專利名稱：兼具超高活性和抗?jié)裥缘腸o室溫催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種兼具超高活性和抗?jié)裥缘腃O室溫催化劑的制備方法，與傳統(tǒng)的單一活性組分Pd/Al203或Au/A1203催化體系相比，Pd-Au/Ce02-Cu0/Al203催化體系兼具了Pd/Al203的抗?jié)裥阅芎虯u/A1203的超高催化活性。
背景技術：
2010年8月5日，智利礦難事故中的礦用救生艙給全世界留下了深刻的印象。當33名礦工被困深井下長達60多天，最終借助于井工礦難救生艙，奇跡般得以生還。中國是世界煤炭生產第一大國，但也是煤礦事故頻率較大的國家。礦用救生艙及避難硐室是井下煤礦和非煤井下礦山必備的救生設備設施。國家安監(jiān)總局已經明確表示，要求2013年底前全國井工礦山都要建立井下緊急避險系統(tǒng)。在緊急避險系統(tǒng)中，《安監(jiān)總煤裝(2011)15號》文件對生存空間中一氧化碳毒害氣體的凈化進行了明確的要求，即在環(huán)境溫度(-1O0C -400C )和濕度(相對濕度60%-100%)下，空氣凈化系統(tǒng)處理CO的能力應能保證在20分鐘內將CO濃度由400ppm降到24ppm以下,在額定防護時間內確保一氧化碳濃度不超過24ppm0此類一氧化碳催化材料主要有以下3類Hopcalilte催化體系、Pd/Al203催化體系和Au/A1203催化體系。其中，Hopcalilte是最早用于消除環(huán)境氣體中的CO毒害氣體的催化劑，是以活性MnO2和CuO按一定比例制成的顆粒狀復合氧化物，其優(yōu)勢是制備成本低，缺點是用量大、配套設施負荷重、不抗?jié)?相對濕度高于45%時迅速失活)；Pd/Al203催化體系是以Pd為活性組分，Al2O3為載體制成的一類貴金屬催化劑，具有催化活性高、用量少、抗?jié)裥阅芎玫葍?yōu)點，缺點是成本較高;Au/A1203催化體系是近年來被研究者證明在室溫下對CO具有超高活性的一類貴金屬催化劑，但其缺點是不耐濕，即在密閉生存空間中人體散發(fā)出的水蒸氣能夠引起催化劑中毒失活。為了減輕密閉救生空間中的設備負荷，以及最大限度地減少催化劑用量，最大限度利用救生艙寶貴的空間，可行的解決方案之一是將PdAi2O3催化體系良好的抗?jié)裥院虯uAl2O3催化體系超高的催化活性結合在一起，研制新一代CO室溫催化體系。類似的體系在專利CN 101698149 A中有所體現(xiàn)，它是以Au為活性組分，將Pd或Pt作為助劑制備而成的合金催化劑，Au活性組分覆蓋于助劑Pd或Pt上，理論上Pd或Pt被Au隔離于反應體系之外，為單一活性組分體系，盡管催化劑的穩(wěn)定性和活性有所提高，但未體現(xiàn)出對環(huán)境氣體的抗?jié)裥浴?br>
發(fā)明內容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種兼具超高活性和抗?jié)裥缘腃O室溫催化劑的制備方法，本發(fā)明的方法制備的CO室溫催化劑能夠在常規(guī)環(huán)境溫度和濕度下高效脫除空氣中的一氧化碳，該催化劑適用于密閉救生系統(tǒng)。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的一種兼具超高活性和抗?jié)裥缘腃O常溫催化劑的制備方法，包括如下步驟=Al2O3通過浸潰法負載Ce和Cu的化合物，浸潰時間不低于5小時，經干燥后于焙燒爐中升溫至400-800°C焙燒2-6小時，制得CeO2-CuCVAl2O3復合載體；Ce02-Cu0/Al203復合載體經浸潰法負載Pd與Au的化合物，經成化3_12小時，用pH值為8_10的堿性溶液進行置換反應，時間不少于5小時，并洗滌至濾液中檢測無Cl離子為止；洗滌后的樣品在50-100 °C烘箱中干燥10-24小時后，置于加熱爐中升溫至250-400°C焙燒1_3小時，焙燒結束后在惰性氣體保護下使樣品溫度控制在150-300°C，進行氫氣還原處理1-6小時，制得 Pd-Au/Ce02_Cu0/Al203 催化劑；
其中，活性組分為Pd和Au，助劑為CeO2和CuO，載體為Al2O3, Pd/Au原子比為
0.5:1-1:1, Ce/Cu原子比為O. 2:1-2:1，CeO2與CuO在催化劑中所占質量百分數(shù)為
1.0-5. 0%，Pd與Au在催化劑中所占質量比重為O. 5-2. 0%。最優(yōu)化的制備條件為=Al2O3通過負載Ce和Cu的化合物，浸潰放置6小時后，經干燥后置于加熱爐中升溫至500°C焙燒2小時，制得Ce02-Cu0/Al203復合載體；Ce02-Cu0/Al203復合載體經負載Pd和Au的化合物后，成化8小時，用pH為10的NH4OH溶液進行置換反應，反應6小時后，過濾洗滌至濾液中檢測無Cl離子；然后將樣品放在80°C烘箱中干燥20小時后，置于加熱爐中升溫至350°C焙燒2小時，焙燒結束后在惰性氣體保護下使樣品溫度控制在150 °C,氫氣還原3小時，制得Pd-Au/Ce02_Cu0/Al203催化劑；
其中，Pd/Au原子比為O. 6:1，Ce/Cu原子比為1:1，CeO2與CuO在催化劑中所占質量百分數(shù)為2. 0%，Pd與Au在催化劑中所占質量比重為1. 5%。在本發(fā)明中，所述堿性溶液為NH40H、Na2C03、K2C03、Na0H或KOH的溶液。所述Ce的化合物為Ce (NO3) 2。所述Cu的化合物為CuCl2、Cu (NO3) 2或兩者的混合物。所述Pd的化合物為PdCl2、Pd (NO3)2或兩者的混合物。所述Au的化合物為AuC13、HAuC14或兩者的混合物。所述載體Al2O3為球形Y相活性氧化鋁。本發(fā)明制備的CO室溫催化劑具有以下優(yōu)點1、有超高的室溫催化氧化CO活性；
2.具有良好的抗?jié)裥裕?、達到相同的處理效果，催化劑用量更少；4、凈化系統(tǒng)配套設備負荷小。
具體實施例方式配置溶液1.O mol/L 的 Ce(NO3)3U. O mol/L 的 Cu (NO3) 2、0· 5 mo I/L 的 Pd (NO3) 2或O. 5 mol/L的PdCl2、0. 5 mol/L的HAuC14。以下實施例中均使用上述配置溶液。實施例1
量取O. 18 ml Ce (NO3)3溶液和0.88 ml Cu (NO3) 2溶液，用去離子水稀釋至8 ml后，與IOg Y -Al2O3混合，浸潰放置5小時后,經干燥后置于加熱爐中升溫至400°C焙燒3小時,制得Ce02-Cu0/Al203復合載體。量取0. 2 ml的PdCl2溶液和0. 41 ml HAuCl4溶液，用去離子水稀釋至7. O ml后，與復合載體混合，成化3小時后，用pH=10的NH4OH溶液進行置換反應，反應5小時后，過濾洗滌至濾液中檢測無Cl離子；然后將樣品放在50°C烘箱中干燥24小時后，置于加熱爐中升溫至250°C焙燒3小時，焙燒結束后在惰性氣體保護下使樣品溫度控制在150 V，氫氣還原6小時，制得Pd-Au/Ce02_Cu0/Al203催化劑。實施例2 量取O. 67 ml Ce (NO3)3溶液和1. 11 ml Cu (NO3) 2溶液，用去離子水稀釋至8 ml后，與IOg Y -Al2O3混合，浸潰放置6小時后,經干燥后置于加熱爐中升溫至500°C焙燒2小時,制得Ce02-Cu0/Al203復合載體。量取O. 42 ml的Pd(NO3)2溶液和O. 61 ml HAuCl4溶液，用去離子水稀釋至7. O ml后，與復合載體混合，成化5小時后，用pH=9的Na2CO3溶液進行置換反應，反應5小時后，過濾洗滌至濾液中檢測無Cl離子；然后將樣品放在00°C烘箱中干燥12小時后，置于加熱爐中升溫至300°C焙燒2小時，焙燒結束后在惰性氣體保護下使樣品溫度控制在200 V，氫氣還原4小時，制得Pd-Au/Ce02_Cu0/Al203催化劑。實施例3
量取1. 23 ml Ce (NO3)3溶液和1.23 ml Cu (NO3) 2溶液，用去離子水稀釋至8 ml后，與IOg Y -Al2O3混合，浸潰放置8小時后,經干燥后置于加熱爐中升溫至400°C焙燒6小時,制得Ce02-Cu0/Al203復合載體。量取O. 59 ml的Pd(NO3)2溶液和O. 74 ml HAuCl4溶液，用去離子水稀釋至7. O ml后，與復合載體混合,成化8小時后,用pH=8的NaOH溶液進行置換反應，反應6小時后，過濾洗滌至濾液中檢測無Cl離子；然后將樣品放在100°C烘箱中干燥10小時后，置于加熱爐中升溫至400°C焙燒I小時，焙燒結束后在惰性氣體保護下使樣品溫度控制在300 V，氫氣還原I小時，制得Pd-Au/Ce02_Cu0/Al203催化劑。實施例4
量取1. 82 ml Ce (NO3)3溶液和1.23 ml Cu (NO3) 2溶液，用去離子水稀釋至8 ml后，與IOg Y -Al2O3混合，浸潰放置6小時后,經干燥后置于加熱爐中升溫至600°C焙燒2小時,制得Ce02-Cu0/Al203復合載體。量取O. 69 ml的PdCl2溶液和O. 69 ml HAuCl4溶液，用去離子水稀釋至7. O ml后，與復合載體混合，成化12小時后，用pH=8的KOH溶液進行置換反應，反應8小時后，過濾洗滌至濾液中檢測無Cl離子；然后將樣品放在70°C烘箱中干燥20小時后，置于加熱爐中升溫至250°C焙燒I小時，焙燒結束后在惰性氣體保護下使樣品溫度控制在250 V，氫氣還原2小時，制得Pd-Au/Ce02_Cu0/Al203催化劑。實施例5
量取2. 22 ml Ce (NO3)3溶液和1. 11 ml Cu (NO3) 2溶液，用去離子水稀釋至8 ml后，與IOg Y -Al2O3混合,浸潰放置10小時后,經干燥后置于加熱爐中升溫至500°C焙燒2小時,制得Ce02-Cu0/Al203復合載體。量取O. 49 ml的Pd(NO3)2溶液和O. 49 ml HAuCl4溶液，用去離子水稀釋至7. O ml后，與復合載體混合，成化10小時后，用pH=8的NH4OH溶液進行置換反應，反應10小時后，過濾洗滌至濾液中檢測無Cl離子；然后將樣品放在60°C烘箱中干燥24小時后，置于加熱爐中升溫至400°C焙燒3小時，焙燒結束后在惰性氣體保護下使樣品溫度控制在150 °C,氫氣還原3小時，制得Pd-Au/Ce02_Cu0/Al203催化劑。實施例6
量取O. 94 ml Ce (NO3)3溶液和1. 18 ml Cu (NO3) 2溶液，用去離子水稀釋至8 ml后，與IOg Y -Al2O3混合，浸潰放置6小時后,經干燥后置于加熱爐中升溫至500°C焙燒2小時,制得Ce02-Cu0/Al203復合載體。量取1. 38 ml的Pd(NO3)2溶液和1. 38 ml HAuCl4溶液，用去離子水稀釋至7. O ml后，與復合載體混合，成化6小時后，用pH=10的Na2CO3溶液進行置換反應，反應6小時后，過濾洗滌至濾液中檢測無Cl離子；然后將樣品放在100°C烘箱中干燥24小時后，置于加熱爐中升溫至300°C焙燒2小時，焙燒結束后在惰性氣體保護下使樣品溫度控制在150 °C，氫氣還原I小時，制得Pd-Au/Ce02_Cu0/Al203催化劑。
實施例7
量取1. 93 ml Ce (NO3)3溶液和2. 42 ml Cu (NO3) 2溶液，用去離子水稀釋至8 ml后，與IOg Y -Al2O3混合，浸潰放置6小時后,經干燥后置于加熱爐中升溫至500°C焙燒2小時,制得Ce02-Cu0/Al203復合載體。量取O. 70 ml的PdCl2溶液和O. 70 ml HAuCl4溶液，用去離子水稀釋至7. O ml后，與復合載體混合，成化8小時后，用pH=10的NH4OH溶液進行置換反應，反應8小時后，過濾洗滌至濾液中檢測無Cl離子；然后將樣品放在50°C烘箱中干燥10小時后，置于加熱爐中升溫至300°C焙燒2. 5小時，焙燒結束后在惰性氣體保護下使樣品溫度控制在300 V，氫氣還原6小時，制得Pd-Au/Ce02_Cu0/Al203催化劑。實施例8
量取1. 59 ml Ce (NO3)3溶液和3. 17 ml Cu (NO3) 2溶液，用去離子水稀釋至8 ml后，與IOg Y -Al2O3混合，浸潰放置6小時后,經干燥后置于加熱爐中升溫至500°C焙燒2小時,制得Ce02-Cu0/Al203復合載體。量取O. 64 ml的Pd(NO3)2溶液和1. 28 ml HAuCl4溶液，用去離子水稀釋至7. O ml后，與復合載體混合，成化8小時后，用pH=10的Na2CO3溶液進行置換反應，反應5小時后，過濾洗滌至濾液中檢測無Cl離子；然后將樣品放在80°C烘箱中干燥20小時后，置于加熱爐中升溫至400°C焙燒I小時，焙燒結束后在惰性氣體保護下使樣品溫度控制在250 V，氫氣還原I小時，制得Pd-Au/Ce02_Cu0/Al203催化劑。實施例9
量取O. 81 ml Ce (NO3)3溶液和O. 81 ml Cu (NO3) 2溶液，用去離子水稀釋至8 ml后，與IOg Y -Al2O3混合，浸潰放置6小時后,經干燥后置于加熱爐中升溫至500°C焙燒2小時,制得Ce02-Cu0/Al203復合載體。量取O. 72 ml的Pd(NO3)2溶液和1. 19 ml HAuCl4溶液，用去離子水稀釋至7. O ml后，與復合載體混合，成化8小時后，用pH=10的NH4OH溶液進行置換反應，反應6小時后，過濾洗滌至濾液中檢測無Cl離子；然后將樣品放在80°C烘箱中干燥20小時后，置于加熱爐中升溫至350°C焙燒2小時，焙燒結束后在惰性氣體保護下使樣品溫度控制在150 °C,氫氣還原3小時，制得Pd-Au/Ce02_Cu0/Al203催化劑。實施例10
量取2. 48 ml Ce (NO3)3溶液和1.24 ml Cu (NO3) 2溶液，用去離子水稀釋至8 ml后，與IOg Y -Al2O3混合，浸潰放置6小時后,經干燥后置于加熱爐中升溫至500°C焙燒2小時,制得Ce02-Cu0/Al203復合載體。量取O. 99 ml的Pd(NO3)2溶液和1.65 ml HAuCl4溶液，用去離子水稀釋至7. O ml后，與復合載體混合，成化8小時后，用pH=10的NH4OH溶液進行置換反應，反應8小時后，過濾洗滌至濾液中檢測無Cl離子；然后將樣品放在60°C烘箱中干燥24小時后，置于加熱爐中升溫至350°C焙燒2小時，焙燒結束后在惰性氣體保護下使樣品溫度控制在150 °C,氫氣還原3小時，制得Pd-Au/Ce02_Cu0/Al203催化劑。為了驗證本發(fā)明所制備的催化劑應用于救生艙的可行性，測試催化劑在20min內，且高空速下對CO的催化轉化效率，并根據轉化效率，假定反應器出口空氣與救生艙空氣瞬間完全混合，模擬計算在給定空速下，救生艙內的CO氣體從400ppm降至24ppm所需的時間。本發(fā)明所述的催化劑在常壓固定床反應器上進行CO催化活性評價，所用原料氣組成為420±10 ppm的CO，其余為空氣，且空氣為平衡氣，相對濕度控制在60-100%。CO的轉化率由一氧化碳紅外分析儀檢測，儀器分析量程為0-500ppm，最小檢測值為1.0 ppm ο 本發(fā)明的實施例1至實施例10制備的催化劑對CO的催化轉化效率的測試數(shù)據如表I所示。當CO進氣濃度始終保持在420 ± 10 ppm時，相對濕度80 ±5%，室溫條件下對CO的催化轉化率最高達到99.8%，低裝填量(目前所用PdAl2O3的裝填量為I m3空間裝填400-600 g)，測試應用于模擬救生艙時，將空間內CO濃度從400 ppm降至24 ppm所需時間最少僅為9.6分鐘。表I
權利要求
1.一種兼具超高活性和抗?jié)裥缘腃O常溫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟=Al2O3通過浸潰法負載Ce和Cu的化合物，浸潰時間不低于5小時，經干燥后于焙燒爐中升溫至400-800°C焙燒2-6小時，制得CeO2-CuCVAl2O3復合載體；Ce02_Cu0/Al203復合載體經浸潰法負載Pd與Au的化合物，經成化3-12小時，用pH值為8-10的堿性溶液進行置換反應，時間不少于5小時，并洗滌至濾液中檢測無Cl離子為止；洗滌后的樣品在50-100°C烘箱中干燥10-24小時后，置于加熱爐中升溫至250-400°C焙燒1_3小時，焙燒結束后在惰性氣體保護下使樣品溫度控制在150-300°C，進行氫氣還原處理1-6小時，制得Pd-Au/CeO2-CuCVAl2O3 催化劑； 其中，活性組分為Pd和Au，助劑為CeO2和CuO，載體為Al2O3, Pd/Au原子比為0.5:1-1:1, Ce/Cu原子比為0.2:1-2:1，CeO2與CuO在催化劑中所占質量百分數(shù)為1.0-5.0%，Pd與Au在催化劑中所占質量比重為0.5-2.0%。
2.根據權利要求1所述的兼具超高活性和抗?jié)裥缘腃O常溫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟=Al2O3通過負載Ce和Cu的化合物，浸潰放置6小時后，經干燥后置于加熱爐中升溫至500°C焙燒2小時，制得Ce02-Cu0/Al203復合載體；Ce02-Cu0/Al203復合載體經負載Pd和Au的化合物后，成化8小時，用pH為10的NH4OH溶液進行置換反應，反應6小時后，過濾洗滌至濾液中檢測無Cl離子；然后將樣品放在80°C烘箱中干燥20小時后，置于加熱爐中升溫至350°C焙燒2小時，焙燒結束后在惰性氣體保護下使樣品溫度控制在150V，氫氣還原3小時，制 得Pd-Au/Ce02_Cu0/Al203催化劑； 其中，Pd/Au原子比為0.6:1，Ce/Cu原子比為1:1，CeO2與CuO在催化劑中所占質量百分數(shù)為2.0%，Pd與Au在催化劑中所占質量比重為1.5%。
3.根據權利要求1所述的兼具超高活性和抗?jié)裥缘腃O常溫催化劑的制備方法，其特征在于:所述堿性溶液為NH40H、Na2CO3^ K2CO3> NaOH或KOH的溶液。
4.根據權利要求1、2或3所述的兼具超高活性和抗?jié)裥缘腃O常溫催化劑的制備方法，其特征在于:所述Ce的化合物為Ce (NO3) 2。
5.根據權利要求1、2或3所述的兼具超高活性和抗?jié)裥缘腃O常溫催化劑的制備方法，其特征在于:所述Cu的化合物為CuCl2、Cu(NO3)2或兩者的混合物。
6.根據權利要 求1、2或3所述的兼具超高活性和抗?jié)裥缘腃O常溫催化劑的制備方法，其特征在于:所述Pd的化合物為PdCl2、Pd(NO3)2或兩者的混合物。
7.根據權利要求1、2或3所述的兼具超高活性和抗?jié)裥缘腃O常溫催化劑的制備方法，其特征在于:所述Au的化合物為AuC13、HAuCl4或兩者的混合物。
8.根據權利要求1、2或3所述的兼具超高活性和抗?jié)裥缘腃O常溫催化劑的制備方法，其特征在于:所述載體Al2O3為球形Y相活性氧化鋁。
全文摘要
一種兼具超高活性和抗?jié)裥缘腃O常溫催化劑的制備方法，Pd和Au為活性組分，CeO2和CuO為助劑，γ-Al2O3為載體，其中Pd/Au原子比為0.5:1-1:1，Ce/Cu原子比為0.2:1-2:1，CeO2與CuO在催化劑中所占質量百分數(shù)為1.0-5.0%，Pd與Au在催化劑中所占質量比重為0.5-2.0%；其實質特點是活性組分分散于助劑CeO2-CuO耦合結構表面，形成Pd-Au納米合金結構，使制備的Pd-Au/CeO2-CuO/Al2O3催化劑體系兼具Pd/Al2O3催化劑體系對環(huán)境氣體良好的抗?jié)裥院虯u/Al2O3催化劑體系在室溫下對CO超高的催化活性，形成互補型雙活性催化體系。
文檔編號B01J23/89GK103071511SQ201310024539
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月23日 優(yōu)先權日2013年1月23日
發(fā)明者王洪立, 劉小軍, 郭文峰 申請人:嵐晟新材料科技(上海)有限公司