由包含自組裝嵌段共聚物的聚合物摻合物形成的復(fù)合膜的制作方法
【專利摘要】用于制造復(fù)合膜的方法，其包括在多孔載體表面形成多孔識(shí)別層，該方法包括以下步驟：a)形成聚合物摻合物，所述聚合物摻合物包括：i)“摻合”聚合物和ii)嵌段共聚物，包括與摻合聚合物形成共連續(xù)相的耐久鏈段和在共連續(xù)相內(nèi)形成微區(qū)的短效鏈段，和b)除去短效鏈段中的至少一部分以產(chǎn)生平均孔徑≤0.5μm的孔。
【專利說明】由包含自組裝嵌段共聚物的聚合物摻合物形成的復(fù)合膜
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及包含多孔載體和識(shí)別層的復(fù)合膜。
【背景技術(shù)】:
[0002]復(fù)合膜包含布置在多孔載體上的選擇性阻隔層或“識(shí)別層”。載體為所述復(fù)合膜提供機(jī)械完整性的同時(shí)，其提供了很低的流動(dòng)阻力。在絕大多數(shù)的應(yīng)用中，分離的主要手段由識(shí)別層提供。因此，保持識(shí)別層固定在載體表面是重要的。
[0003]自組裝嵌段共聚物已經(jīng)用于形成用于各種應(yīng)用包括平版印刷的薄膜。嵌段共聚物包括形成連續(xù)相的耐久鏈段(durable segment)和形成自組裝微區(qū)的短效鏈段(fugitivesegment)。短效鏈段隨后被浸蝕掉以形成相對(duì)均一、單分散、納米尺度的孔。這種膜的例子在以下專利中描述:US4096099，US7347953, US7572669, US7964107, US2008/0230514,US2009/0200646和JPl 1-080414。在膜相關(guān)的應(yīng)用中也已經(jīng)考慮了自組裝嵌段共聚物。相關(guān)的例子在以下專利中描述:US7438193, US2009/0208842, US2009/0239381,US2010/0292077和US2010/0036009。為了可用作復(fù)合膜的識(shí)別層，識(shí)別層必須與載體形成強(qiáng)的結(jié)合。該要求限制了自組裝嵌段共聚物在復(fù)合膜應(yīng)用中的適用性——特別是涉及高壓操作條件的那些，例如微濾(MF)，超濾(UF)，納濾(NF)和反滲透(RO)。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明包括復(fù)合膜和用于制備所述復(fù)合膜的方法，所述方法包括在多孔載體表面形成多孔識(shí)別層。 該方法包括形成聚合物摻合物的步驟，所述聚合物摻合物包含:i) “摻合”聚合物和ii)嵌段共聚物，其包括與摻合聚合物形成共連續(xù)相的耐久鏈段，和在共連續(xù)相內(nèi)形成微區(qū)的短效鏈段。除去至少一部分短效鏈段以產(chǎn)生平均孔徑< 0.5μπι的孔。所述膜可用于各種應(yīng)用包括但不限于常規(guī)的超濾，例如，飲用水的預(yù)處理和廢水的再利用。描述了許多不同的實(shí)施方式。
[0005]發(fā)明詳述
[0006]在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明包括制備復(fù)合膜的方法，所述方法包括以下步驟:a)提供包括第一聚合物的多孔載體，和b)在多孔載體表面形成多孔識(shí)別層。使用的載體類型不受特別限制，可以使用各種構(gòu)造(例如平板、盤、中空纖維、管狀、多孔纖維等)和組成(例如，聚偏氟乙烯(PVDF);聚烯烴包括聚乙烯和聚丙烯，聚(芳基醚)包括聚(芳基醚)砜、酮、氧化膦和腈、聚酰胺等)，包括均聚物、共聚物和聚合物摻合物。在載體內(nèi)產(chǎn)生多孔的技術(shù)沒有特別限制，包括相轉(zhuǎn)化(例如熱誘導(dǎo)、擴(kuò)散誘導(dǎo)等)和徑跡浸蝕。在優(yōu)選實(shí)施方式中，載體表面的平均表面孔徑≤0.1 μ m,(例如從0.1~ΙΟμπι,更優(yōu)選0.5~5μηι)。雖然可使用多種方法測(cè)量孔徑，但一種優(yōu)選技術(shù)是采用掃描電子顯微術(shù)在I μ mX I μ m表面的視野內(nèi)對(duì)至少10個(gè)但優(yōu)選100個(gè)隨機(jī)選取的孔進(jìn)行尺寸平均。載體可以是各向同性或各向異性(例如Loeb-Sourirajan型或多層復(fù)合型)。如果載體包含多層,所述層可以包括不相似的組成和/或孔隙度。然而，為了本發(fā)明描述的目的，主要焦點(diǎn)應(yīng)該是在其上涂布識(shí)別層的載體的表面組成?？捎玫妮d體的例子包括通常用于微濾和超濾的多孔聚合膜?？缮藤?gòu)的載體可以從包括Asahi, Koch, Memcor, Millipore, Norit和Pall的各種膜生產(chǎn)商獲得。
[0007]用于形成載體(或至少載體含有所關(guān)注表面的區(qū)域)的聚合物，即“第一聚合物”，包括多個(gè)重復(fù)單元，每個(gè)重復(fù)單元包含至少一種結(jié)構(gòu)單元。術(shù)語“結(jié)構(gòu)單元”指的是單體已經(jīng)聚合成為聚合物鏈的結(jié)果。在重復(fù)單元內(nèi)可以有超過一個(gè)結(jié)構(gòu)單元。術(shù)語“聚合物”包括均聚物和共聚物。術(shù)語“共聚物“指的是包含超過一種類型的重復(fù)單元的聚合物。用于制備載體的優(yōu)選類別的聚合物包括至少50摩爾％ (更優(yōu)選> 75摩爾％和在某些應(yīng)用中> 90摩爾％ )的重復(fù)單元，所述重復(fù)單元包括由結(jié)構(gòu)式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.制備復(fù)合膜的方法，所述方法包括如下步驟: a)提供多孔載體，其包括含有多個(gè)重復(fù)單元的第一聚合物，每個(gè)重復(fù)單元包含至少一種結(jié)構(gòu)單元；和 b)在所述多孔載體的表面形成多孔識(shí)別層，其特征在于: 形成聚合物摻合物，其包括: i)包含多個(gè)重復(fù)單元的第二聚合物，每個(gè)重復(fù)單元包含至少一種結(jié)構(gòu)單元，并且其中，第一聚合物和第二聚合物中至少50摩爾％的重復(fù)單元包含共同的結(jié)構(gòu)單元，和 ?)嵌段共聚物，其包括與第二聚合物形成共連續(xù)相的耐久鏈段，和在共連續(xù)相內(nèi)形成微區(qū)的短效鏈段；和 除去短效鏈段中的至少一部分以產(chǎn)生平均孔徑< 0.5μπι的孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一和第二聚合物包括至少50摩爾％的重復(fù)單元，所述重復(fù)單元含有選自如下的至少一種的結(jié)構(gòu)單元:
3.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述第一和第二聚合物包括至少50摩爾％的共同重復(fù)單元。
4.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述第一聚合物包括聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物。
5.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述第二聚合物與嵌段共聚物的重量比為 1: 9 ~9:1。
6.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述耐久鏈段與短效鏈段的分子量比為1: 6 ~2:1。
【文檔編號(hào)】B01D71/80GK103781537SQ201280035259
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月22日
【發(fā)明者】S·G·蓋納, D·J·默里, H·C·西爾維斯, Y·N·斯里瓦斯塔瓦, 楊俊彥 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司