用于在燃料電池中蒸汽轉(zhuǎn)化甲烷的催化劑組合物的制作方法
【專利摘要】提供了一種用于在燃料電池中蒸汽轉(zhuǎn)化甲烷，尤其是用于熔融碳酸鹽燃料電池中直接內(nèi)部轉(zhuǎn)化甲烷的催化劑組合物和由其生產(chǎn)的材料，還提供了一種生產(chǎn)該催化劑組合物的方法。
【專利說明】用于在燃料電池中蒸汽轉(zhuǎn)化甲烷的催化劑組合物
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用于在燃料電池中，尤其是在熔融碳酸鹽燃料電池中蒸汽轉(zhuǎn)化甲烷的催化劑組合物和由其生產(chǎn)的催化劑材料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種生產(chǎn)該類催化劑組合物的方法。
[0002]熔融碳酸鹽燃料電池(“MCFC”)是高性能燃料電池，其中借助陰極和陽(yáng)極之間的電化學(xué)反應(yīng)以及位于其間的電解質(zhì)基質(zhì)產(chǎn)生電力。在這類電池中，將用來浸潰載體材料(例如由LiAlO2Al2O3構(gòu)成的載體膜)的堿金屬碳酸鹽混合熔體(例如由碳酸鋰和碳酸鉀構(gòu)成)的熔融易熔質(zhì)用作電解質(zhì)。
[0003]操作燃料電池所要求的氫氣可以直接通過蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)在該電池中產(chǎn)生。例如可以提到甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng):
[0004]CH4+H20 — C0+3H2 (I)
[0005]C0+H20 — C02+H2 (2)
[0006]第一反應(yīng)為強(qiáng)吸熱的且可能直接消耗電化學(xué)反應(yīng)所釋放的熱。該反應(yīng)為要求轉(zhuǎn)化催化劑(例如Ni催化劑)的催化反應(yīng)且可以利用天然氣(任選還有甲烷、石油氣、輕油、重油或原油)作為操作該燃料電池的原料。
[0007]有關(guān)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的其他信息可以在許多參考文獻(xiàn)中找到(例如參見“Catalytic Steam Reforming”，“Catalysis，，Science and Technology, 第 5 卷，Springer Verlag, Berlin, 1985 或“Catalysis，，， 第 3 卷，Specialist PeriodicalReports, Londonl980, The Chemical Society)。用于甲燒蒸汽轉(zhuǎn)化的市售鎳催化劑例如描述于 Catalysis Science and Technology, J.R.Andersen 和 M.Boudart,第 5 卷，Springer-Verlag, Berlinl984 中。
[0008]部分該轉(zhuǎn)化當(dāng)前通常在預(yù)轉(zhuǎn)化器中進(jìn)行。這是有利的，因?yàn)闅錃庠谶M(jìn)入該電池中時(shí)應(yīng)立刻可用。然而，另一部分該轉(zhuǎn)化應(yīng)在電池中發(fā)生。該方法也已知為直接內(nèi)部轉(zhuǎn)化(DIR)。此時(shí)有利的是在電化學(xué)反應(yīng)的緊鄰處發(fā)生吸熱轉(zhuǎn)化，這首先是因?yàn)榭捎玫臒峤粨Q，其次是因?yàn)榛瘜W(xué)平衡的移動(dòng)。
[0009]在熔融碳酸鹽燃料電池在580_675°C的溫度下操作的過程中，觀察到部分呈堿金屬化合物如K0H、Na0H或LiOH形式的電解質(zhì)汽化。這些堿金屬離子可能沉積在開頭所提到的轉(zhuǎn)化催化劑上并通過不希望的中毒使這些催化劑鈍化。
[0010]作為該問題的解決方案，DE10165033A1提出了在陽(yáng)極和催化劑之間的載體(例如紙張)上使用鉀吸附材料。這首先可能快速導(dǎo)致該吸附材料的飽和，其次將鉀從該電解質(zhì)中不可逆除去并且平衡向重新形成KOH的方向移動(dòng)發(fā)生。此外，有效的K吸附僅能在非常細(xì)孔層的情況下確保，該層在包含該催化劑的層和多孔集電器層之間具有高壓降或低氣體交換。
[0011]在DE102007009556A1中為解決該問題提出了一種具有至少200mm3/g的高孔體積的催化劑用于甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化。盡管這些催化劑對(duì)鉀離子具有降低的敏感度，但這類催化劑的鈍化行為仍不令人滿意。
[0012]因此，本發(fā)明的目的是要提供一種在MCFC中直接內(nèi)部轉(zhuǎn)化用體系，借此有效抑制堿金屬(例如鉀離子和/或鋰離子)造成的催化劑中毒并且可以減輕上述問題。為此，應(yīng)提供一種具有低鈍化速率并且同時(shí)對(duì)堿金屬離子具有高穩(wěn)定性的催化劑。
[0013]該目的由一種用于蒸汽轉(zhuǎn)化甲烷，尤其在熔融碳酸鹽燃料電池中直接內(nèi)部轉(zhuǎn)化的催化劑組合物實(shí)現(xiàn)，該組合物包含作為組分a)的包含鎳和至少一種選自鋁、鎂、硅和鋯的其他元素的混合氧化物的鎳催化劑以及作為組分b)的選自氫氧化鋁[Al (OH)3]、堿式氧化招(aluminum oxide hydroxide) [AlO(OH)]和氧化招(Al2O3)的另一含氧的招化合物，其中該催化劑組合物為組分a)和b)的物理混合物。
[0014]就本發(fā)明催化劑組合物而言，術(shù)語(yǔ)“物理混合物”是指非均相混合物，其中組分a)和b)以明顯分離的相存在且因此形成多相體系。
[0015]為了得到該物理混合物，如下所述將組分a)和b)優(yōu)選作為粉狀顆粒合并并徹底混合?；旌峡梢栽谌魏我阎旌掀髦校缭诠墓炕旌掀?、粉末混合器、轉(zhuǎn)鼓混合器中或在適合該目的的其他混合器中進(jìn)行。
[0016]本發(fā)明催化劑組合物的催化活性相(組分a)例如可以包含鎳、鋁和鋯或鎳、鎂和硅，但不限于這些元素/混合物。優(yōu)選已經(jīng)由現(xiàn)有技術(shù)已知的高度活性的含鎳催化劑，尤其是沉淀的預(yù)轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)化和氫化催化劑。可以提到的實(shí)例是來自BASF SE的預(yù)轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)化催化劑，包括包含60-70重量％ NiO且額外包含Si02、MgO和Cr2O3的催化劑G1-80以及包含60-75重量％ NiO且額外包含Al2O3和ZrO2的催化劑G1-85。
[0017]組分b)可以包含氫氧化鋁[Al (OH)3]、堿式氧化鋁[AlO(OH)]或氧化鋁(Al2O3)或其混合物。術(shù)語(yǔ)氫氧化鋁是指三水鋁礦[Y-Al (OH)3]、三羥鋁石[C1-Al(OH)3]或來自溶膠-凝膠方法的無定形氫氧化物。在堿式氧化鋁的情況下，優(yōu)選使用勃姆石[Y-AlO (OH)]。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將具有聞表面積的氧化招相，例如X _氧化招(X-Al2O3)、η-氧化招(n -Al2O3)、P -氧化招(P -Al2O3)、K -氧化招(K -Al2O3)、Y _ 氧化招(Y -Al2O3)、δ -氧化鋁(δ -Al2O3)或Θ -氧化鋁(Θ -Al2O3)用作組分b)。氧化鋁相特別優(yōu)選包含Y -A1203、S-Al2O3或Θ-Al2O3或這三相的混合物。組分b)的相組成例如可以通過X射線衍射測(cè)定。
[0018]本發(fā)明催化劑組合物的優(yōu)選實(shí)施方案包含鎳、鋁和鋯的混合氧化物作為組分a)以及Y -氧化鋁(Y -Al2O3)、δ -氧化鋁(δ -Al2O3)或Θ -氧化鋁(Θ -Al2O3)或其混合物作為組分b)。
[0019]組分b)在該催化劑組合物中的量基于該催化劑組合物的總重量為1-60重量％，優(yōu)選5-50重量％，特別優(yōu)選10-30重量％。
[0020]此外，在本發(fā)明催化劑組合物中，組分a)的顆粒具有的粒度d5Q為0.5-1500 μ m,優(yōu)選1-1000 μ m,特別優(yōu)選1-500 μ m,非常特別優(yōu)選50-300 μ m,并且組分b)的顆粒具有的粒度d50為0.3-500 μ m,優(yōu)選0.5-250 μ m,特別優(yōu)選1-200 μ m,非常特別優(yōu)選10-150 μ m。
[0021]d50是指50%的顆粒具有該值(粒徑)。該催化劑的粒度和粒度分布的測(cè)定通過激光散射使用測(cè)量范圍為0.02-2000μπι的Malvern Mastersizer2000進(jìn)行。評(píng)價(jià)通過Fraunhofer方法進(jìn)行。
[0022]此外，在本發(fā)明的催化劑組合物中，組分a)的BET表面積為20_300m2/g，優(yōu)選30-250m2/g，特別優(yōu)選 50-200m2/g，并且組分 b)的 BET 表面積為 20_400m2/g，優(yōu)選 30_300m2/g，特別優(yōu)選 50-200m2/g。
[0023]BET表面積的測(cè)定按照DIN66131進(jìn)行。評(píng)價(jià)通過使用5個(gè)測(cè)量點(diǎn)的多點(diǎn)法進(jìn)行。緊鄰測(cè)量前的干燥在200°C下進(jìn)行。測(cè)量的壓力范圍P/P(l = 0.065-0.208。
[0024]本發(fā)明還提供了一種包含催化劑組合物的催化劑材料，該催化劑材料已經(jīng)加工形成片劑或擠出物且包含作為組分a)的包含鎳和至少一種選自鋁、鎂、硅和鋯的其他元素的混合氧化物的鎳催化劑以及作為組分b)的選自氫氧化鋁[Al (OH)3]、堿式氧化鋁[AlO(OH)]和氧化鋁(Al2O3)的另一含氧的鋁化合物，其中該催化劑組合物為組分a)和b)的物理混合物。
[0025]本發(fā)明催化劑材料的優(yōu)選實(shí)施方案以片劑形式存在，該片劑除了粘合劑、潤(rùn)滑劑和其他加工助劑外尤其基本包含鎳、鋁和鋯的混合物氧化物作為組分a)以及Y-氧化鋁(Y -Al2O3)、δ -氧化鋁(δ -Al2O3)或Θ -氧化鋁(Θ -Al2O3)或其混合物作為組分b)。
[0026]在熔融碳酸鹽燃料電池中，使用直徑為0.8-5mm,優(yōu)選特別優(yōu)選1.5-2.5mm且高度為1-1Omm,優(yōu)選特別優(yōu)選1.5_4mm的片劑。
[0027]對(duì)于本發(fā)明催化劑材料的其他優(yōu)選實(shí)施方案，尤其就組分a)和b)而言，可以參考上面就本發(fā)明催化劑組合物所述內(nèi)容。
[0028]本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)如上所定義的催化劑組合物的方法，以所示順序包括下列工藝步驟:
[0029]a)生產(chǎn)組分a)和/或其可溶性起始化合物的溶液或分散體；
[0030]b)通過加入堿由該溶液或分散體沉淀固體；
[0031]c)分離并干燥該固體；
[0032]d)任選煅燒該固體；
[0033]e)任選壓實(shí)該固體；
[0034]f)將該固體研磨至均勻粒度；以及
[0035]g)將該固體與組分b)均勻混合。
[0036]在第一加工步驟，即步驟a)中，通常生產(chǎn)組分a)的溶液或分散體，例如通過溶解或分散于酸如硝酸中。任選可以使用組分a)的起始化合物代替該組分本身，例如將金屬的硝酸鹽、碳酸鹽或羥基碳酸鹽溶于也可以為酸性，例如包含硝酸的水溶液中。按化學(xué)計(jì)量計(jì)算在該溶液或分散體中鹽的比例并根據(jù)該催化劑組合物的所需最終組成設(shè)定。
[0037]在步驟b)中，固體作為該催化劑組合物的前體從該溶液或分散體沉淀。這以常規(guī)方式進(jìn)行，優(yōu)選通過加入堿，例如加入氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液提高該溶液或分散體的pH而進(jìn)行。
[0038]通常將所形成的固體沉淀產(chǎn)物與上清液分離，例如通過過濾或潷析，并用水洗滌直到在步驟c)中的干燥之前不含可溶性成分如硝酸鈉。然后通常在進(jìn)一步加工之前通過常規(guī)干燥方法干燥沉淀產(chǎn)物。通常而言，在稍微升高的溫度，例如至少80°C，優(yōu)選至少100°C，特別優(yōu)選至少120°C下處理10分鐘至12小時(shí)，優(yōu)選20分鐘至6小時(shí)，特別優(yōu)選30分鐘至2小時(shí)對(duì)該目的而言是足夠的。還可能且特別有利的是直接或者在洗滌之后噴霧干燥沉淀產(chǎn)物，以將其轉(zhuǎn)化成可以進(jìn)一步加工的干粉。
[0039]在干燥之后可以任選對(duì)該催化劑組合物的沉淀且干燥中間體進(jìn)行煅燒步驟d)。所用煅燒溫度通常為至少250°C，優(yōu)選至少300°C，特別優(yōu)選至少350°C，并且也通常不超過500°C，優(yōu)選不超過450°C，特別優(yōu)選不超過410°C。煅燒時(shí)間通常為至少10分鐘，優(yōu)選至少20分鐘，特別優(yōu)選至少30分鐘，并且也通常不超過12小時(shí)，優(yōu)選不超過6小時(shí)，特別優(yōu)選不超過4小時(shí)。干燥步驟c)和煅燒步驟d)可以直接相互轉(zhuǎn)變。
[0040]在干燥步驟c)或煅燒步驟d)之后，可以對(duì)該催化劑組合物的中間體進(jìn)行壓實(shí)步驟e)。這例如可以在輥式壓實(shí)機(jī)中進(jìn)行。
[0041]在該生產(chǎn)方法的過程中，對(duì)該催化劑組合物的組分a)進(jìn)行兩個(gè)工藝步驟d)或e)中的至少一個(gè)，任選進(jìn)行這兩個(gè)工藝步驟。在煅燒步驟中尤其也以常規(guī)方式設(shè)定BET表面積和孔體積；正如已知的那樣，BET表面積和孔體積隨煅燒時(shí)間和煅燒溫度增加而降低。
[0042]煅燒優(yōu)選至少進(jìn)行至碳酸鹽含量(以CO/—計(jì)算)基于煅燒產(chǎn)物的總重量不超過10重量％且其BET表面積為至少20m2/g至不超過300m2/g。
[0043]組分a)的固體在工藝步驟f)中的研磨可以在任何磨機(jī)，例如錘磨機(jī)中進(jìn)行，并且具有所需粒度的顆粒的分離可以通過使用旋風(fēng)分離器進(jìn)行。分離出具有合適尺寸的催化劑顆粒的其他方法想得到的，例如離心或沉降。
[0044]在研磨步驟中將組分a)的固體研磨至通常具有的d5(l為0.5-1500 μ m，優(yōu)選
1-1000 μ m，特別優(yōu)選1-500 μ m，非常特別優(yōu)選50-300 μ m的均勻粒度。
[0045]在本發(fā)明催化劑組合物的生產(chǎn)的最后步驟中將組分a)和b)合并并徹底混合。混合可以在任何已知混合器中，例如在鼓箍混合器、粉末混合器、轉(zhuǎn)鼓混合器中或在適合該目的的其他混合器中進(jìn)行。
[0046]還可以將其他添加劑如粘合劑、潤(rùn)滑劑和其他加工助劑加入該混合物中；這些可以在組分a)和b)之前、之后或與其同時(shí)加入。潤(rùn)滑劑如石墨、硬脂酸、硬脂酸鎂或本領(lǐng)域已知的其他潤(rùn)滑劑用于幫助將本發(fā)明催化劑組合物成型為合適形式。
[0047]本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種通過將已經(jīng)如上綜合描述的催化劑組合物的粉末或顆粒壓片或擠出而生產(chǎn)如上所定義的催化劑材料的方法，其中尤其可想到下列步驟:
[0048]-將預(yù)處理粉末預(yù)壓實(shí)并壓片而形成片劑，
[0049]-與液體混合、捏合/碾磨并擠出而形成棒狀擠出物。
[0050]該方法的優(yōu)選實(shí)施方案是將預(yù)處理粉末在偏心或旋轉(zhuǎn)壓機(jī)中壓片而形成片劑。
[0051]該催化劑材料和催化劑組合物特別適合在燃料電池中用作轉(zhuǎn)化催化劑，尤其用于在熔融碳酸鹽燃料電池中直接內(nèi)部轉(zhuǎn)化甲烷。
[0052]下面借助實(shí)施例說明本發(fā)明。
[0053]實(shí)施例1 (生產(chǎn)本發(fā)明的催化劑材料)
[0054]將420g包含鎳、鋁和鋯的氧化物的均勻混合物的煅燒粉末(BET表面積=160m2/g ；NiO = 72重量Al2O3 = 19重量ZrO2 = 9重量d50 = 137 μ m)用作轉(zhuǎn)化活性相(組分 a)。將 180g 包含 Y -Α1203、δ -Al2O3 和 Θ -Al2O3 的氧化鋁粉末(BET = 126m2/g，d50=116 μ m ;來自Sasol Germany GmbH)作為組分b)加入。然后將該粉末混合物與3重量％石墨混合并借助鼓箍混合器(來自J.Engelsmann AG)徹底混合。將以此方式得到的混合物在壓實(shí)機(jī)上壓實(shí)并隨后在偏心液壓機(jī)(Kilian SP300，Kilian&Co GmbH)上加工而得到固體片劑(直徑=2.5mm ;高度=2.5mm)(該催化劑基于氧化物的總體組成:50.4重量％ NiO,43.65 重量 ％ Al2O3, 5.95 重量 ％ ZrO2)。
[0055]對(duì)比例
[0056]使用500g包含鎳、鋁和鋯的氧化物的相同煅燒粉末(BET表面積=160m2/g ;NiO =72重量％，Al2O3 = 19重量％，ZrO2 = 9重量％ )生產(chǎn)對(duì)比催化劑。將該粉末與3重量％石墨混合并借助鼓箍混合器(來自J.Engelsmann AG)徹底混合。將以此方式得到的混合物在壓實(shí)機(jī)上壓實(shí)并隨后在偏心液壓機(jī)(Kilian SP300,Kilian&Co GmbH)上加工而形成固體片劑(直徑=2.5mm ;高度=2.5mm)。
[0057]催化劑測(cè)試
[0058]催化劑的轉(zhuǎn)化活性測(cè)試使用具有約50cm的等溫加熱區(qū)的立式反應(yīng)器進(jìn)行。將待測(cè)試的催化劑安裝在該反應(yīng)器一側(cè)上的等溫區(qū)中，在氮?dú)庀录訜嶂?00°C并隨后借助氫氣還原15小時(shí)(過夜)。然后將反應(yīng)器溫度提高到700°C并使用下列氣體混合物(體積％ )在eooootr1的空速下進(jìn)行轉(zhuǎn)化2.5小時(shí):18% CH4, 7% H2, 2% CO2, 73% H2O0將以此方式測(cè)定的甲烷轉(zhuǎn)化率在該催化劑由于堿金屬氫氧化物蒸氣的鈍化行為的研究中用作起始點(diǎn)。
[0059]為了該研究，將反應(yīng)器冷卻至室溫并在惰性氣體(N2)下由與該催化劑相對(duì)的一側(cè)加入已經(jīng)浸潰有Li2CO3和K2CO3的混合物(摩爾比62:38 ；25重量％ Li/K_C03)的LiAlO2/CiAl2O3片劑(20X5mm)。然后加熱該反應(yīng)器并開始鈍化測(cè)試。在該測(cè)試的整個(gè)持續(xù)期(?1400h)內(nèi)以規(guī)則間隔計(jì)量甲烷轉(zhuǎn)化率。
[0060]活性測(cè)量的結(jié)果示于圖1中?？梢郧宄乜吹奖景l(fā)明催化劑具有非常穩(wěn)定的甲烷轉(zhuǎn)化活性，其在該測(cè)試的整個(gè)持續(xù)期內(nèi)基本保持不變。相反，對(duì)比催化劑顯示出高的初始甲烷轉(zhuǎn)化率，但這由于存在堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽蒸氣而持續(xù)下降且在約800小時(shí)后低于本發(fā)明催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率。
【權(quán)利要求】
1.一種用于蒸汽轉(zhuǎn)化甲烷的催化劑組合物，其包含作為組分a)的包含鎳和至少一種選自鋁、鎂、硅和鋯的其他元素的混合氧化物的鎳催化劑以及作為組分b)的選自氫氧化鋁[Al (OH) 3]、堿式氧化招(aluminum oxide hydroxide) [AlO(OH)]和氧化招(Al2O3)的另一含氧的鋁化合物，其中所述催化劑組合物為組分a)和b)的物理混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，包含鎳、鋁和鋯的混合氧化物作為組分a)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑組合物，包含Y-氧化鋁U-Al2O3)、δ-氧化鋁(δ -Al2O3)或Θ -氧化鋁(Θ -Al2O3)或其混合物作為組分b)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中組分b)基于所述催化劑組合物的總量以1_60重量％的量存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中組分a)和b)以粉狀顆粒存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑組合物，其中組分a)的顆粒具有的粒度是d5(l為0.5-1500 μ m且組分b)的顆粒具有的粒度是d5(l為0.3-500 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑組合物，其中組分a)的BET表面積為20-300m2/g且組分b)的 BET 表面積為 20-400m2/g。
8.—種已經(jīng)加工而形成片劑或擠出物的包含根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所定義的催化劑組合物的催化劑材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的呈片劑形式的催化劑材料，其除了粘合劑、潤(rùn)滑劑和其他加工助劑外基本由a)鎳、鋁和鋯的混合氧化物以及b) Y-氧化鋁U_A1203)、Θ-氧化鋁(δ -Al2O3)或Θ -氧化鋁(Θ -Al2O3)或其混合物構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑片劑，其直徑為0.8-5mm且高度為l-lOmm。
11.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所定義的催化劑組合物的方法，其以所示順序包括下列工藝步驟: a)生產(chǎn)組分a)和/或其可溶性起始化合物的溶液或分散體； b)通過加入堿由該溶液或分散體沉淀固體； c)分離并干燥所述固體； d)任選煅燒所述固體； e)任選壓實(shí)所述固體； f)將所述固體研磨至均勻粒度；以及 g)將所述固體與組分b)均勻混合。
12.一種通過壓片或擠出相應(yīng)催化劑組合物的粉末或顆粒而生產(chǎn)如權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所定義的催化劑材料的方法。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中將偏心或旋轉(zhuǎn)壓機(jī)用于生產(chǎn)所述片劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所定義的催化劑材料作為燃料電池中的轉(zhuǎn)化催化劑的用途。
【文檔編號(hào)】B01J37/03GK103917291SQ201280055131
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月9日
【發(fā)明者】A·米拉諾夫, E·施瓦布, A·舍費(fèi)爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司