專利名稱：一種負載型魔酸催化劑的制備方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種超強酸催化劑的制備方法和裝置，特別是一種負載型魔酸催化劑的制備方法和裝置。
背景技術：
由于超強酸具有 很強的酸度，易于與醇、醚、烯烴、烷烴、芳烴等弱堿性的有機物發(fā)生質子化反應而生成正碳離子，使其更易于參與許多的反應；又由于超強酸具有很高的介電常數(shù)，在反應中可以促使難于解離的非電解質(如烷烴、芳烴等)解離為正碳離子而易于進一步發(fā)生一系列反應。借助于這些優(yōu)異的特性，超強酸作為催化劑可以顯著地提高并促進物質離子化的反應活性。HSO3F是一種布朗斯特液體超強酸，其哈米特酸度函數(shù)Ho = -15.1，SbF5是已知的最強路易斯超強酸，其哈米特酸度函數(shù)Ho = -15.1。按照1:1復合HSO3F和SbF5后獲得的混合物簡稱魔酸，其哈米特酸度函數(shù)Ho = -27.0，它的酸性是濃硫酸的10億倍。能溶解不溶于王水的高級烷烴蠟燭，該混合酸是已知最強的超強酸之一。由于這種超強酸極易于水解且具有極強的腐蝕性，無論在魔酸的制備過程、長期存放以及使用過程中存在了大量不安全因素，特別是對其所接觸的設備、器皿以及操作防護等環(huán)節(jié)要求甚高，給使用者帶來了極大的不便，造成了即使在發(fā)現(xiàn)了 20多年后的今天，魔酸依然沒能被有效地發(fā)展和利用。煤的轉化包括氣化、焦化和液化，特別是在煤的直接液化過程中，需要采用高溫高壓催化劑以及氫氣存在下才有可能切斷煤中有機質的Ar-C橋鍵。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是要提供一種:制作工藝簡單且安全、方便、可行、高效的負載型魔酸催化劑的制備方法和裝置。本發(fā)明的內容是在下面的裝置中實現(xiàn)的:制備負載型魔酸催化劑有方法和裝置； 所述的裝置:過濾柱的下口與第一聚四氟四口錐型瓶的進口連接，在過濾柱中有脫水
齊U，第一聚四氟四口錐型瓶位于第一磁力攪拌器)上；第一聚四氟四口錐型瓶的出口與第二聚四氟四口錐型瓶的進口連接；第二聚四氟四口錐型瓶的出口插入雙層聚四氟瓶的襯筒內，雙層聚四氟瓶位于第二磁力攪拌器上；雙層聚四氟瓶的出口與第三聚四氟四口錐型瓶底下部的出口連接；第一聚四氟四口錐型瓶、第二聚四氟四口錐型瓶、第三聚四氟四口錐型瓶的進氣口和雙層聚四氟瓶的進氣口與外界氮氣瓶相連；第一聚四氟四口錐型瓶、第二聚四氟四口錐型瓶、第三聚四氟四口錐型瓶的出氣口插入到廢液缸的NaOH水溶液中，在第一聚四氟四口錐型瓶和雙層聚四氟瓶內均有聚四氟攪拌子。所述的方法:有制備魔酸和制備負載型魔酸催化劑；具體步驟如下:
一、制備魔酸
將HSO3F液體從過濾柱的上口逐滴加入，過濾柱內填充無水MgSO4脫水劑；過濾柱的下口連接有第一聚四氟四口錐型瓶，第一聚四氟四口錐型瓶中內置有SbF5和一聚四氟攪拌子，HSO3F液體和SbF5液體為等摩爾量；從第一聚四氟四口錐型瓶的進氣口向瓶內緩慢充入氮氣，在氮氣氣氛保護下，HSO3F液體經(jīng)過濾柱脫水、干燥，然后經(jīng)過過濾柱的下口逐滴滴入第一聚四氟四口錐型瓶內，開動第一磁力攪拌器，在第一磁力攪拌子的作用下，使等摩爾量的HSO3F液體和SbF5充分混合10分鐘一24小時，即制備好了魔酸；
二、制備負載型魔酸催化劑
在從第一個聚四氟四口錐型瓶進氣口處緩慢充入氮氣，在氮氣氣氛保護下，制備好的魔酸利用重力從第一聚四氟四口錐型瓶的出口放進第二聚四氟四口錐型中待用；在雙層聚四氟瓶的襯筒內放置2—10000倍魔酸重量的碳納米管，碳納米管為惰性載體，從雙層聚四氟瓶進氣口充入氮氣，在氮氣氣氛保護下，魔酸緩慢從第二聚四氟四口錐型瓶的出口滴入雙層聚四氟瓶的襯筒內，開動第二磁力攪拌器，在第二磁力攪拌子攪拌的作用下，魔酸與雙層聚四氟瓶的襯筒內的碳納米管充分浸潰，浸潰時間為10分鐘一24小時；使用過量的魔酸通過重力從雙層聚四氟瓶的出口滴入第三聚四氟四口錐型瓶中，剩余的魔酸作為碳納米管多次循環(huán)的浸潰液重復使用；在雙層聚四氟瓶的進氣口充入的氮氣，在氮氣氣氛保護下，快速從雙層聚四氟瓶的襯筒中取出制備好的負載型魔酸催化劑，即浸潰有魔酸的碳納米管，該負載型魔酸催化劑可以直接使用。過程中從第一聚四氟四口錐型瓶、第二聚四氟四口錐型瓶以及第三聚四氟四口錐型瓶中的出口分別逸出的少量尾氣依次通入盛有NaOH溶液的廢液缸，尾氣經(jīng)過廢液缸NaOH溶液的完全吸收、處理。所述的第二聚四氟四口錐型瓶和第三聚四氟四口錐型瓶可以合二為一使用。有益效果，由于采用了上述方案，利用本發(fā)明內容中新方法和裝置制備的負載型魔酸催化劑，可以在較為溫和的條件下，實現(xiàn)煤模型化合物中Ar-C橋鍵發(fā)生顯著的催化加氫裂解反應，在褐煤的溫和催化氫解反應中也表現(xiàn)出優(yōu)良的Ar-C橋鍵催化加氫裂解效果。由于該催化劑有效地保持了魔酸的高強酸性和高解離的特點，同時鑒于定量負載在碳納米管載體上的魔酸被有效束縛的作用，極大地消除并減緩了魔酸極易于水解和高腐蝕的弊病。新型催化制具有較高的Ar-C橋鍵催化加氫裂解效果，轉化效率高，轉化產(chǎn)物具有良好的選擇性，同時具有一定的耐硫作用和抗積炭性能，有效改善了傳統(tǒng)魔酸和魔酸催化劑制備的工藝和條件，制作過程和設備能耗小、耗時短、裝置簡單。優(yōu)點:魔酸催化劑實現(xiàn)了在較為溫和的條件下可以促使煤模型化合物中Ar-C橋鍵發(fā)生顯著的加氫裂解反應，在煤的溫和催化氫解反應中也表現(xiàn)出優(yōu)良的Ar-C橋鍵裂解效果。由于該催化劑有效地保持了魔酸的高強酸性和高解離的特點，同時鑒于定量負載在碳納米管載體上的魔酸被有效束縛的作用，極大地消除并減緩了魔酸極易于水解和高腐蝕的弊病。


圖1為本發(fā)明的裝置結構圖。圖中，1、過濾柱的上口 ；2、過濾柱的上部活塞口 ；3、過濾柱；4、過濾柱的下部活塞，5-1、第一四口錐型瓶的進口 ；5-2、第二四口錐型瓶的進口 ；5-3、第三四口錐型瓶的進口 ；6-1、第一四口錐型瓶的進氣口 ；6-2、第二四口錐型瓶的進氣口 ；6-3、第三四口錐型瓶的進氣口 ；7_1、第一聚四氟四口錐型瓶；7-2、第二聚四氟四口錐型瓶；7-3第三聚四氟四口錐型瓶；8-1、第一聚四氟攪拌子；8-2、第二聚四氟攪拌子；9-1、第一磁力攪拌器；9-2、第二磁力攪拌器；10、雙層聚四氟瓶進氣口 ；11、雙層聚四氟瓶瓶口 ；12、雙層聚四氟瓶；13、雙層聚四氟瓶的襯筒；14、雙層聚四氟瓶出口 ；15-1、第一四口錐型瓶的出口 ；15-2、第二四口錐型瓶的出口 ；15-3、第三四口錐型瓶的出口 ；16-1、第一四口錐型瓶的出口 ；16-2、第二四口錐型瓶的出口 ；16-3、第三四口錐型瓶的出口 ； 17、廢液缸；18、NaOH水溶液。
具體實施例方式負載型魔酸(HSO3F和SbF5)催化劑的制備方法、操作條件以及催化劑的性能指標和催化效果:
實施例1:
1、制備魔酸
取5摩爾的HSO3F液體從內填充無水IOOgMgSO4脫水劑的過濾柱3的上口 I逐滴加入。在與過濾柱下口 5連接的第一個聚四氟四口錐型瓶7-1中放置5摩爾量的SbF5和第一聚四氟攪拌子8-1。在從第一四口錐型瓶進氣口 6-1處緩慢充入氮氣氣氛保護下，經(jīng)過濾柱3脫水、干燥后的HSO3F液體從下口 4逐滴滴入第一聚四氟四口錐型瓶7-1，并且在第一磁力攪拌器9-1的作用下充分混合4小時后制備好了 5摩爾的魔酸。2、制備負載型魔酸催化劑
在從第一四口錐型瓶進氣口 6-1處緩慢充入氮氣氣氛保護下，制備好的魔酸利用重力從第一聚四氟四口錐型瓶7-1的第一四口錐型瓶的出口 16-1放進第二聚四氟四口錐型瓶7-2中待用。在雙層聚四氟瓶12的襯筒13內放入5摩爾量魔酸和50g碳納米管惰性載體，在從雙層聚四氟瓶12進氣口 10進入的氮氣氣氛保護下，魔酸緩慢從第二聚四氟四口錐型瓶7-2的第二四口錐型瓶的出口 16-2滴入雙層聚四氟瓶12的襯筒13內，在第二磁力攪拌器9-2攪拌下作用下，魔酸與碳納米管充分浸潰，浸潰時間為3小時。過量的魔酸通過重力從雙層聚四氟瓶12的出口 14滴入第三聚四氟四口錐型瓶7-3中，剩余的魔酸作為碳納米管多次循環(huán)的浸潰液重復使用。在雙層聚四氟瓶12的進氣口 10充入的氮氣氣氛保護下，快速從雙層聚四氟瓶12的襯筒13中取出制備好的負載型魔酸催化劑，該負載型魔酸催化劑可以直接使用。其中第二聚四氟四口錐型瓶7-2和第三聚四氟四口錐型瓶7-3可以合二為一使用，過程中分別經(jīng)過第一聚四氟四口錐型瓶7-1、第二聚四氟四口錐型瓶7-2以及第三聚四氟四口錐型瓶7-3中的第一四口錐型瓶的出口 15-1、第二四口錐型瓶的出口 15-2、第三四口錐型瓶的出口 15-3逸出的少量尾氣經(jīng)過盛有NaOH溶液18的廢液缸17完全吸收、處理。3、催化劑的性能指標和催化效果:
負載型魔酸催化劑(HSO3F和SbF5)中有效元素的質量含量分別為:S 1.5%、F 5.4%、Sb5.7%，其中催化劑有效成分以H[SbF5S03F]為主；比表面積為90m2/g，總孔容為0.091cc/g，平均孔徑為7.2 L在反應釜中加入煤模型化合物二萘甲烷0.27g，負載型魔酸催化劑
0.lg, H2初始壓力為5.0MPa，保持反應溫度在120 0C范圍內攪拌4h，二萘甲烷的轉化率為100%。主要產(chǎn)物包括萘和α-甲基萘，其中選擇性分別為94%。通過與傳統(tǒng)的煤催化氫解轉化催化劑效果比較，本方法制備的負載型魔酸催化劑在溫和條件下具有顯著使煤模型化合物二萘甲烷結構中Ar — C橋鍵斷裂的效果。
實施例2:
1、制備魔酸
取10摩爾的HSO3F液體從內填充無水500gMgS04脫水劑的過濾柱的上口 I逐滴加入。在與過濾柱3第一四口錐型瓶的進口 5-1連接的第一聚四氟四口錐型瓶7-1中放置10摩爾量的SbF5和第一聚四氟攪拌子8-1。在從第一聚四氟四口錐型瓶進氣口 6-1處緩慢充入氮氣氣氛保護下，經(jīng)過濾柱3脫水、干燥后的HSO3F液體從下口 4逐滴滴入第一聚四氟四口錐型瓶7-1，并且在第一磁力攪拌器9-1的作用下充分混合16小時后制備好了 10摩爾的魔酸。2、制備負載型魔酸催化劑
在從第一聚四氟四口錐型瓶進氣口 6-1處緩慢充入氮氣氣氛保護下，制備好的魔酸利用重力從第一聚四氟四口錐型瓶7-1的第一四口錐型瓶的出口 16-1放進第二聚四氟四口錐型瓶7-2中待用。在雙層聚四氟瓶的襯筒13內放入10摩爾量魔酸和50g碳納米管惰性載體，在從雙層聚四氟瓶進氣口 10進入的氮氣氣氛保護下，魔酸緩慢從第二聚四氟四口錐型瓶7-2的第二四口錐型瓶的出口 16-2滴入雙層聚四氟瓶的襯筒13內，在第二磁力攪拌器9-2攪拌下作用下，魔酸與碳納米管充分浸潰，浸潰時間為3小時。過量的魔酸通過重力從雙層聚四氟瓶出口 14滴入第三聚四氟四口錐型瓶7-3中，作為多次循環(huán)浸潰液使用剩余的魔酸作為碳納米管多次循環(huán)的浸潰液重復使用。在雙層聚四氟瓶進氣口 10充入的氮氣氣氛保護下，快速從雙層聚四氟瓶的襯筒13中取出制備好的負載型魔酸催化劑，該負載型魔酸催化劑可以直接使用。其中第二聚四氟四口錐型瓶7-2和第三聚四氟四口錐型瓶7-3可以合二為一使用，過程中分別經(jīng)過第一聚四氟四口錐型瓶7-1、第二聚四氟四口錐型瓶7-2以及第三聚四氟四口錐型瓶7-3中的第一四口錐型瓶的出口 15-1、第二四口錐型瓶的出口 15-2、第三四口錐型瓶的出口 15-3逸出的少量尾氣經(jīng)過盛有NaOH溶液18的廢液缸17完全吸收、處理。3、催化劑的性能指標和催化效果:
負載型魔酸催化劑(HSO3F和SbF5)中有效元素的質量含量分別為:S 2.9%、F 8.l%、Sb8.8%，其中催化劑有效成分以H[SbF5S03F]為主；比表面積為110m2/g，總孔容為0.140cc/g，平均孔徑為9.5A。在反應釜中加入褐煤0.12g，負載型魔酸催化劑0.lg, H2初始壓力為5.0MPa，保持反應溫度在120 °C范圍內攪拌4h，與褐煤原有機溶劑的直接萃取物對比，發(fā)現(xiàn)反應后褐煤產(chǎn)物中發(fā)生催化氫解的產(chǎn)物轉化率大約增加了 32%。主要產(chǎn)物包括苯衍生物和萘衍生物。通過與傳統(tǒng)的煤催化氫解轉化催化劑效果比較，本方法制備的負載型魔酸催化劑在溫和條件下具有顯著使褐煤結構中Ar — C橋鍵斷裂的效果。實施例3:
1、制備魔酸
取I摩爾的HSO3F液體從內填充無水20gMgS04脫水劑的過濾柱的上口 I逐滴加入。在與過濾柱下口 5連接的第一聚四氟四口錐型瓶7-1中放置I摩爾量的SbF5和第一聚四氟攪拌子8-1。在從第一聚四氟四口錐型瓶進氣口 6-1處緩慢充入氮氣氣氛保護下，經(jīng)過濾柱3脫水、干燥后的HSO3F液體從下口 4逐滴滴入第一聚四氟四口錐型瓶7-1，并且在第一磁力攪拌器9-1的作用下充分混合50分鐘后制備好了 I摩爾的魔酸。2、制備負載型魔酸催化劑 在從第一聚四氟四口錐型瓶進氣口 6-1處緩慢充入氮氣氣氛保護下，制備好的魔酸利用重力從第一聚四氟四口錐型瓶7-1的第一四口錐型瓶的出口 16-1放進第二聚四氟四口錐型瓶7-2中待用。在雙層聚四氟瓶的襯筒13內放入I摩爾量魔酸和20g碳納米管惰性載體，在從雙層聚四氟瓶進氣口 10進入的氮氣氣氛保護下，魔酸緩慢從第二聚四氟四口錐型瓶7-2的第二四口錐型瓶的出口 16-2滴入雙層聚四氟瓶的襯筒13內，在第二磁力攪拌器9-2攪拌下作用下，魔酸與碳納米管充分浸潰，浸潰時間為30分鐘。過量的魔酸通過重力從雙層聚四氟瓶的出口 14滴入第三聚四氟四口錐型瓶7-3中，剩余的魔酸作為碳納米管多次循環(huán)的浸潰液重復使用。在雙層聚四氟瓶進氣口 10充入的氮氣氣氛保護下，快速從雙層聚四氟瓶的襯筒13中取出制備好的負載型魔酸催化劑，該負載型魔酸催化劑可以直接使用。其中第二聚四氟四口錐型瓶7-2和第三聚四氟四口錐型瓶7-3可以合二為一使用，過程中分別經(jīng)過第一聚四氟四口錐型瓶7-1、第二聚四氟四口錐型瓶7-2以及第三聚四氟四口錐型瓶7-3中的第一四口錐型瓶的出口 15-1、第二四口錐型瓶的出口 15-2、第三四口錐型瓶的出口 15-3逸出的少量尾氣經(jīng)過盛有NaOH溶液18的廢液缸17完全吸收、處理。3、催化劑的性能指標和催化效果:
負載型魔酸催化劑(HSO3F和SbF5)中有效元素的質量含量分別為:S 1.6%、F 4.9%、Sb
5.1%，其中催化劑有效成分以H[SbF5S03F]為主；比表面積為97m2/g，總孔容為0.085cc/g，平均孔徑為8.7A。在反應釜中加入煤模型化合物二聯(lián)苯甲烷0.32g，負載型魔酸催化劑
0.lg, H2初始壓力為5.0MPa，保持反應溫度在120 0C范圍內攪拌4h，二聯(lián)苯甲烷的轉化率為94%。主要有效產(chǎn)物包括聯(lián)苯和甲基聯(lián)苯，其中選擇性分別為90%。通過與傳統(tǒng)的煤催化氫解轉化催化劑效果比較，本方法制備的負載型魔酸催化劑在溫和條件下具有顯著使煤模型化合物二聯(lián)苯甲烷結構中Ar — C橋鍵斷裂的效果。
權利要求
1.一種負載型魔酸催化劑的制備裝置，其特征是:所述的裝置:過濾柱的下口與第一聚四氟四口錐型瓶的進口連接，在過濾柱中有脫水劑，第一聚四氟四口錐型瓶位于第一磁力攪拌器上；第一聚四氟四口錐型瓶的出口與第二聚四氟四口錐型瓶的進口連接；第二聚四氟四口錐型瓶的出口插入雙層聚四氟瓶的襯筒內，雙層聚四氟瓶位于第二磁力攪拌器上；雙層聚四氟瓶的出口與第三聚四氟四口錐型瓶底下部的出口連接；第一聚四氟四口錐型瓶、第二聚四氟四口錐型瓶、第三聚四氟四口錐型瓶的進氣口和雙層聚四氟瓶的進氣口與外界氮氣瓶相連；第一聚四氟四口錐型瓶、第二聚四氟四口錐型瓶、第三聚四氟四口錐型瓶的出氣口插入到廢液缸的NaOH水溶液中，在第一聚四氟四口錐型瓶和雙層聚四氟瓶內均有聚四氟攪拌子。
2.一種利用權利要求1所述裝置的負載型魔酸催化劑的制備方法，其特征是:所述的方法:有制備魔酸和制備負載型魔酸催化劑；具體步驟如下: 一、制備魔酸 將HSO3F液體從過濾柱的上口逐滴加入，過濾柱內填充無水MgSO4脫水劑；過濾柱的下口連接有第一聚四氟四口錐型瓶，第一聚四氟四口錐型瓶中內置有SbF5和一聚四氟攪拌子，HSO3F液體和SbF5液體為等摩爾量；從第一聚四氟四口錐型瓶的進氣口向瓶內緩慢充入氮氣，在氮氣氣氛保護下，HSO3F液體經(jīng)過濾柱脫水、干燥，然后經(jīng)過過濾柱的下口逐滴滴入第一聚四氟四口錐型瓶內，開動第一磁力攪拌器，在第一磁力攪拌子的作用下，使等摩爾量的HSO3F液體和SbF5充分混合10分鐘一24小時，即制備好了魔酸； 二、制備負載型魔酸催化劑 在從第一個聚四氟四口錐型瓶進氣口處緩慢充入氮氣，在氮氣氣氛保護下，制備好的魔酸利用重力從第一聚四氟四口錐型瓶的出口放進第二聚四氟四口錐型中待用；在雙層聚四氟瓶的襯筒內放置2—10000倍魔酸重量的碳納米管，碳納米管為惰性載體，從雙層聚四氟瓶進氣口充入氮氣，在氮氣氣氛保護下，魔酸緩慢從第二聚四氟四口錐型瓶的出口滴入雙層聚四氟瓶的襯筒內，開動第二磁力攪拌器，在第二磁力攪拌子攪拌的作用下，魔酸與雙層聚四氟瓶的襯筒內的碳納米管充分浸潰，浸潰時間為10分鐘一24小時；使用過量的魔酸通過重力從雙層聚四氟瓶的出口滴入第三聚四氟四口錐型瓶中，剩余的魔酸作為碳納米管多次循環(huán)的浸潰液重復使用；在雙層聚四氟瓶的進氣口充入的氮氣，在氮氣氣氛保護下，快速從雙層聚四氟瓶的襯筒中取出制備好的負載型魔酸催化劑，即浸潰有魔酸的碳納米管，該負載型魔酸催化劑可以直接使用； 過程中從第一聚四氟四口錐型瓶、第二聚四氟四口錐型瓶以及第三聚四氟四口錐型瓶中的出口分別逸出的少量尾氣依次通入盛有NaOH溶液的廢液缸，尾氣經(jīng)過廢液缸NaOH溶液的完全吸收、處理。
3.根據(jù)權利要求2所述的負載型魔酸催化劑的制備方法，其特征是:所述的第二聚四氟四口錐型瓶和第三聚四氟四口錐型瓶可以合二為一使用。
全文摘要
一種負載型魔酸催化劑的制備方法和裝置，屬于超強酸催化劑的制備方法和裝置。方法和裝置制備的負載型魔酸催化劑，在較為溫和的條件下，實現(xiàn)煤模型化合物中Ar-C橋鍵發(fā)生顯著的催化加氫裂解反應，在褐煤的溫和催化氫解反應中也表現(xiàn)出優(yōu)良的Ar-C橋鍵催化加氫裂解效果。由于該催化劑有效地保持了魔酸的高強酸性和高解離的特點，同時鑒于定量負載在碳納米管載體上的魔酸被有效束縛的作用，極大地消除并減緩了魔酸極易于水解和高腐蝕的弊病。催化制具有較高的Ar-C橋鍵催化加氫裂解效果，轉化效率高，轉化產(chǎn)物具有良好的選擇性，同時具有一定的耐硫作用和抗積炭性能，有效改善了傳統(tǒng)魔酸和魔酸催化劑制備的工藝和條件，制作過程和設備能耗小、耗時短、裝置簡單。
文檔編號B01J27/12GK103100396SQ20131004451
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權日2013年1月31日
發(fā)明者魏賢勇, 亓士超, 李占庫, 趙長林, 宗志敏, 趙云鵬, 樊星, 趙煒, 曹景沛 申請人:中國礦業(yè)大學