官能化的烯烴的烷氧基羰基化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于羧酸官能化的烯烴或其酯的烷氧基羰基化的方法，所述方法包括：(a)將(i)羧酸官能化的烯烴或其酯；(ii)包含鈀源和配體的催化劑體系，(iii)衍生自pKa<3的酸的陰離子源，(iv)一氧化碳，以及(v)含有羥基的化合物在產(chǎn)生酯的羰基化產(chǎn)物的條件下反應(yīng)，其中所述方法在酯的羰基化產(chǎn)物的初始存在下進(jìn)行。酯的羰基化產(chǎn)物的存在能夠穩(wěn)定催化劑體系并防止鈀黑的形成。
【專利說(shuō)明】官能化的烯烴的烷氧基羰基化方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及任選地官能化的烯烴的羰基化方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]W001/10551公開(kāi)了使用鈀催化劑體系的羰基化反應(yīng)。伴隨此類羰基化反應(yīng)的一個(gè)問(wèn)題是該催化劑體系隨著時(shí)間的推移趨于失活。特別是在催化劑被重復(fù)或連續(xù)使用的方法中，鈀催化劑體系的失活可能成為一個(gè)問(wèn)題。該問(wèn)題被意識(shí)到存在于離子鈀向金屬鈀的還原。該過(guò)程也被稱為鈀黑的形成。為了彌補(bǔ)活性的損失必須加入額外的鈀催化劑。鈀黑可能粘附到反應(yīng)器的壁上。
[0004]為了克服失活或鈀黑的形成，W00110551提出了在聚合物分散劑的存在下進(jìn)行羰基化方法。使用聚合物穩(wěn)定劑的一個(gè)缺點(diǎn)是，其并不為化學(xué)轉(zhuǎn)化本身所需要，因而其使用意味著額外的成本。使用聚合物分散劑的另一個(gè)缺點(diǎn)是其必須從羰基化產(chǎn)物中分離。
[0005]發(fā)明描沭
[0006]本發(fā)明在此公開(kāi)了一種用于任選地官能化的烯烴的羰基化方法，所述方法包括:
[0007](a)使⑴任選地官能化的烯烴；(ii)包含鈀源和配體的催化劑體系，(iii)衍生自pKa〈3的酸的陰離子源，(iv) —氧化碳，以及(V)含有羥基的化合物在產(chǎn)生烯烴的羰基化產(chǎn)物的條件下反應(yīng)，其中所述方法在烯烴的羰基化產(chǎn)物的初始存在下進(jìn)行。
[0008]在本發(fā)明的上下文中，“烯烴的羰基化產(chǎn)物”被理解為包括任選地官能化的烯烴的羰基化產(chǎn)物，如酯的羰基化產(chǎn)物。
[0009]本發(fā)明方法可以是連續(xù)方法。任何的連續(xù)反應(yīng)器類型都是合適的。合適的反應(yīng)器類型的例子是連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)和活塞流反應(yīng)器。在CSTR反應(yīng)器中，一旦達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，反應(yīng)器中各組分的濃度不再改變:反應(yīng)物被撤出并加入底物使得它們的濃度在反應(yīng)器中保持不變。在活塞流反應(yīng)器中，例如填充床反應(yīng)器(PBR)中，轉(zhuǎn)化取決于停留時(shí)間，而停留時(shí)間又是其在反應(yīng)器中位置的函數(shù)?；钊鞣磻?yīng)器經(jīng)常在產(chǎn)物容易進(jìn)一步反應(yīng)的情況下被選用。如果烯烴的羰基化產(chǎn)物是反應(yīng)性的，活塞流反應(yīng)器(PFR)是優(yōu)選的。如果烯烴的羰基化產(chǎn)物的反應(yīng)性不怎么強(qiáng)，例如在己二酸二甲酯的情形下，CSTR反應(yīng)器或一系列的CSTR反應(yīng)器是優(yōu)選的。
[0010]在連續(xù)方法中，催化劑體系的濃度，烯烴的濃度和烯烴的羰基化產(chǎn)物的濃度在整個(gè)方法中保持不變。本領(lǐng)域已知只是在連續(xù)方法的啟動(dòng)階段沒(méi)有烯烴的羰基化產(chǎn)物的存在，因?yàn)槠渖形瓷?。在本發(fā)明方法中，該啟動(dòng)階段是關(guān)鍵的因?yàn)轸驶a(chǎn)物應(yīng)當(dāng)是初始存在的。
[0011]連續(xù)方法中的羰基化產(chǎn)物的穩(wěn)態(tài)量取決于反應(yīng)器的類型并且優(yōu)選地選擇穩(wěn)態(tài)量使得催化劑體系是穩(wěn)定的且收率是令人滿意的。在連續(xù)方法啟動(dòng)時(shí)，即在方法進(jìn)入連續(xù)階段之前，還沒(méi)有烯烴的羰基化產(chǎn)物的形成。該情況發(fā)生在例如當(dāng)連續(xù)方法第一次啟動(dòng)時(shí)，或者例如在方法重新啟動(dòng)之后如在系統(tǒng)維護(hù)停用后。在啟動(dòng)或重新啟動(dòng)階段期間，催化劑體系不能通過(guò)烯烴的羰基化產(chǎn)物來(lái)穩(wěn)定，因?yàn)檫€沒(méi)有烯烴的羰基化產(chǎn)物。因此，關(guān)鍵是烯烴的羰基化產(chǎn)物初始存在于連續(xù)方法中。一旦方法成為連續(xù)的，即進(jìn)入穩(wěn)態(tài)階段，可能就不再需要添加烯烴的羰基化產(chǎn)物作為穩(wěn)定劑。簡(jiǎn)而言之，通過(guò)調(diào)節(jié)連續(xù)階段的烯烴的羰基化產(chǎn)物的濃度，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以不需要添加任何穩(wěn)定劑來(lái)達(dá)到催化劑體系的所需要的合適的穩(wěn)定。相比之下，當(dāng)使用其他的穩(wěn)定劑如聚合物分散劑時(shí)，這些必須連續(xù)地加入，因?yàn)樗鼈兛赡茉诨厥障N的羰基化產(chǎn)物的過(guò)程中被從方法中除去。
[0012]本發(fā)明方法可以是重復(fù)間歇式方法，其中所述重復(fù)間歇式方法優(yōu)選地進(jìn)一步包括:
[0013](b)在烯烴的羰基化產(chǎn)物的存在下從烯烴的羰基化產(chǎn)物中回收催化劑體系；并且
[0014](c)重復(fù)步驟(a)，其中步驟(a)中至少部分的催化劑體系是在步驟(b)中得到的回收的催化劑體系。
[0015]本發(fā)明的重復(fù)間歇式方法優(yōu)選地包括兩個(gè)或更多個(gè)連貫過(guò)程。優(yōu)選地本發(fā)明的重復(fù)間歇式方法包括三個(gè)或更多個(gè)連貫過(guò)程，更優(yōu)選地包括四個(gè)或更多個(gè)連貫過(guò)程、五個(gè)或更多個(gè)連貫過(guò)程、六個(gè)或更多個(gè)連貫過(guò)程、七個(gè)或更多個(gè)連貫過(guò)程、八個(gè)或更多個(gè)連貫過(guò)程。
[0016]包括步驟(b)及(C)的重復(fù)間歇式方法的優(yōu)點(diǎn)是在回收步驟(b)中不需要非常嚴(yán)格的分離。本發(fā)明人已經(jīng)意識(shí)到，烯烴的羰基化產(chǎn)物對(duì)本發(fā)明的催化劑體系的穩(wěn)定效果可以通過(guò)在所述烯烴的羰基化產(chǎn)物的存在下回收催化劑體系而被應(yīng)用于重復(fù)間歇式方法中。通常地，在使用催化劑穩(wěn)定劑的方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員在回收所述催化劑時(shí)將盡量保留盡可能多的穩(wěn)定劑。然而，實(shí)踐中從反應(yīng)產(chǎn)物中回收催化劑體系的效率從未是100%并且會(huì)損失一些催化劑穩(wěn)定劑。例如在反應(yīng)涉及產(chǎn)生揮發(fā)性化合物并且這些化合物通過(guò)蒸餾被除去時(shí)就是這樣的情況。在這樣的情況下，催化劑穩(wěn)定劑也可以通過(guò)蒸發(fā)除去。相比之下，在本發(fā)明方法的步驟(b)中回收不必非常有效；事實(shí)上，烯烴的羰基化產(chǎn)物與催化劑體系一起存在是有利的。其結(jié)果是，回收步驟(b)可以更容易和/或更便宜?；厥找部梢杂欣厥褂煤?jiǎn)單而廉價(jià)的分離技術(shù)和/或用較少受訓(xùn)的操作員來(lái)進(jìn)行。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)在步驟(a)的羰基化反應(yīng)中使用步驟(b)中得到的回收的催化劑體系，不需要額外添加烯烴的羰基化產(chǎn)物，這樣成本和耗費(fèi)的時(shí)間都更少。在烯烴的羰基化產(chǎn)物的存在下回收所述催化劑體系并不是顯而易見(jiàn)的。例如，在W0/0168583中羰基化反應(yīng)在過(guò)量甲醇中完成，所以本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)在甲醇的存在下回收催化劑體系是合乎邏輯的。此外，W0/0168583沒(méi)有描述催化劑體系的回收。
[0017]烯烴的羰基化產(chǎn)物:鈀的比率以干重為基礎(chǔ)至少是500: I。優(yōu)選地，本方法中烯烴的羰基化產(chǎn)物:鈀的比率以干重為基礎(chǔ)至少是900: 1，更優(yōu)選地以干重為基礎(chǔ)至少是1750: I。
[0018]可以理解的是步驟(b)中“從烯烴的羰基化產(chǎn)物中回收催化劑體系”不必然意味著所述催化劑體系與烯烴的羰基化產(chǎn)物完全分離。完全回收將意味著催化劑體系不含烯烴的羰基化產(chǎn)物，而這可能導(dǎo)致催化劑體系的失活。盡管步驟(b)的目的之一是從烯烴的羰基化產(chǎn)物中回收催化劑體系，但所述催化劑體系總是包含至少一定量的烯烴的羰基化產(chǎn)物是關(guān)鍵的。
[0019]在步驟(b)的催化劑體系的回收中，羰基化產(chǎn)物:鈀的比率以干重為基礎(chǔ)至少是500: 10
[0020]步驟(a)中至少10% (w/w)的催化劑體系可以是在步驟(b)中得到的回收的催化劑體系。更優(yōu)選地步驟(a)中至少20% w/w、至少30% (w/w),更優(yōu)選地至少40% (w/w)、50% (w/w),甚至更優(yōu)選地至少60% (w/w)、至少70% (w/w),甚至更優(yōu)選地至少80 % (w/w),90% (w/w)的催化劑體系可以是在步驟(b)中得到的回收的催化劑體系。最優(yōu)選地步驟(a)中的所有催化劑體系都是在步驟(b)中得到的回收的催化劑體系。
[0021]在本發(fā)明的方法中，配體可以是通式I的雙齒二膦配體:
[0022]R1R2>P1-R-P2<R3R4(I)
[0023]其中P1和P2表不磷原子，R1^ R2> R3和R4獨(dú)立地表不相同或不同的任選地被取代的有機(jī)基團(tuán)，所述有機(jī)基團(tuán)含有叔碳原子，通過(guò)該叔碳原子與磷原子連接并且任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子；并且其中R表示跨越PJPP2的橋基并且包含一個(gè)或多個(gè)碳原子和任選地一個(gè)或多個(gè)雜原子。
[0024]通式(I)的雙齒二膦配體可以包含R5-X-R6其中&和1?6獨(dú)立地表示任選地被取代的亞烷基并且X表示任選地被取代的芳基。換句話說(shuō)，R可以表示R5-X-R6。
[0025]因此，所述配體可以是通式II的雙齒二膦配體:
[0026]R1R2>P1-R5-X-R6-P2<R3R4 (II)
[0027]其中，R6和X同上定義。 [0028]優(yōu)選地R5或R6表示的或R5和R6表示的任選地被取代的亞烷基是低級(jí)亞烷基。在本發(fā)明的上下文中“低級(jí)亞烷基”定義為具有4個(gè)或更少的C原子，更優(yōu)選地具有3個(gè)或更少的C原子，甚至更優(yōu)選地具有2個(gè)或更少的C原子的亞烷基，最優(yōu)選地低級(jí)亞烷基是亞甲基。R5和R6的碳原子數(shù)并不一定是相同的。例如，R5可以有2個(gè)C原子,而R6可以有一個(gè)C原子，反之亦然。優(yōu)選地，R5和/或R6表示的亞烷基是未被取代的。
[0029]通式I或通式II的雙齒二膦中的RpR2、RjPR4可以是叔丁基，RjPR4可以是亞甲基，并且/或者R或X可以是鄰亞苯基或鄰亞萘基。&和/或1?6優(yōu)選地是亞甲基。合適的配體是α，α'-雙(二-叔-丁基膦)二甲苯。
[0030]通式I的雙齒二膦中由跨越P1和P2的R形成的橋的長(zhǎng)度或者通式II的雙齒二膦中由跨越R5和R6的X形成的橋的長(zhǎng)度可以在I個(gè)和20個(gè)原子之間，更優(yōu)選地在2-10個(gè)原子之間，甚至更優(yōu)選地在2個(gè)和6個(gè)原子之間。
[0031]W001/68583描述了包含鈀和雙齒二膦配體的催化劑體系用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化方法。W001/68583表明了羰基化反應(yīng)能夠在酯的羰基化產(chǎn)物(如烯烴的羰基化產(chǎn)物)作為溶劑的存在下進(jìn)行。W0/0168583的目的是提高線性羰基化產(chǎn)物的選擇性。酯的羰基化產(chǎn)物是能夠用于提高線性羰基化產(chǎn)物的選擇性的一長(zhǎng)串合適的非質(zhì)子傳遞溶劑之一。然而，W0/0168583沒(méi)有涉及連續(xù)或重復(fù)間歇式方法，并且W0/0168583的所有實(shí)施例指的是單批次反應(yīng)。此外，W0/0168583沒(méi)有涉及酯的羰基化產(chǎn)物的存在對(duì)于鈀催化劑體系的可能穩(wěn)定效果。
[0032]包含羥基的化合物可以是烷醇，優(yōu)選地是甲醇。
[0033]本發(fā)明方法任選地在額外的溶劑，優(yōu)選地在非質(zhì)子溶劑的存在下進(jìn)行。合適的溶劑包括酮例如甲基丁基甲酮；醚例如茴香醚(甲基苯基醚)、2，5，8-三氧雜壬烷(二甘醇二甲醚)、二乙醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二苯醚、二異丙醚和二乙二醇的二甲醚；酯如乙酸乙酯、乙酸甲酯、己二酸二甲酯和丁內(nèi)酯；酰胺如二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；以及亞砜和砜如二甲基亞砜、二異丙基砜、環(huán)丁砜(四氫噻吩-2，2- 二氧化物)2-甲基環(huán)丁砜和2-甲基-4-乙基環(huán)丁砜。非常合適的是在298.15K和Ibar下介電常數(shù)低于50，更優(yōu)選地在3至8范圍內(nèi)的非質(zhì)子傳遞溶劑。
[0034]如果含有羥基的化合物是烷醇，那么優(yōu)選的非質(zhì)子傳遞溶劑是烯烴的酯的羰基化產(chǎn)物、一氧化碳和烷醇。
[0035]由pKa小于3.0 (在水溶液中在18°C下測(cè)定)的酸衍生的陰離子源優(yōu)選地是非配位陰離子。本文指的是在鈀和陰離子之間很少或沒(méi)有共價(jià)相互作用發(fā)生。
[0036]合適的陰離子的例子包括磷酸、硫酸、磺酸和鹵代羧酸如三氟乙酸的陰離子。
[0037]磺酸是特別優(yōu)選的，例如三氟甲磺酸、對(duì)-甲苯磺酸和2，4，6-三甲苯磺酸、2-羥基丙烷-2-磺酸，叔-丁基磺酸、甲基磺酸。該酸也可以是含有磺酸基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂。
[0038]從pKa小于3.0的酸衍生的特別優(yōu)選的陰離子源是甲磺酸、叔_ 丁基磺酸和/或
2,4,6-三甲苯磺酸。
[0039]本發(fā)明方法合適的鈀源包括鈀鹽如鈀和鹵酸(halide acid)、硝酸、硫酸或磺酸的鹽；鈀的配合物如與一氧化碳、二烯烴如二亞芐基丙酮(dba)或乙酰丙酮的配合物，鈀納米粒子或與固體載體材料如碳、二氧化硅或離子交換劑結(jié)合的鈀。優(yōu)選地使用鈀和羧酸的鹽，合適的羧酸具有最多12個(gè)碳原子，如乙酸的鹽、丙酸的鹽、丁酸的鹽或2-乙基-己酸的鹽，或取代的羧酸的鹽如三氯乙酸和三氟乙酸的鹽。非常合適的源是乙酸鈀(II)。
[0040]鈀源可以選自鹵化鈀、羧酸鈀或Pd2 (dba) 3組成的組。
[0041]烯烴可以是乙烯。乙烯的甲氧基羰基化產(chǎn)物(丙酸甲酯methyl proprionate)可進(jìn)一步與甲醛反應(yīng)形成甲基丙烯酸甲酯。本發(fā)明能夠降低現(xiàn)有的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯方法的成本。
[0042]本發(fā)明的羰基化方法包括烷氧基羰基化，優(yōu)選地包括甲氧基羰基化。
[0043]本發(fā)明方法的烯烴是任選地官能化的。官能化包括羥基、胺或酰胺以及羧酸或其酯。優(yōu)選的官能化的烯烴是羧酸官能化的烯烴。優(yōu)選的烯烴的羰基化產(chǎn)物是酯的羰基化產(chǎn)物。
[0044]烯烴的羰基化產(chǎn)物優(yōu)選地具有4-20個(gè)C原子，更優(yōu)選地具有5-8個(gè)C原子，甚至更優(yōu)選地具有6個(gè)C原子。
[0045]合適的羧酸官能化的烯烴是戊烯酸或其酯，優(yōu)選地是戊烯酸甲酯。戊烯酸或戊烯酸酯的烷氧基羰基化可以產(chǎn)生己二酸酯例如單酯(己二酸單甲酯)或二酯(己二酸二甲酯)，這些單酯或二酯可以在己二酸(1，6_己二酸)的生產(chǎn)中用作重要的中間體，而己二酸本身對(duì)于聚酰胺如聚酰胺_6，6或聚酰胺-4，6的生產(chǎn)是重要的前體。此外，己二酸的酯可以用于增塑劑、潤(rùn)滑劑、溶劑和各種聚氨酯樹(shù)脂。己二酸的其他用途是作為食品酸味劑，粘合劑、農(nóng)藥、制革和印染中的應(yīng)用。酯的羰基化產(chǎn)物被理解為還包括更高級(jí)的酯，例如三酯、四酯、五酯和聚酯。
[0046]本發(fā)明方法的步驟(a)中發(fā)生了實(shí)際的羰基化反應(yīng)。
[0047]本發(fā)明方法是在烯烴的羰基化產(chǎn)物的初始存在下進(jìn)行的。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)了烯烴的羰基化產(chǎn)物在本發(fā)明方法中初始存在可以穩(wěn)定所述催化劑體系。更令人驚訝的是本反應(yīng)涉及的是烯烴的羰基化產(chǎn)物的生產(chǎn)。然而，看起來(lái)在步驟(a)的反應(yīng)過(guò)程中形成的烯烴的羰基化產(chǎn)物本身對(duì)催化劑體系的穩(wěn)定未必像初始存在的烯烴的羰基化產(chǎn)物一樣達(dá)到相同的程度。羰基化過(guò)程啟動(dòng)時(shí)，沒(méi)有或幾乎沒(méi)有任何烯烴的羰基化產(chǎn)物的存在。因此，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法，無(wú)論是重復(fù)間歇式方法還是連續(xù)方法，或任何其他類型的方法，烯烴的羰基化產(chǎn)物必須被添加到步驟(a)中的反應(yīng)介質(zhì)中至少一次。將反應(yīng)產(chǎn)物添加到化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中不是顯而易見(jiàn)的，特別是在工業(yè)規(guī)模下。與此相反，反應(yīng)產(chǎn)物通常會(huì)盡可能有效地從反應(yīng)中取出以便盡量賣出盡可能多的產(chǎn)物。相比在沒(méi)有羰基化產(chǎn)物初始存在下進(jìn)行的重復(fù)羰基化方法或連續(xù)羰基化方法，使用本發(fā)明方法可以使得鈀黑形成更少和/或催化劑體系更少失活。鈀黑的形成是催化劑失活的象征。
[0048]本發(fā)明方法是特別有利的，因?yàn)橄N的羰基化產(chǎn)物本身是穩(wěn)定劑，因而不需要額外添加穩(wěn)定劑。
[0049]本方法中初始存在的烯烴的羰基化產(chǎn)物不一定是本發(fā)明方法形成的烯烴的羰基化產(chǎn)物。
[0050]本方法中初始存在的烯烴的羰基化產(chǎn)物與本發(fā)明方法形成的烯烴的羰基化產(chǎn)物可能是相同的。舉個(gè)例子，如果本發(fā)明方法涉及使用甲醇和一氧化碳來(lái)進(jìn)行戊烯酸甲酯(methylpentenoate)的甲氧基羰基化來(lái)生產(chǎn)己二酸甲酯，這樣的方法可以在己二酸甲酯的初始存在下進(jìn)行。
[0051]本方法中初始存在的烯烴的羰基化產(chǎn)物與本發(fā)明方法形成的烯烴的羰基化產(chǎn)物相比可能是不同的。舉個(gè)例子，如果本發(fā)明方法涉及使用甲醇和一氧化碳來(lái)進(jìn)行乙烯的甲氧基羰基化來(lái)生產(chǎn)丙酸甲酯，這樣的方法可以在己二酸甲酯的初始存在下進(jìn)行。或者，如果本發(fā)明方法涉及使用甲醇和一氧化碳來(lái)進(jìn)行戊烯酸甲酯的甲氧基羰基化來(lái)生產(chǎn)己二酸甲酯，這樣的方法可以在丙酸甲酯的初始存在下進(jìn)行。
[0052]本方法中初始存在的烯烴的羰基化產(chǎn)物可能包括至少部分在本發(fā)明方法中形成的烯烴的羰基化產(chǎn)物。使用包含本發(fā)明方法中形成的烯烴的羰基化產(chǎn)物或與本發(fā)明方法中形成的烯烴的羰基化產(chǎn)物相同的初始的烯烴的羰基化產(chǎn)物是有利的，因?yàn)椴恍枰尤腩~外的穩(wěn)定劑。使用與本發(fā)明方法中形成的烯烴的羰基化產(chǎn)物不同的初始的烯烴的羰基化產(chǎn)物也是有利的，因?yàn)檫@樣的初始的烯烴的羰基化產(chǎn)物可能不會(huì)抑制反應(yīng)，或抑制程度更小。
[0053]在一個(gè)實(shí)施方案中，烯烴的羰基化產(chǎn)物僅有一次加入到方法中，例如在方法的啟動(dòng)階段，當(dāng)烯烴的羰基化產(chǎn)物尚未形成時(shí)加入。隨著方法的進(jìn)行，形成了可以穩(wěn)定催化劑體系的烯烴的羰基化產(chǎn)物。
[0054]本方法中初始的烯烴的羰基化產(chǎn)物包含至少10% w/w,更優(yōu)選地至少20% w/w、至少30% w/w,更優(yōu)選地至少40% w/w、至少50% w/w,甚至更優(yōu)選地至少60% w/w、至少70%w/w,甚至更優(yōu)選地至少80% w/w、至少90% w/w的在本發(fā)明方法中形成的烯烴的羰基化產(chǎn)物。最優(yōu)選地初始的烯烴的羰基化產(chǎn)物都是在本發(fā)明方法中形成的烯烴的羰基化產(chǎn)物。
[0055]本方法可以包括添加烯烴的羰基化產(chǎn)物的步驟。將烯烴的羰基化產(chǎn)物加入到方法中能確保烯烴的羰基化產(chǎn)物的初始存在。
[0056]烯烴的羰基化產(chǎn)物可以以任何方式被添加到步驟(a)的羰基化反應(yīng)中。烯烴的羰基化產(chǎn)物可以與烯烴一起添加。烯烴的羰基化產(chǎn)物也可以與催化劑體系一起加入到步驟(a)的羰基化反應(yīng)中。重要的是不要在添加催化劑體系之后添加羰基化產(chǎn)物以避免發(fā)生催化劑體系的失活。烯烴的羰基化產(chǎn)物可以在添加催化劑體系之前加入到方法中。
[0057]因此，本發(fā)明提供了羧酸官能化的烯烴或其酯的烷氧基羰基化方法，所述方法包括:[0058]-將烯烴的羰基化產(chǎn)物加入到反應(yīng)介質(zhì)中；
[0059]-隨后向所述反應(yīng)介質(zhì)中以不特定的順序加入任選的官能化的烯烴；包含鈀源和配體的催化劑體系、從pKa〈3的酸衍生的陰離子源、一氧化碳和含有羥基的化合物；并且
[0060]-使所述組分置于產(chǎn)生烯烴的羰基化產(chǎn)物的條件下。
[0061]本發(fā)明進(jìn)一步提供了酯的羰基化產(chǎn)物在任選地官能化的烯烴的羰基化方法中穩(wěn)定包含鈀源和配體的催化劑體系的用途。
[0062]圖1:示意性地表示了用于使用CSTR反應(yīng)器的任選地官能化的烯烴的羰基化的連續(xù)流反應(yīng)器。該反應(yīng)器裝有任選地官能化的烯烴；包含鈀源和配體的催化劑體系、從pKa〈3的酸衍生的陰離子源、一氧化碳和含有羥基的化合物。部分的羰基化產(chǎn)物例如通過(guò)蒸餾連續(xù)地取出，而一氧化碳、包含羥基的化合物和殘余的烯烴被輸送回反應(yīng)器。另一部分含有催化劑的烯烴的羰基化產(chǎn)物被輸送回反應(yīng)器中。
實(shí)施例
[0063]間歇式反應(yīng)在160mL的Hastalloy C Parr高壓爸中進(jìn)行。無(wú)水甲醇購(gòu)自SigmaAldricho 配體 α,α'-雙(二-叔-丁基勝)二甲苯購(gòu)自 Strem。Pd (OAc) 2 購(gòu)自 SigmaAldrich0所有的商業(yè)化學(xué)品按收到的原樣使用。戊烯酸甲酯(所有異構(gòu)體的混合物)在室內(nèi)制備。催化劑溶液在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲兄苽?。為了避免傳質(zhì)的限制，使用氣體驅(qū)動(dòng)的攪拌器。
[0064]實(shí)施例1
[0065]間歇式方法中的DMA穩(wěn)定
[0066]在氮?dú)夥諊略诟邏焊醒b入含？(1((^)2(911^，0.04臟01)、0，(1/ -雙(二-叔-丁基膦)二甲苯(80mg,0.2mmol)、甲磺酸(38mg,0.4mmol)、戍烯酸甲酯(MP,所有異構(gòu)體的混合物)、甲醇和任選地己二酸二甲酯(DMA)的溶液。用量示于下表。將高壓釜加熱至100°C并加壓至20bar的一氧化碳?jí)毫?。結(jié)果總結(jié)于下表。在20%的轉(zhuǎn)化率時(shí)測(cè)量周轉(zhuǎn)頻率(TOF) (mol MP/mol Pd/h)。如果在反應(yīng)啟動(dòng)時(shí)沒(méi)有加入己二酸二甲酯，在反應(yīng)完成時(shí)觀察到了鈀黑，表示催化劑劣化。此外，添加DMA作為穩(wěn)定劑對(duì)催化劑活性幾乎沒(méi)有任何影響。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0067]表1.[0068]
【權(quán)利要求】
1.一種用于羧酸官能化的烯烴或其酯的烷氧基羰基化的方法，所述方法包括:(a)使(i)羧酸官能化的烯烴或其酯；(ii)包含鈀源和配體的催化劑體系，(iii)衍生自pKa〈3的酸的陰離子源，(iv) —氧化碳，以及(V)包含羥基的化合物在產(chǎn)生酯的羰基化產(chǎn)物的條件下反應(yīng)，其中所述方法在酯的羰基化產(chǎn)物的初始存在下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其包括添加酯的羰基化產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述酯的羰基化產(chǎn)物在添加催化劑體系之前添加或與催化劑體系一起添加。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其中所述配體是通式II的雙齒二膦配體:
r1r2>p1-r5-x-r6-p2<r3r4 (II) 其中P1和P2表示磷原子；&、R2> R3和R4可以獨(dú)立地表示相同或不同的任選地被取代的有機(jī)基團(tuán)，所述有機(jī)基團(tuán)含有叔碳原子且通過(guò)該叔碳原子與所述磷原子連接；R5和R6獨(dú)立地表示任選地被取代的低級(jí)亞烷基；并且X表示任選地被取代的芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述R5和R6表示亞甲基并且其中RpR2> R3和R4表示叔丁基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的方法，其中所述配體是α，α'-雙(二-叔-丁基膦)二甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的方法，其中所述方法是連續(xù)方法。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的方法，其中所述方法是重復(fù)間歇式方法，其中所述重復(fù)間歇式方法進(jìn)一步包括: (b)在所述酯的羰基化產(chǎn)物的存在下從所述酯的羰基化產(chǎn)物中回收催化劑體系；并且 (C)重復(fù)步驟(a)，其中步驟(a)中至少部分的催化劑體系是在步驟(b)中得到的回收的催化劑體系。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中步驟(a)中至少10%(w/w)的催化劑體系是步驟(b)得到的回收的催化劑體系。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)的方法，其中所述羧酸官能化的烯烴是戊烯酸酯，優(yōu)選地是戊烯酸甲酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)的方法，其中所述鈀源選自由鹵化鈀、羧酸鈀或Pd2 (dba) 3組成的組。
12.酯的羰基化產(chǎn)物在任選地官能化的烯烴的羰基化的連續(xù)方法或重復(fù)間歇式方法中用于穩(wěn)定包含鈀源和配體的催化劑體系的用途。
【文檔編號(hào)】B01J31/24GK103764284SQ201280042667
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月1日
【發(fā)明者】魯?shù)稀じダ仕魍摺ゑR利亞·約瑟夫·帕頓, 米歇爾·凱瑟琳·克麗絲汀·詹森 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司