為雙層指狀孔結(jié)構，膜外徑1.5毫米，內(nèi)徑0.85毫米，分離膜公稱孔徑0.05 微米，孔隙率 75%，純水通量 460L/h.m2.25°C.Ibar0實施例2按實施例1所述制造方法和條件，鑄膜液按下列重量百分比稱取原料，上海三愛富新材料股份有限公司生產(chǎn)的牌號為FR904 (特性粘度為1.75)的聚偏氟乙烯樹脂1.67%，天津大沽化工股份有限公司生產(chǎn)的牌號為DG-1000的聚氯乙烯樹脂11.66%，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的牌號為WHT-14的熱塑性聚氨酯樹脂1.67%，博愛新開源制藥股份有限公司生產(chǎn)的牌號為K-30的聚乙烯吡咯烷酮10%，美國陶氏化學公司生產(chǎn)的牌號為PEG-600的聚乙二醇5%，安徽皖維高新材料股份有限公司生產(chǎn)的牌號為1788的聚乙烯醇5%，特胺菱天(南京)精細化工有限公司生產(chǎn)的二甲基甲酰胺65%，將上述物質(zhì)按順序投放反應釜內(nèi)，在80°C溫度下攪拌6小時，得到鑄膜液。在70°C溫度下自然靜置脫泡12小時，保持鑄膜液70°C、0.1MPa擠出進入具有雙孔噴嘴的噴絲頭的外孔，芯液在0.2MPa壓力下擠出進入雙孔噴絲頭的內(nèi)孔芯液管，芯液的組份為100%去離子水，水溫為10°C;鑄膜液、芯液分別同時通過雙孔噴絲頭的外內(nèi)孔進行共噴出。噴出的鑄膜液經(jīng)過噴絲頭與凝固浴之間的空氣區(qū)域0.3秒的蒸發(fā)和牽伸達到所期尺寸后；進入凝固浴中，凝固浴的組份為100%去離子水，水溫為10°c;接著纏繞到繞絲輪上切割成束；接著中空纖維分離膜進行充分去離子水清洗后得到具有自支撐層的中空纖維分離膜。由此得到的中空纖維分離膜為內(nèi)外雙皮層結(jié)構，其間膜斷面的支撐體為雙層指狀孔結(jié)構，膜外徑1.5毫米，內(nèi)徑0.85毫米，分離膜公稱孔徑0.1微米，孔隙率80%,純水通量658L/h.m2.25°C.lbar。實施例3按實施例1所述制造方法和條件，鑄膜液按下列重量百分比稱取原料，上海三愛富新材料股份有限公司生產(chǎn)的牌號為FR904 (特性粘度為1.85)的聚偏氟乙烯樹脂1.11%，天津大沽化工股份有限公司生產(chǎn)的牌號為DG-1000的聚氯乙烯樹脂7.78%，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的牌號為WHT-14的熱塑性聚氨酯樹脂1.11%，博愛新開源制藥股份有限公司生產(chǎn)的牌號為K-30的聚乙烯吡咯烷酮17%，安徽皖維高新材料股份有限公司生產(chǎn)的牌號為1788的聚乙烯醇3%，特胺菱天(南京)精細化工有限公司生產(chǎn)的二甲基甲酰胺70%，將上述物質(zhì)按順序投放反應釜內(nèi)，在40°C溫度下攪拌40小時，得到鑄膜液。在40°C溫度下自然靜置脫泡12小時，保持鑄膜液40°C、0.2MPa擠出進入具有雙孔噴嘴的噴絲頭的外孔，芯液在0.05MPa壓力下擠出進入雙孔噴絲頭的內(nèi)孔芯液管，芯液的組份為100%去離子水，水溫為25°C;鑄膜液、芯液分別同時通過雙孔噴絲頭的外內(nèi)孔進行共噴出。噴出的鑄膜液經(jīng)過噴絲頭與凝固浴之間的空氣區(qū)域0.01秒的蒸發(fā)和牽伸達到所期尺寸后；進入凝固浴中，凝固浴的組份為100%去離子水，水溫為25°C ;接著纏繞到繞絲輪上切割成束；接著中空纖維分離膜進行充分去離子水清洗后得到具有自支撐層的中空纖維分離膜。由此得到的中空纖維分離膜為內(nèi)外雙皮層結(jié)構，其間膜斷面的支撐體為雙層指狀孔結(jié)構，膜外徑1.5毫米，內(nèi)徑0.85毫米，分離膜公稱孔徑0.45微米，孔隙率85%，純水通量1500L/h.m2.25°C.lbar。實施例4按實施例1所述制造方法和條件，鑄膜液按下列重量百分比稱取原料，上海三愛富新材料股份有限公司生產(chǎn)的牌號為FR904(特性粘度為1.8)的聚偏氟乙烯樹脂2.06%，天津大沽化工股份有限公司生產(chǎn)的牌號為DG-1000的聚氯乙烯樹脂15.88%，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的牌號為WHT-14的熱塑性聚氨酯樹脂2.06%，博愛新開源制藥股份有限公司生產(chǎn)的牌號為K-30的聚乙烯吡咯烷酮17%，安徽皖維高新材料股份有限公司生產(chǎn)的牌號為1788的聚乙烯醇3%，特胺菱天(南京)精細化工有限公司生產(chǎn)的二甲基乙酰胺60%，將上述物質(zhì)按順序投放反應釜內(nèi)，在85°C溫度下攪拌24小時，得到鑄膜液。在80°C溫度下自然靜置脫泡20小時，保持鑄膜液80°C、0.45MPa擠出進入具有雙孔噴嘴的噴絲頭的外孔，芯液在0.2MPa壓力下擠出進入雙孔噴絲頭的內(nèi)孔芯液管，芯液的組份為100%去離子水，水溫為15°C ;鑄膜液、芯液分別同時通過雙孔噴絲頭的外內(nèi)孔進行共噴出。噴出的鑄膜液經(jīng)過噴絲頭與凝固浴之間的空氣區(qū)域0.05秒的蒸發(fā)和牽伸達到所期尺寸后；進入凝固浴中，凝固浴的組份為100%去離子水，水溫為15°C ;接著纏繞到繞絲輪上切割成束；接著中空纖維分離膜進行充分去離子水清洗后得到具有自支撐層的中空纖維分離膜。由此得到的中空纖維分離膜為內(nèi)外雙皮層結(jié)構，其間膜斷面的支撐體為雙層指狀孔結(jié)構，膜外徑1.5毫米，內(nèi)徑0.85毫米，分離膜公稱孔徑0.01微米，孔隙率65%，純水通量250L/h.m2.25°C.lbar。
實施例5按下列重量百分比稱取原料，上海三愛富新材料股份有限公司生產(chǎn)的牌號為FR904 (特性粘度為1.8)的聚偏氟乙烯樹脂16.5%，天津大沽化工股份有限公司生產(chǎn)的牌號為DG-1000的聚氯乙烯樹脂1.75%，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的牌號為WHT-14的熱塑性聚氨酯樹脂1.75%，德國巴斯夫生產(chǎn)的牌號為K30的聚乙烯吡咯烷酮18%，上海國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)的分析純級氯化鋰1%，特胺菱天(南京)精細化工有限公司生產(chǎn)的二甲基甲酰胺61%，將上述物質(zhì)按順序投放反應釜內(nèi)，在80°C溫度下攪拌8小時，得到鑄膜液。在80°C溫度下自然靜置脫泡12小時，保持鑄膜液75°C、0.4MPa擠出進入具有雙孔噴嘴的噴絲頭的外孔，芯液在0.1MPa壓力下擠出進入雙孔噴絲頭的內(nèi)孔芯液管，芯液的組份為100%去離子水，水溫為25V ;鑄膜液、芯液分別同時通過雙孔噴絲頭的外內(nèi)孔進行共噴出。噴出的鑄膜液經(jīng)過噴絲頭與凝固浴之間的空氣區(qū)域0.1秒的蒸發(fā)和牽伸達到所期尺寸后；進入凝固浴中，凝固浴的組份為100%去離子水，水溫為25°C;接著纏繞到繞絲輪上切割成束；接著中空纖維分離膜進行充分去離子水清洗后得到具有自支撐層的中空纖維分離膜。由此得到的中空纖維分離膜為內(nèi)外雙皮層結(jié)構，其間膜斷面的支撐體為雙層指狀孔結(jié)構，膜外徑1.5毫米，內(nèi)徑0.85毫米，分離膜公稱孔徑0.02微米，孔隙率75%，純水通量780L/h.m2.25V.lbar。
權利要求
1.一種聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纖維分離膜的制備方法，包括: (1)按重量百分比，將1.5-17%聚偏氟乙烯、0.5-4%聚氨酯、1.5-16%聚氯乙烯、15-25%添加劑和50-80%溶劑加入反應釜中，在40-90°C下，溶解攪拌混合6-48小時，得到鑄膜液； (2)將上述鑄膜液在0.1-0.5MPa壓力下擠出進入雙孔噴絲頭的外孔，將芯液在0.05-0.2MPa壓力下擠出進入雙孔噴絲頭的內(nèi)孔芯液管，鑄膜液、芯液分別同時通過雙孔噴絲頭的外內(nèi)孔進行共噴出； (3)經(jīng)噴絲頭與凝固浴之間的空氣區(qū)域蒸發(fā)和牽伸，進入凝固浴中實現(xiàn)凝膠固化，得到中空纖維分離膜； (4)將上述中空纖維分離膜進行清洗后得到具有自支撐層的中空纖維分離膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的聚偏氟乙烯的特性粘度為1.65-2.0，重均分子量為40萬至80萬道爾頓。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的聚氨酯為熱塑性聚氨酯。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的聚氯乙烯的平均聚合度為1000-3000。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙二醇、丙三醇、氯化鋰、硝酸鋰、聚乙二醇對異辛基苯基醚、聚乙二醇、三甘醇的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，二甲基亞砜、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、三乙酸甘油酯的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的芯液組份為去離子水。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的凝固浴組份為去離子水，溫度為10 45°C。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的噴絲頭與凝固浴之間的空氣區(qū)域蒸發(fā)時間為0.01 秒-0.3 秒。
10.根據(jù)權利要求1所述的一種聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的中空纖維分離膜為內(nèi)外雙皮層結(jié)構，其間膜斷面的支撐體為雙層指狀孔結(jié)構，公稱孔徑為0.01-0.45微米、孔隙率65-85%，純水通量250-1500L/h.m2.25°C.lbar。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纖維分離膜的制備方法，包括(1)將聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、添加劑和溶劑加入反應釜中，在40-90℃下，溶解攪拌混合6-48小時，得到鑄膜液；(2)鑄膜液、芯液分別同時通過雙孔噴絲頭的外內(nèi)孔進行共噴出；(3)經(jīng)噴絲頭與凝固浴之間的空氣區(qū)域蒸發(fā)和牽伸，進入凝固浴中實現(xiàn)凝膠固化，得到中空纖維分離膜；(4)清洗后得到具有自支撐層的中空纖維分離膜。本發(fā)明制膜工藝具有穩(wěn)定可靠，易于實施，制作成本低等優(yōu)點；制造的中空纖維分離膜，具有良好的抗污染性、親水性、柔韌性、高水通量、高抗壓強度，適合水處理、廢水處理、濃縮分離等工業(yè)領域的應用。
文檔編號B01D71/30GK103143268SQ201310071748
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月6日 優(yōu)先權日2013年3月6日
發(fā)明者吳低潮, 沈慧媛 申請人:寧波凈源膜科技有限公司