包含鈷、鎂和貴金屬的費(fèi)-托催化劑的制作方法
【專利摘要】描述了一種用于制備適用于烴的費(fèi)-托合成的催化劑前體的方法，該催化劑前體包含10-40wt%的氧化鈷微晶和0.0-0.5wt%的貴金屬助催化劑，其分散在多孔過(guò)渡型氧化鋁的表面上，其中該過(guò)渡型氧化鋁的表面已經(jīng)通過(guò)納入0.25-3.5wt%的鎂來(lái)改性，該方法包括步驟：(a)如下來(lái)形成經(jīng)改性的催化劑載體：用鎂化合物浸漬過(guò)渡型氧化鋁，在第一煅燒中在≤600℃的溫度干燥和煅燒經(jīng)浸漬的氧化鋁，以將鎂化合物轉(zhuǎn)化成氧化形式，和(b)如下來(lái)形成催化劑前體：用鈷化合物和貴金屬助催化劑化合物浸漬經(jīng)改性的催化劑載體，在第二煅燒中干燥和煅燒經(jīng)浸漬的催化劑載體，以將鈷化合物轉(zhuǎn)化成氧化鈷。
【專利說(shuō)明】包含鈷、鎂和貴金屬的費(fèi)-托催化劑
[0001]本發(fā)明涉及鈷催化劑和特別是負(fù)載在改性的過(guò)渡型氧化鋁上的貴金屬助催化的鈷催化劑，其適用于在高溫的烴的費(fèi)-托合成。
[0002]負(fù)載在二氧化鈦、氧化鋁或二氧化硅上的貴金屬助催化的鈷費(fèi)-托催化劑是已知的。US4088671公開(kāi)了一種烴合成方法，其使用在不同載體上的Ru助催化的Co催化劑。US4493905公開(kāi)了適于費(fèi)-托反應(yīng)的流化床催化劑，其如下來(lái)制備:將細(xì)碎的氧化鋁與鈷鹽的含水浸潰溶液接觸，干燥經(jīng)浸潰的載體，其后將該載體與釕和IIIB族或者IVB族金屬的非含水的有機(jī)浸潰溶液接觸。US4822824公開(kāi)了在二氧化鈦上的Ru助催化的Co催化劑。
[0003]US5302622公開(kāi)了 一種合成烴的方法，其使用了包含在二氧化硅或者氧化鋁上的鈷、銅和釕的催化劑。該催化劑可以作為氧化前體提供并在費(fèi)-托反應(yīng)器中原位還原到它們的活性形式，或者可以向反應(yīng)器提供預(yù)還原的催化劑，其具有鈍化的或者包封在蠟中的單質(zhì)鈷。
[0004]使用這些催化劑經(jīng)常出現(xiàn)的問(wèn)題是使用中在高溫的快速失活，特別是在> 2300C的溫度操作時(shí)更是如此。
[0005]W02005/072866描述一種生產(chǎn)氧化鋁負(fù)載的催化劑的方法，其包括以下步驟:第一浸潰步驟，在其中將初始的氧化鋁載體材料用能夠與氧化鋁形成尖晶石化合物的2價(jià)金屬的源浸潰；第一煅燒步驟，在其中經(jīng)浸潰的氧化鋁載體材料在至少550°C的溫度煅燒以產(chǎn)生改性的氧化鋁載體材料；第二浸潰步驟，在其中將經(jīng)改性的氧化鋁載體材料用催化活性金屬的源浸潰；和第二煅燒步驟，在其中將經(jīng)浸潰的改性的載體材料在至少150°C的溫度煅燒。該催化活性金屬可以是鈷；2價(jià)金屬的源可以包括鈷、鋅、鎂、錳、鎳或鐵的源，和可以存在包括鉬、銥、釕或錸的助催化劑。但是，這個(gè)公開(kāi)文獻(xiàn)關(guān)注的是改進(jìn)耐磨耗性，并且所測(cè)試的含鎂材料包含5或10%的鎂，并且在鎂反應(yīng)形成鋁酸鎂的溫度煅燒。全部的含鎂催化劑表現(xiàn)出差的相對(duì)活性。
[0006]類似地，US7071239公開(kāi)了費(fèi)-托方法和催化劑，其使用了已經(jīng)在高溫煅燒的基于勃姆石的穩(wěn)定化的載體。優(yōu)選的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑可以包括元素例如鈷、鎂、鋯、硼、鋁、鋇、硅、鑭、其氧化物或者其組合，或者可以包括沉淀氧化物例如共沉淀的二氧化硅-氧化鋁。
[0007]我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用貴金屬助催化劑和鎂改性的氧化鋁載體的組合(其中鎂以低水平存在，并且在較低的溫度制備)，所形成的鈷費(fèi)-托催化劑在費(fèi)-托反應(yīng)中具有提高的活性和穩(wěn)定性，特別是在高溫更是如此。
[0008]因此本發(fā)明提供一種用于制備適用于烴的費(fèi)-托合成的催化劑前體的方法，該催化劑前體包含10-40wt%的氧化鈷微晶和0.05-0.5wt%的貴金屬助催化劑，其分散在多孔過(guò)渡型氧化鋁的表面上，其中該過(guò)渡型氧化鋁的表面已經(jīng)通過(guò)納入0.25-3.5wt%的鎂來(lái)改性，該方法包括以下步驟:
[0009](a)如下來(lái)形成經(jīng)改性的催化劑載體:用鎂化合物浸潰過(guò)渡型氧化鋁，在第一煅燒中在< 600°C的溫度干燥和煅燒經(jīng)浸潰的氧化鋁，以將鎂化合物轉(zhuǎn)化成氧化形式，和
[0010](b)如下來(lái)形成催化劑前體:用鈷化合物和貴金屬助催化劑化合物浸潰經(jīng)改性的催化劑載體，在第二煅燒中干燥和煅燒經(jīng)浸潰的催化劑載體，以將鈷化合物轉(zhuǎn)化成氧化鈷。[0011]本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備催化劑的方法，其包括還原催化劑前體的步驟。
[0012]因此本發(fā)明包括通過(guò)這些方法可以獲得的催化劑和催化劑前體。
[0013]本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用于烴的費(fèi)-托合成的方法，其包括將包含氫和一氧化碳的合成氣混合物與該催化劑在費(fèi)-托反應(yīng)器中接觸的步驟。
[0014]催化劑前體的鎂含量是0.25-3.5wt%，優(yōu)選約1.0-3.0wt%,最優(yōu)選約1.5-2.5wt%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)更高的水平例如約4被％對(duì)于所形成的催化劑的活性具有嚴(yán)重的失活效應(yīng)。因?yàn)樗玫撵褵郎囟认鄬?duì)低，催化劑前體中的至少部分鎂作為氧化鎂MgO存在。Mg改性的氧化鋁的XRD分析顯示不存在鋁酸鎂。由于用于改性氧化鋁的鎂的量相對(duì)低，因此僅氧化鋁的表面被改性，這樣氧化鋁的體相性能很大程度上保持不變。鎂可以存在于過(guò)渡型氧化鋁的孔內(nèi)和外表面上。
[0015]催化劑前體的鈷含量可以是10_40wt%，優(yōu)選15_30wt%，以在制造過(guò)程中抑制浸潰的數(shù)目。助催化劑金屬可以選自Pt、Pd、Re、Ru、Ir或Au中的一種或多種，但是Ru是特別優(yōu)選的。而助催化劑的存在量可以是0.05-0.5wt%，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)助催化劑的最佳量是
0.05-0.25wt%，優(yōu)選0.05-0.20wt%，其明顯低于前面測(cè)試的許多催化劑中的量。較低的助催化劑水平明顯具有有益的處理和成本含義。
[0016]鈷、貴金屬助催化劑和鎂在催化劑前體中的量可以使用已知的方法容易地確定，例如ICP-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)或者X射線熒光法(XRF)。
[0017]過(guò)渡型氧化鋁可以是Y-氧化鋁族，例如η-氧化鋁或者χ-氧化鋁。這些材料可以通過(guò)在400-750°C煅燒鋁氫氧化物來(lái)形成，并且通常具有120-400m2/g的BET表面積。替代地，過(guò)渡型氧化鋁可以是S-氧化鋁族，其包括可以通過(guò)加熱Y族氧化鋁到約800°C以上的溫度來(lái)形成的高溫形式例如S-和Θ-氧化鋁。δ族氧化鋁通常具有50-150m2/g的BET表面積。在本發(fā)明中，過(guò)渡型氧化鋁優(yōu)選包含BET表面積是120-170m2/g的Y氧化鋁和/或S氧化鋁。在催化劑前體使用Y氧化鋁制備的情況下，可以通過(guò)煅燒和還原程序來(lái)將其至少一部分轉(zhuǎn)化成S氧化鋁。因此催化劑前體可以用Y氧化鋁制備，而催化劑包含貴金屬助催化的鈷微晶，其分散在Y氧化鋁、δ氧化鋁或者包含δ和Y氧化鋁的混合相材料上。氧化鋁應(yīng)當(dāng)處于適于用作催化劑載體的純度。具體地，氧化鋁中堿金屬，特別是鈉的水平理想地<50ppm,更優(yōu)選〈lOppm。應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明所用的過(guò)渡型氧化招與水合氧化鋁(例如三水合氧化鋁)和勃姆石在性能和行為上非常不同。
[0018]用于催化劑載體的合適的氧化鋁粉末通常具有1_200μπι的體積中值直徑D [ν, 0.5]。在某些應(yīng)用例如用于要用在漿料反應(yīng)中的催化劑中，有利的是使用非常微細(xì)的顆粒，其體積中值直徑D [V，0.5]是1-30 μ m，例如5_25 μ m。對(duì)于其他應(yīng)用例如作為催化劑用于在流化床中進(jìn)行的反應(yīng)，期望的是使用更大的粒度，優(yōu)選50-150 μ m。術(shù)語(yǔ)體積中值直徑D [ν, 0.5](有時(shí)候?qū)懽鱀5tl或者Da5)可以由粒度分析來(lái)計(jì)算,其可以例如使用MalvernMastersizer便利地通過(guò)激光衍射來(lái)進(jìn)行。
[0019]氧化鋁載體的孔體積優(yōu)選相對(duì)高，目的是進(jìn)行鈷負(fù)載。氧化鋁的孔體積優(yōu)選為
0.30cm3/g以上，更優(yōu)選是0.3 5-0.85cm3/g,并且可以使用已知的技術(shù)通過(guò)氮物理吸附來(lái)測(cè)定。優(yōu)選的是氧化鋁載體具有相對(duì)大的平均孔徑，因?yàn)槭褂眠@樣的載體可以賦予催化劑特別好的選擇性。優(yōu)選的載體的平均孔徑(APD)是至少10nm，特別是12_25nm。[用術(shù)語(yǔ)平均孔徑表示由在0.99相對(duì)壓力的氮物理吸附等溫線的吸附分支所測(cè)量的孔體積除以BET表面積，乘以4] ο
[0020]過(guò)渡型氧化鋁理想的是粉末形式，但是也可以是成形的粒料或者擠出物。
[0021]在粉末形式中例如作為噴霧干燥的粉末，所形成的催化劑前體可以用于漿料相費(fèi)-托反應(yīng)器。催化劑前體粉末也可以成形為粒料或擠出物，或者用于制備適于涂覆金屬或陶瓷載體結(jié)構(gòu)的活化涂層。在成形的形式例如粒料或擠出物中，催化劑前體可以適用于固定床費(fèi)-托反應(yīng)器。在涂覆形式中例如作為金屬或陶瓷載體結(jié)構(gòu)上的活化涂層，催化劑可以用于微通道反應(yīng)器中。
[0022]在活化的催化劑中，催化劑前體中至少部分氧化鈷(Co3O4)被還原成單質(zhì)鈷。當(dāng)處于還原態(tài)時(shí)，催化劑包含鈷微晶，其理想的平均尺寸是6-14nm,優(yōu)選6-10nm。這可以通過(guò)XRD分析或由鈷表面積測(cè)量來(lái)測(cè)定，其可以適合地通過(guò)氫化學(xué)吸附來(lái)測(cè)定。
[0023]處于還原態(tài)的催化劑會(huì)難以處理，因?yàn)樗鼈儠?huì)與空氣中的氧氣自發(fā)反應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致不期望的自動(dòng)加熱和活性損失。因此還原的催化劑優(yōu)選通過(guò)用合適的阻擋涂層包封該還原的催化劑顆粒來(lái)進(jìn)行保護(hù)。在費(fèi)-托催化劑的情況中，這可以適合地是烴蠟。根據(jù)已知的方法，催化劑可以以粒料、錠劑或薄片的形式來(lái)提供。替代地，催化劑可以作為在熔融蠟中的漿料來(lái)提供。
[0024]制備催化劑載體的方法包括:(a)如下來(lái)形成改性的催化劑載體:用鎂化合物浸潰過(guò)渡型氧化鋁，在第一煅燒中在< 600°C的溫度干燥和煅烷烴浸潰的氧化鋁，以將鎂化合物轉(zhuǎn)化成氧化形式，和(b)如下來(lái)形成催化劑前體:用鈷化合物和貴金屬助催化劑化合物浸潰經(jīng)改性的催化劑載體，在第二煅燒中干燥和煅烷烴浸潰的催化劑載體，以將鈷化合物轉(zhuǎn)化成氧化鈷。
[0025]在浸潰方法中，適合的可溶性金屬化合物(例如金屬硝酸鹽或乙酸鹽)可以從水溶液或非水溶液(例如乙醇)(其可以包含其他材料)浸潰到載體材料上，然后干燥除去一種或多種溶劑。一種或多種可溶性金屬化合物可以存在于該溶液中?？梢赃M(jìn)行一個(gè)或多個(gè)浸潰步驟來(lái)提高金屬負(fù)載量。浸潰可以使用催化劑制造領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法來(lái)進(jìn)行，但是優(yōu)選通過(guò)所謂的“干法”或“初始潤(rùn)濕”浸潰來(lái)進(jìn)行，因?yàn)檫@使得所使用的和需要在干燥中除去的溶劑的量最小化。初始潤(rùn)濕浸潰包括將載體材料與僅足以填充載體的孔的溶液進(jìn)行混合。在本發(fā)明中，優(yōu)選至多初始潤(rùn)濕體積的150%的量。
[0026]鎂化合物可以是任何適合的可溶性鎂化合物，但是優(yōu)選的是通過(guò)加熱相對(duì)容易地轉(zhuǎn)化成氧化鎂，并且不會(huì)留下可能會(huì)導(dǎo)致中毒或者費(fèi)-托方法中不期望的副反應(yīng)的殘留物的鎂化合物。一種特別優(yōu)選的鎂化合物是硝酸鎂，其適宜地作為水溶液施用到過(guò)渡型氧化鋁上。單次浸潰通常足以在經(jīng)煅燒的催化劑前體中提供所需的鎂含量。
[0027]如果需要，將經(jīng)浸潰的氧化鋁在空氣或惰性氣體(例如氮?dú)?下干燥。干燥以除去溶劑可以在約20°C的環(huán)境溫度進(jìn)行，但是優(yōu)選在90-120°C的溫度進(jìn)行1-8小時(shí)。也可以使用真空干燥。替代地，干燥步驟可以作為施加到經(jīng)浸潰的氧化鋁上的煅燒方法的初始部分來(lái)進(jìn)行。
[0028]第一煅燒應(yīng)當(dāng)在≤600°C進(jìn)行，優(yōu)選≤550°C或者甚至≤540°C,以使得通過(guò)鎂化合物分解所形成的氧化鎂不轉(zhuǎn)化成鋁酸鎂尖晶石。雖然煅燒可以在惰性氣體(例如氮?dú)?下進(jìn)行，但是它優(yōu)選在空氣下進(jìn)行。第一煅燒適宜地在> 250°C的溫度進(jìn)行，優(yōu)選> 350°C,最優(yōu)選> 450°C，以使得鎂化合物向氧化鎂的轉(zhuǎn)化基本完全，并且不是過(guò)度冗長(zhǎng)的。通常第一煅燒可以通過(guò)在1-6小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，將溫度升高到最大溫度，并且在此保持至多約6小時(shí)的時(shí)間來(lái)進(jìn)行。
[0029]經(jīng)鎂改性的氧化鋁然后可以用鈷和貴金屬化合物來(lái)處理。用于生產(chǎn)鈷催化劑的浸潰方法通常包括將催化劑載體與適當(dāng)濃度的乙酸鈷和/或硝酸鈷(例如六水合硝酸鈷
(II))的溶液相組合。而可以使用許多溶劑，例如水、醇、酮或者它們的混合物，優(yōu)選將經(jīng)改性的載體使用硝酸鈷水溶液進(jìn)行浸潰。使用六水合硝酸鈷，可以通過(guò)將材料升溫到約600C (此時(shí)硝酸鈷溶解在它的結(jié)晶水中)來(lái)“自溶液化”。優(yōu)選重復(fù)該浸潰和干燥，直到經(jīng)煅燒的催化劑前體的鈷含量是15-30wt%。
[0030]貴金屬助催化劑也通過(guò)浸潰，使用合適的可溶性化合物例如硝酸鹽(其包括亞硝酰基硝酸鹽)、氯化物、乙酸鹽或者它們的混合物而包括在催化劑前體中。優(yōu)選該貴金屬助催化劑化合物是Pt、Pd、Re、Ru、Ir或Au的化合物，并且重復(fù)該浸潰，直到干燥的催化劑前體的貴金屬含量是0.05-0.5wt%,優(yōu)選0.05-0.2wt%。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，該貴金屬化合物是Ru化合物。可以使用乙酸釕，優(yōu)選亞硝酰基硝酸釕。
[0031]鈷化合物和貴金屬化合物可以同時(shí)或者相繼浸潰。因此，助催化劑可以在鈷之前或之后包括在催化劑前體中，或者通過(guò)將鈷和助催化劑化合物合并在相同的浸潰溶液中而同時(shí)包括在催化劑前體中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鈷和貴金屬助催化劑的同時(shí)共浸潰在本發(fā)明中進(jìn)行得特別好。
[0032]如對(duì)于經(jīng)鎂改性的載體那樣，干燥步驟可以在20_120°C在空氣中或在惰性氣體(例如氮?dú)?下或者在真空爐中進(jìn)行。同樣，催化劑前體可以在第二煅燒之前干燥以除去溶劑，或者使用第二煅燒來(lái)干燥和將鈷化合物轉(zhuǎn)化成氧化形式。在第二煅燒之前，催化劑前體可以在低溫預(yù)煅燒，特別是在第一鈷浸潰之后第二或者進(jìn)一步的鈷浸潰之前進(jìn)行。這樣的預(yù)煅燒優(yōu)選通過(guò)在干燥步驟之后，升溫到200-300°C的溫度持續(xù)1-6小時(shí)的時(shí)間來(lái)進(jìn)行。第二煅燒可以在空氣或惰 性氣體中，在250-650°C的溫度進(jìn)行，優(yōu)選450-650°C，更優(yōu)選450-550°C。煅燒時(shí)間優(yōu)選≤24小時(shí)，更優(yōu)選≤16小時(shí)，最優(yōu)選≤8小時(shí)，特別是≤6小時(shí)。通常，第二煅燒可以通過(guò)在1-6小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，升溫到最大溫度和在此保持至多約6小時(shí)的時(shí)間來(lái)進(jìn)行。
[0033]為了賦予催化劑前體以用于費(fèi)-托反應(yīng)的催化活性，至少部分氧化鈷可以還原成鈷金屬。該還原步驟可以用選自以下的還原氣體來(lái)進(jìn)行:氫、合成氣或者氫和/或一氧化碳與氮或其他惰性氣體的混合物。可以使用的優(yōu)選的還原氣體流包括含氫和/或含一氧化碳的氣體。還原優(yōu)選使用含氫氣體在升高的溫度進(jìn)行。優(yōu)選該還原氣體流包含>25vol%的氫，更優(yōu)選>50vol%，最優(yōu)選>75vol%，特別是>90vol%。在還原階段中，還原氣體流和因此催化劑前體的溫度優(yōu)選是350-500°C。還原時(shí)間優(yōu)選< 24小時(shí)，更優(yōu)選< 16小時(shí)，最優(yōu)選< 8小時(shí)，特別是< 6小時(shí)，并且最小還原時(shí)間是約2小時(shí)。
[0034]優(yōu)選至少60%的鈷被還原，即還原度(DOR)優(yōu)選是≤60%,更優(yōu)選≤75%，特別是≤80%。用于評(píng)估DOR的程序升溫還原(TPR)方法可以如下來(lái)使用:
[0035]1.以10°C /分鐘將樣品溫度穩(wěn)步增加到所需的還原溫度，并且在該溫度保持7小時(shí)(TPRl)。
[0036]2.不冷卻回室溫，將樣品溫度以10°C /分鐘升溫到1000°C，并且在1000°C保持10分鐘(TPR2)。這使得全部的鈷完全還原。[0037]3.整合從TPRl和2所收集的氫。比率TPRl/ (TPR1+TPR2)是還原度(表達(dá)為％)。
[0038]還原可以在環(huán)境壓力或提高的壓力下進(jìn)行，即還原氣體的壓力可以適當(dāng)?shù)厥?-50巴絕壓，優(yōu)選1-20巴絕壓，更優(yōu)選1-10巴絕壓。
[0039]還原氣體流的氣體時(shí)空速率(GHSV)可以是100-250001^，優(yōu)選1000-1500(?'
[0040]在還原步驟之前，如果需要，經(jīng)干燥或者經(jīng)煅燒的催化劑前體可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，形成適于該催化劑要用于其中的方法的成形單元。該成形單元可以是聚集體、粒料或擠出物，其可以是球形、圓柱形、環(huán)形或者多孔粒料，其可以是多葉形的或者有凹槽的，例如具有四葉形橫截面。
[0041]在還原后，由于鈷金屬與空氣中的氧的反應(yīng)性，用于制備催化劑的方法優(yōu)選進(jìn)一步包括將經(jīng)還原的催化劑包封在烴蠟中的步驟。
[0042]該催化劑可以用于烴的費(fèi)-托合成。使用鈷催化劑的烴的費(fèi)-托合成是公知的。費(fèi)-托合成將包含一氧化碳和氫的合成氣混合物轉(zhuǎn)化成烴。合成氣典型的氫:一氧化碳比是1.6-3.0:1，優(yōu)選1.8-2.2:1。該反應(yīng)可以在連續(xù)或者間歇方法中，使用一個(gè)或多個(gè)固定床反應(yīng)器、微通道反應(yīng)器(即催化劑位于橫截面積通?！?50_2的通道中的反應(yīng)器)、常規(guī)的攪拌式漿料相反應(yīng)器、噴射環(huán)管反應(yīng)器、鼓泡塔反應(yīng)器或者流化床反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行。該方法可以在10-60巴絕壓的壓力和150-260°C的溫度操作。對(duì)于連續(xù)操作來(lái)說(shuō)，氣體時(shí)空速率(GHSV)可以是100-2500(?'優(yōu)選的操作范圍是1000-2000(?'
[0043]本發(fā)明的催化劑已經(jīng)顯示出在高運(yùn)行溫度的增加的穩(wěn)定性，尤其是200-260°C的溫度，特別是230-260 V的溫度。對(duì)于230-250 V的溫度，該方法可以以CO轉(zhuǎn)化率40%以上，C5+烴選擇性≥80%和甲烷選擇性≤15%(優(yōu)選≤10%)來(lái)運(yùn)行。這種選擇性穩(wěn)定性(即C5+烴選擇性穩(wěn)定性和甲烷選擇性穩(wěn)定性)已經(jīng)被證實(shí)是24小時(shí)或更長(zhǎng)。不具有氧化鎂助催化或者具有更高水平鎂的相應(yīng)的催化劑不顯示出相同的選擇性穩(wěn)定性。在相同的流速、溫度和壓力條件下可以實(shí)現(xiàn)0.8以上和甚至0.9以上的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定性，其定義為初始CO轉(zhuǎn)化率(在≥210°C操作之前)除以最終CO轉(zhuǎn)化率(在≥210°C，特別是230°C _260°C操作之后)。
[0044]現(xiàn)在將參考下面的實(shí)施例和參考圖1、2和3來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0045]實(shí)施例1:制備催化劑前體
[0046]a)載體。將市售的過(guò)渡型氧化鋁粉末(PUralOX100/150)使用初始潤(rùn)濕方法，用六水合硝酸鎂(MgNHH)水溶液進(jìn)行浸潰。然后將該潮濕的材料鋪展到不銹鋼托盤(pán)上，并且在空氣中于550°C煅燒5小時(shí)，升溫速率是5°C /分鐘。制造了三種改性載體，標(biāo)稱使用了
0.5wt%的Mg、3wt%的Mg和作為對(duì)比的6wt%的Mg。用量是:
[0047]實(shí)施例1a:0.5% 的 Mg-39.6g 的 Puralox100/150, 2.7g 的 MgNHH, 42.5mL 去離子水。
[0048]實(shí)施例1b:3% 的 Mg-38.5g 的 Puralox100/150,15.9g 的 MgNHH, 32.5mL 的去離子水。
[0049]對(duì)比例A:6% 的 Mg-36.9g 的 Puralox100/150, 31.6g 的 MgNHH, 20.8mL 去離子水。
[0050]b)催化劑前體。將全部三種改性載體用六水合硝酸鈷(CoNHH)和亞硝?；跛後?RuNN)的水溶液，通過(guò)初始潤(rùn)濕來(lái)共浸潰，以產(chǎn)生標(biāo)稱具有20wt%的Co和0.lwt%的Ru的催化劑前體。用量是49.50g的CoNHH，0.16g的RuNN和適量的去離子水(對(duì)于0.5wt%的Mg、3wt%的Mg和6wt%的Mg材料分別是14.0mL,6.0mL和2.5mL)。將該潮濕的材料鋪展到不銹鋼托盤(pán)上，并且在250°C煅燒8小時(shí)，升溫速率是5°C /分鐘。另外，通過(guò)相同的方法生產(chǎn)了對(duì)比材料對(duì)比例B，其含有在Puralox100/150上的標(biāo)稱20%的Co和0.1%的Ru。
[0051]通過(guò)XRF在三種含Mg材料上的元素分析如下:
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備適用于烴的費(fèi)-托合成的催化劑前體的方法，該催化劑前體包含10-40wt%的氧化鈷微晶和0.05-0.5wt%的貴金屬助催化劑，其分散在多孔過(guò)渡型氧化鋁的表面上，其中該過(guò)渡型氧化鋁的表面已經(jīng)通過(guò)納入0.25-3.5wt%的鎂來(lái)改性，該方法包括步驟: (a)如下來(lái)形成經(jīng)改性的催化劑載體:用鎂化合物浸潰過(guò)渡型氧化鋁，在第一煅燒中在< 600°C的溫度干燥和煅烷烴浸潰的氧化鋁，以將鎂化合物轉(zhuǎn)化成氧化形式，和 (b)如下來(lái)形成催化劑前體:用鈷化合物和貴金屬助催化劑化合物浸潰經(jīng)改性的催化劑載體，在第二煅燒中干燥和煅烷烴浸潰的催化劑載體，以將鈷化合物轉(zhuǎn)化成氧化鈷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該過(guò)渡型氧化鋁包括Y氧化鋁和/或δ氧化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該過(guò)渡型氧化鋁是粉末或者成形的粒料或者擠出物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中該鎂化合物是硝酸鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中該鈷化合物是硝酸鈷、乙酸鈷或者它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中該貴金屬助催化劑化合物選自Pt、Pd、Re、Ru、Ir或Au的化合物,優(yōu)選Ru的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中該貴金屬化合物是貴金屬乙酸鹽或者硝酸鹽，包括亞硝酰基硝酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中該鈷化合物和貴金屬化合物是同時(shí)浸潰的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中該鈷化合物和貴金屬化合物是相繼浸潰的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其中第一煅燒在<550°C的溫度進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的方法，其中第一煅燒在>250°C的溫度進(jìn)行，優(yōu)選≤350°C，最優(yōu)選≤450°C。
12.—種催化劑前體，其能夠通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法來(lái)獲得。
13.一種制備催化劑的方法，其包括還原根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所制備的催化劑前體的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中還原步驟用包含氫、合成氣或者氫和/或一氧化碳與氮或其他惰性氣體的混合物的還原氣體混合物來(lái)進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中該還原氣體混合物包含>90體積％的氫。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中還原在350-500°C的溫度進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步包括將經(jīng)還原的催化劑包封在烴蠟中的步驟。
18.一種催化劑，其能夠通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求13-17任一項(xiàng)所述的方法來(lái)獲得。
19.一種用于烴的費(fèi)-托合成的方法，其包括步驟:將包含氫和一氧化碳的合成氣混合物與根據(jù)權(quán)利要求13-17任一項(xiàng)所述的方法所制備的催化劑在費(fèi)-托反應(yīng)器中接觸。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中該費(fèi)-托反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器、漿料相反應(yīng)器或者微通道反應(yīng)器。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的方法，其中該合成氣混合物的氫:一氧化碳之比是1.6:1-3.0:1，優(yōu)選 1.8:1-2.2:1。
22.根據(jù)權(quán)利要求19-21任一項(xiàng)所述的方法，其中該方法在10-60巴絕壓的壓力和210-260°C的溫度進(jìn)行。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中該方法在230-250°C范圍的溫度進(jìn)行，其CO轉(zhuǎn)化率為40%以上，并且C5+烴選擇性≤80%和甲烷選擇性≤15%，優(yōu)選≤10%。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的方法，其中該方法的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定性>0.8，優(yōu)選≤ 0.9。
【文檔編號(hào)】B01J35/00GK103874539SQ201280050291
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年10月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月14日
【發(fā)明者】G·B·庫(kù)姆斯, J·B·克拉里奇, J·R·伽拉赫爾, M·J·羅塞斯基, P·博爾德林 申請(qǐng)人:莊信萬(wàn)豐股份有限公司