在保持沸石酸度的同時(shí)制備整體式催化劑的方法及由其制備的催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了制備包括過渡金屬組分和沸石組分的催化劑的方法。在一些實(shí)施方案中，所述過渡金屬在前體溶液中沉積到沸石擠出物上以形成中間整體式催化劑，其中，在所述沉積之前，所述沸石已經(jīng)與保護(hù)陽(yáng)離子進(jìn)行了初始離子交換，所述保護(hù)陽(yáng)離子與所述沸石的質(zhì)子交換。將所述中間整體式催化劑加熱以使所述過渡金屬分解，且接著使所述催化劑與離子銨配合物進(jìn)行二次離子交換，所述離子銨配合物與所述保護(hù)陽(yáng)離子交換。將所得銨處理過的催化劑加熱到足以使所述銨配合物分解以形成氨和H+離子的溫度。在所得催化劑中的過渡金屬以位于所述沸石通道外部的還原的晶體形式。在所述沸石通道內(nèi)沒有發(fā)生所述過渡金屬的明顯離子交換。
【專利說(shuō)明】在保持沸石酸度的同時(shí)制備整體式催化劑的方法及由其制備的催化劑
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2011年7月I日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/503，990號(hào)的權(quán)益。
[0003]背景
[0004]本發(fā)明涉及制備含有催化活性過渡金屬組分和酸性沸石組分的催化劑的方法并且還涉及通過所述方法制備的催化劑。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及制備催化劑的方法，其避免所述過渡金屬組分與在所述酸性沸石組分的通道內(nèi)的離子的離子交換。
[0005]已知通過使至少一種催化活性過渡金屬組分沉積到諸如沸石的酸性組分上制備的雙功能催化劑用于包括例如合成氣轉(zhuǎn)化和加氫處理的催化方法中。這種用途可受益于沸石的酸功能。例如，該酸組分可催化骨架異構(gòu)化、裂化和烷基化反應(yīng)。
[0006]已知費(fèi)-托(FT)催化劑及其制備方法。FT催化劑通?；诘?-10族金屬，諸如鐵、鈷、鎳和釕，這些金屬在本文中也稱作“FT組分”、“FT活性金屬”或簡(jiǎn)單地稱作“FT金屬”，其中鐵和鈷最為常用。產(chǎn)物在這類催化劑上的分布是沒有選擇性的且通常取決于安德森-舒爾茨-弗洛(ASF)聚合動(dòng)力學(xué)。最新發(fā)展帶來(lái)了具有改善的性質(zhì)的所謂的“復(fù)合(hybrid)FT”或“整體式FT”催化劑，這些催化劑包括結(jié)合在通常是沸石組分的酸性組分上的FT組分。復(fù)合或整體式FT催化劑的催化功能性允許通過使產(chǎn)物鏈增長(zhǎng)最少化而使合成氣轉(zhuǎn)化成所要的液態(tài)烴產(chǎn)物，因而排除對(duì)于進(jìn)一步加氫裂化以獲得所要產(chǎn)物的需要。因此，對(duì)短鏈α -烯烴和含氧化合物展示高選擇性的FT組分與沸石組分的組合通過促進(jìn)在沸石酸性部位上的低聚合、裂化、異構(gòu)化和/或芳構(gòu)化反應(yīng)而對(duì)于可傾注的無(wú)蠟液體產(chǎn)物產(chǎn)生增強(qiáng)的選擇性。例如，在同時(shí)待審的美國(guó)專利申請(qǐng)12/343，534號(hào)和2011年5月17日頒發(fā)的美國(guó)專利7，943，674 (Kibby等)中已經(jīng)描述了用于使合成氣轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴的復(fù)合或整體式FT催化劑，這些專利通過引用的方式并入本文中。
[0007]復(fù)合或整體式FT催化劑通常通過濕式浸潰法使用金屬鹽的水溶液或非水溶液來(lái)制備。在該浸潰和生成物干燥及煅燒的過程期間，一部分FT金屬離子(陽(yáng)離子)遷移到沸石通道中且通過與在沸石通道中的質(zhì)子進(jìn)行離子交換基本上滴定酸性中心。FT金屬與在沸石內(nèi)的質(zhì)子的離子交換具有兩個(gè)缺點(diǎn)。第一，使FT烯烴裂化或異構(gòu)化和避免制成固態(tài)蠟組分所必需的沸石酸度被中和。第二，離子交換的FT金屬無(wú)法根據(jù)金屬-載體的強(qiáng)相互作用還原，因此降低了催化劑的活度和FT反應(yīng)的總生產(chǎn)率。對(duì)于鈷FT金屬，離子交換位點(diǎn)是相當(dāng)穩(wěn)定的位置且在這些位置的鈷離子在正常活化程序期間無(wú)法容易地還原。可還原鈷的量的減少降低了催化劑中FT組分的活度。
[0008]需要制備雙功能催化劑的方法，其中金屬沉積到沸石表面，同時(shí)使金屬陽(yáng)離子與在沸石通道內(nèi)的質(zhì)子的離子交換最少化，使得沸石酸容量和金屬活度兩者都得以保持。
[0009]發(fā)明概述
[0010]一方面，提供制備催化劑的方法，其包括以下步驟:將沸石與銨陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換以形成離子交換的沸石，將包含過渡金屬的催化活性組分沉積到所述離子交換的沸石上以形成中間整體式催化劑，和在足以使所述催化活性組分分解并產(chǎn)生H+型沸石的溫度下加熱所述中間整體式催化劑。
[0011]另一方面，提供制備催化劑的方法，其包括以下步驟:將沸石與選自由Na、K、Ca、L1、Rb、Be、Mg、Sr、Ca、Ba和銨離子及其混合物組成的組的陽(yáng)離子進(jìn)行初始離子交換以形成離子交換的沸石，將包含過渡金屬的催化活性組分沉積到所述離子交換的沸石上以形成中間整體式催化劑，和在足以使所述催化活性組分分解的溫度下加熱所述中間整體式催化齊U。所述方法還包括進(jìn)行所述中間整體式催化劑與銨的二次離子交換以形成銨處理過的催化劑，其中銨離子與所述離子交換的沸石的陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換；和在足以使所述銨分解成氨并產(chǎn)生H+型沸石的溫度下加熱所述銨處理過的催化劑。
[0012]發(fā)明詳述
[0013]本發(fā)明涉及制備雙功能催化劑的方法，所述雙功能催化劑包含沸石承載的過渡金屬，而所述過渡金屬陽(yáng)離子與在沸石通道內(nèi)的質(zhì)子沒有任何明顯的離子交換。結(jié)合到所述沸石通道內(nèi)的沸石酸性中心的質(zhì)子通過在所述金屬沉積之前用保護(hù)陽(yáng)離子首先保護(hù)所述沸石酸性中心而免與金屬陽(yáng)離子交換。所述金屬隨后可分解成穩(wěn)定的氧化物，并且接著所述保護(hù)陽(yáng)離子可以在不促使所述金屬遷移到所述沸石通道中的條件下除去。
[0014]如在本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“雙功能催化劑”和“整體式催化劑”可以互換地指至少含有催化活性金屬組分和沸石組分的催化劑。
[0015]在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑可用作加氫處理催化劑且含有沉積到沸石組分上的選自IUPAC周期表(2011)的第8-11族的至少一種過渡金屬組分。例如，所述過渡金屬組分可為鉬或鈀。
[0016]在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑為復(fù)合費(fèi)-托(FT)催化劑。短語(yǔ)“復(fù)合FT催化劑”、“整體式FT催化劑”和“整體式合成氣轉(zhuǎn)化催化劑”可互換地指含有選自由鈷、鐵、釕及其混合物組成的組的至少一種FT金屬組分以及含有適當(dāng)官能度以使主要費(fèi)-托產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成所要產(chǎn)物，即，使較重的C21+產(chǎn)物的量最小化的沸石組分的催化劑。所述FT組分優(yōu)選為鈷。因此，對(duì)短鏈α-烯烴和含氧化合物展示高選擇性的FT組分與可互換地稱為“酸性組分”的沸石組分的組合通過促進(jìn)在沸石酸性中心上的低聚合、裂化、異構(gòu)化和/或芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生增強(qiáng)的C5+選擇性。包括例如狄塞爾(diesel)范圍產(chǎn)物的所要烴混合物可在單個(gè)反應(yīng)器中使用復(fù)合FT催化劑通過組合FT組分與酸性沸石組分來(lái)制造。主要蠟狀產(chǎn)物當(dāng)在FT組分上形成時(shí)主要裂化/加氫裂化(即，通過酸性沸石組分)成支鏈烴，其中芳族物的形成有限。具體地說(shuō)，本發(fā)明公開的復(fù)合FT催化劑可在確定的FT反應(yīng)條件下操作以提供含有小于約10重量％CH4和小于約5重量％C21+的液態(tài)烴混合物或產(chǎn)物。所形成的產(chǎn)物可基本上不含固態(tài)蠟，即C21+石蠟，這是指在環(huán)境條件，即20°C下在I大氣壓下存在極少的可溶性固態(tài)蠟相。結(jié)果，不必單獨(dú)地處理在來(lái)自反應(yīng)器的烴排出物中的蠟相。
[0017]在根據(jù)本發(fā)明的整體式FT催化劑中，所述FT金屬作為小晶體分布在諸如氧化鋁的粘合劑以及所述沸石組分上。所述整體式FT催化劑的FT金屬含量可以取決于所述沸石的氧化鋁含量。例如，對(duì)于基于粘合劑和沸石的重量計(jì)約20重量％-約99重量％的粘合劑含量，在最低粘合劑含量下，所述催化劑可含有例如基于總催化劑重量約1-約20重量％FT金屬，優(yōu)選5-約15重量％FT金屬。在最高粘合劑含量下，所述催化劑可含有例如基于總催化劑重量約5-約30重量％FT金屬，優(yōu)選約10-約25重量％FT金屬。例如且不受限制，合適的粘合劑材料包括氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化鉻、氧化釷、氧化硼、氧化鈹及其混合物。
[0018]沸石為在四面體框架位置含有氧化硅的具有規(guī)則通路(孔)的分子篩或結(jié)晶材料。實(shí)例包括但不限于僅氧化硅(硅酸鹽)、氧化硅-氧化鋁(硅酸鋁)、氧化硅-硼(硅酸硼)、氧化硅-鍺(硅酸鍺)、氧化鋁-鍺、氧化硅-鎵(硅酸鎵)和氧化硅-氧化鈦(硅酸鈦)及其混合物。如果對(duì)所述結(jié)構(gòu)的多個(gè)晶胞檢驗(yàn)，所述孔將基于重復(fù)結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的相同單元形成軸。雖然所述孔的總路徑將與孔軸對(duì)準(zhǔn)，但在晶胞內(nèi)，所述孔可偏離所述軸，且其可尺寸上擴(kuò)展(形成籠)或變窄。所述孔的軸與所述晶體的軸之一常常平行。沿孔的最窄位置為孔口?？讖绞侵缚卓诘某叽?。所述孔徑通過計(jì)數(shù)形成孔口的周長(zhǎng)的四面體位置的數(shù)目來(lái)計(jì)算。在其孔口中具有10個(gè)四面體位置的孔通常稱為10員環(huán)孔。在本申請(qǐng)中與催化相關(guān)的孔具有8個(gè)四面體位置(成員)或更大的孔徑。如果分子篩僅具有一種類型的在與晶體結(jié)構(gòu)相同的取向上具有一個(gè)軸的相關(guān)孔，則將其稱作I維孔。分子篩可具有具有不同結(jié)構(gòu)的孔或者可具有具有相同結(jié)構(gòu)但在與晶體有關(guān)的多于一個(gè)軸上取向的孔。
[0019]在酸式沸石，也稱作H+型沸石中，因?yàn)橛捎谠赟iO2框架中存在鋁而需要電荷平衡陽(yáng)離子，所以形成酸性中心。如果所述陽(yáng)離子為質(zhì)子，則與用于本發(fā)明方法和催化劑中的合適沸石的情況一樣，所述沸石將具有布朗斯特(Bronsted)酸度。
[0020]小孔分子篩在本文中定義為具有6或8員環(huán)的分子篩；中孔分子篩定義為具有10員環(huán)的分子篩；大孔分子篩定義為具有12員環(huán)的分子篩；特大分子篩定義為具有14+員環(huán)的分子篩。
[0021]介孔分子篩在本文中定義為具有介于2nm和50nm之間的平均孔徑的分子篩。除了稱為SBA-15、TUD-U HMM-33和FSM-16的材料之外，代表性實(shí)例包括M41類材料，例如MCM-41。
[0022]例示性中孔分子篩包括但不限于命名的EU-1、鎂堿沸石、片沸石、斜發(fā)沸石、ZSM-11、ZSM-5、ZSM-57、ZSM-23、ZSM-48、MCM-22、NU-87、SSZ-44、SSZ-58、SSZ-35、SSZ-46 (MEL)、SSZ-57、SSZ-70、SSZ-74、SUZ-4、Θ -1、TNU-9、頂-5 (MF)、ITQ-13 (ITH)、ITQ-34(ITR)和命名為SAPO-ll(AEL)和SAPO-41 (AFO)的磷酸硅鋁。該三字母名稱為由IUPAC委員會(huì)對(duì)沸石命名指定的名稱。
[0023]例示性大孔分子篩包括但不限于命名的β (BEA)、CIT_1、八面沸石、H_Y、Linde型L、絲光沸石、ZSM-10 (MOZ)、ZSM-12, ZSM-18 (MEI)、MCM-68、鈉菱沸石(GME)、鈣霞石(CAN)、針沸石/Ω (MAZ)、SSZ-26 (CON)、MTT (例如 SSZ_32、ZSM_23 等)、SSZ_33 (CON)、SSZ_37 (NES)、SSZ-41 (VET)、SSZ-42(IFR)、SSZ-48、SSZ-55 (ATS)、SSZ-60、SSZ-64、SSZ-65(SSF)、ITQ-22(Iffff)、ITQ-24(IWR)、ITQ-26(IWS)、ITQ-27(IWV)和命名為 SAP0-5 (AFI)、SAP0-40 (AFR)、SAP0-31 (ATO)、SAP0-36 (ATS)和 SSZ-51 (SFO)的磷酸硅鋁。
[0024]例示性特大孔分子篩包括但不限于命名的CIT-5、UTD-1 (DON)、SSZ-53、SSZ-59和磷酸硅鋁VP1-5 (VFI)。
[0025]本發(fā)明的催化劑的沸石在本文中可稱為“酸性組分”，其可涵蓋上述沸石材料。所述沸石的Si/Al比可為10或更大，例如介于約10和100之間。所述酸性組分還可涵蓋非沸石材料，諸如但不限于非晶氧化硅-氧化鋁、鎢酸鹽氧化鋯、非沸石結(jié)晶小孔分子篩、非沸石結(jié)晶中孔分子篩、非沸石結(jié)晶大孔和特大孔分子篩、介孔分子篩和非沸石類似物。
[0026]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述沸石初始以包含在粘合劑基質(zhì)中的沸石的擠出物的形式。所述沸石材料可通過已知擠出設(shè)備制造或者可購(gòu)買?？捎糜谛纬伤鰯D出物的合適的粘合劑基質(zhì)材料包括例如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化鉻、氧化釷、氧化硼、氧化鈹及其混合物的固體。所述沸石擠出物可具有介于約10m2/g和約300m2/g的外部表面積、介于約30%和80%之間的孔隙度和介于約1.251b/mm和51b/mm之間的壓碎強(qiáng)度。
[0027]在一個(gè)實(shí)施方案中，合適的沸石擠出物與合適的保護(hù)陽(yáng)離子進(jìn)行初始離子交換步驟以實(shí)現(xiàn)酸性質(zhì)子與所述保護(hù)陽(yáng)離子的離子交換，因此形成離子交換的沸石擠出物。
[0028]合適的保護(hù)陽(yáng)離子包括例如在可溶性溶液中的Na、K、Ca、L1、Rb、Be、Mg、Sr、Ca、Ba和離子銨配合物及其混合物。優(yōu)選鈉離子的溶液，諸如可為氯化鈉溶液。所述保護(hù)陽(yáng)離子的溶液通常將在約0.0lM至溶解度極限范圍內(nèi)，優(yōu)選為約0.1M-約10M，更優(yōu)選為約0.5M-約5M且最優(yōu)選為約0.5M-約1.0M0通常，使所述沸石和所述保護(hù)陽(yáng)離子在適合該用途的容器中在攪拌下接觸。熱可在需要的情況下加入歷時(shí)任何合適的持續(xù)時(shí)間以實(shí)現(xiàn)保護(hù)陽(yáng)離子的離子交換。在采用加熱時(shí)，最經(jīng)常的是低于約100°C將有效。進(jìn)行該步驟的條件不受限制且熟練的技術(shù)人員將能夠確定實(shí)現(xiàn)所要反應(yīng)的任何適當(dāng)?shù)臈l件。
[0029]在一個(gè)供選的實(shí)施方案中，已經(jīng)以離子交換形式，即以Na+型合適的沸石擠出物可以商業(yè)獲得，因此避免需要進(jìn)行初始離子交換步驟，從而保護(hù)酸性中心。
[0030]對(duì)沸石上的酸性中心的保護(hù)隨后是通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何合適技術(shù)沉積過渡金屬以使所述金屬在催化劑沸石載體上以均勻的薄層擴(kuò)張，所述合適技術(shù)可包括但不限于沉淀、浸潰等。例如，沉積所述金屬到所述沸石載體上的方法可包括使用含有可溶性金屬鹽和如果需要的話，還含有可溶性助催化劑金屬的水性或非水溶劑溶液的浸潰技術(shù)，以達(dá)到提供高選擇性和活性催化劑所需要的必要金屬負(fù)載和分布。例如，為了在復(fù)合FT催化劑的制備中沉積鈷，合適的鈷鹽包括但不限于硝酸鈷、乙酸鈷、羰基鈷、乙酰丙酮酸鈷等。合適的助催化劑包括鉬、鈀、錸、銥、銀、銅、金、錳、釕及其組合。
[0031]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在復(fù)合FT催化劑的制備中包括釕助催化劑以及主要的鈷FT組分。這些催化劑由于在低溫下易于活化而具有很高的活度。在釕促進(jìn)的催化劑的制備中，可使用任何合適的釕鹽，諸如硝酸釕、氯化釕、乙酸釕等。對(duì)于制備包括鈷和釕的復(fù)合FT催化劑的已知方法的描述描述在Kobylinski的美國(guó)專利4，088, 671和Chaumette等的美國(guó)專利5，756，419及美國(guó)專利5，939，350中。對(duì)于含有約10重量％鈷的催化劑，釕的量基于總催化劑重量可為約0.01重量％-約0.50重量％，例如約0.05重量％-約0.25重量％。釕的量因此對(duì)于較高或較低的鈷量將分別成比例地變高或變低。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于80重量％ZSM-5沸石和20重量％氧化鋁粘合劑，約10重量％的催化劑水平最佳。鈷的量可隨氧化鋁的量增加而增加，最高達(dá)約20重量％鈷。
[0032]過渡金屬可以連同助催化劑一起通過例如“初始潤(rùn)濕”技術(shù)沉積在沸石載體材料上。所述技術(shù)是眾所周知的且需要預(yù)定溶劑溶液的體積以提供將僅潤(rùn)濕沸石載體的全部表面而沒有過量液體的最小體積?；蛘?，如果需要，則可利用過量溶液技術(shù)。如果利用過量溶液技術(shù)，則存在的過量溶劑如丙酮僅通過蒸發(fā)除去?；蛘?，如本領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見，可使用氣相沉積或用于沉積過渡金屬的任何其他合適的方法。
[0033]合適的溶劑包括例如水；酮，諸如丙酮、丁酮(甲基乙基酮)；低級(jí)醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等；酰胺，諸如二甲基甲酰胺；胺，諸如丁胺；醚，諸如二乙醚和四氫呋喃；烴，諸如戊烷和己烷；及上述溶劑的混合物。例如，所述溶劑可為丙酮或四氫呋喃。[0034]緊接著，可攪拌所述溶劑溶液與沸石擠出物，同時(shí)在約25V -約50°C的溫度下蒸發(fā)所述溶劑，直至“干燥”。
[0035]將浸潰的催化劑在約110°C -約120°C的溫度下緩慢干燥歷時(shí)約I小時(shí)的時(shí)間，以使所述金屬散布在全部沸石擠出物上，以形成中間整體式催化劑。所述干燥步驟在空氣中以非常緩慢的速率進(jìn)行。
[0036]干燥的催化劑，即中間整體式催化劑，可在氫氣中直接還原或者可以將其首先煅燒。如果需要多重浸潰來(lái)提供所要的金屬負(fù)載，則使硝酸鹽分解的單個(gè)煅燒步驟更簡(jiǎn)單。除了還原本身以外，在氫氣中還原還需要用惰性氣體預(yù)先吹掃，用惰性氣體后續(xù)吹掃和鈍化步驟，如隨后作為活化的一部分所描述。然而，所述過渡金屬鹽的浸潰應(yīng)該在干燥無(wú)氧的氣氛中進(jìn)行且如果將要保持其較低氧化態(tài)的益處的話，其應(yīng)該直接分解，隨后鈍化。
[0037]所述干燥的催化劑通過在流動(dòng)空氣如約10cc/g/min中緩慢加熱到介于約100°C和約500°C之間、甚至在約200°C和約350°C范圍內(nèi)、例如約250°C -約300°C的溫度來(lái)煅燒，所述溫度足以使金屬鹽分解并固定作為金屬氧化物的金屬。上述干燥和煅燒步驟可單獨(dú)地進(jìn)行或可組合。然而，煅燒應(yīng)該通過使用例如約0.50C -約3°C /min或約0.5°C -約1°C /min的緩慢加熱速率進(jìn)行，且所述催化劑應(yīng)該保持在最大溫度下歷時(shí)約1-約20小時(shí)，例如約2小時(shí)的時(shí)間。
[0038]上述浸潰步驟用額外的基本上水性或非水性溶液重復(fù)以獲得所要的金屬負(fù)載。助催化劑金屬氧化物與所述過渡金屬方便地加在一起，但它們可在其他浸潰步驟中在浸潰過渡金屬之前、之后或之間單獨(dú)或組合地加入。
[0039]緊接著，二次離子交換步驟用離子銨配合物或鹽(在本文中也簡(jiǎn)稱作“銨”)進(jìn)行以使在所述沸石中的保護(hù)陽(yáng)離子與所述離子銨配合物交換以形成NH4+型沸石。對(duì)于本發(fā)明的目的，所述二次離子交換步驟不僅涵蓋如先前所述的離子交換過程，包括攪拌所述沸石與含有所述離子銨配合物的含陽(yáng)離子的溶液，而且涵蓋通過初始濕式浸潰或過量溶液使所述沸石與含有所述陽(yáng)離子銨配合物的含陽(yáng)離子的溶液接觸，使得在所述沸石中發(fā)生與所述陽(yáng)離子的離子交換。合適的離子銨配合物可選自硝酸銨、氯化銨、碳酸銨等。
[0040]在所述二次離子交換步驟之后，將銨處理過的催化劑干燥并在足以使所述銨分解成釋放的氨和恢復(fù)沸石的酸度的H+，即產(chǎn)生酸或H+型沸石的溫度下進(jìn)行加熱，因?yàn)楦麂X原子的電荷平衡需要陽(yáng)離子。該溫度可低于約500°C，甚至介于約350°C和500°C之間。
[0041]在一個(gè)供選的實(shí)施方案中，所使用的保護(hù)陽(yáng)離子為銨。因此，所述初始離子交換步驟通過銨陽(yáng)離子與沸石擠出物質(zhì)子交換來(lái)進(jìn)行。在該實(shí)施方式中，在過渡金屬沉積和干燥之后，中間整體式催化劑在低于約500°C、甚至介于約350°C和500°C之間的溫度下進(jìn)行溫和的加熱處理，接著使所述銨分解成氨和H+。此外，銨的分解使沸石轉(zhuǎn)化回到酸或H+型沸石。在該實(shí)施方案中，有利地，不需要二次離子交換步驟。
[0042]雖然已經(jīng)假設(shè)上述方法用以包含在粘合劑基質(zhì)中的沸石的擠出物形式的沸石開始，但本發(fā)明的范圍包括用于形成所述催化劑的供選方法。例如，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述沸石的初始形式可為粉末。所述沸石粉末可進(jìn)行初始離子交換步驟或者可獲得早已呈Na+型商業(yè)沸石?？上蚱渲屑尤氤练e到粘合劑材料上的過渡金屬(具有任選的助催化劑)。先前已經(jīng)描述了合適的粘合劑材料。沉積所述金屬到所述粘合劑材料上的合適方法與對(duì)于沉積金屬到沸石擠出物上，即通過濕式浸潰、過量溶液或氣相沉積技術(shù)等所描述的方法相同。離子交換的沸石粉末與金屬/粘合劑的組合因此可通過擠出形成整體式催化劑。
[0043]根據(jù)又一實(shí)施方案，所述過渡金屬可通過先前描述的沉積方法中的任一種直接沉積到沸石粉末上，且所得金屬/沸石粒子可與粘合劑基質(zhì)組合并通過擠出形成整體式或雙功能催化劑。
[0044]根據(jù)本文公開的任何方法制備的整體式或雙功能催化劑在用高度分散且對(duì)于良好催化活性而言的最佳粒度的金屬進(jìn)行過渡金屬沉積之后保持全部沸石酸度?；旧纤械慕饘倬晕挥诜惺ǖ劳獠康倪€原的金屬晶體的形式，其中很少或幾乎沒有金屬位于沸石通道內(nèi)。因此，在所述沸石通道內(nèi)沒有發(fā)生金屬的明顯離子交換。結(jié)果，殘留酸性中心的百分?jǐn)?shù)為至少約50%，甚至至少約80%，甚至至少約90%、甚至至少約95%且甚至約100%。如本文中所定義，“殘留酸性中心的百分?jǐn)?shù)”是指如由FTIR光譜儀所測(cè)量以ymol布朗斯特酸性中心/g沸石計(jì)的整體式催化劑的酸度相對(duì)于其上沒有另外組分的在整體式催化劑中使用的沸石組分的酸度的百分?jǐn)?shù)。換句話說(shuō)，如由FTIR光譜儀所測(cè)量以ymol布朗斯特酸性中心/g計(jì)的整體式催化劑的酸性中心密度為在沒有另外組分的在整體式催化劑中使用的沸石組分的酸性中心密度的至少約50%，甚至至少約80%，甚至至少約90%，甚至至少約95%和甚至約100%。高百分?jǐn)?shù)的殘留酸性中心允許金屬對(duì)于催化活性的最大利用度，因?yàn)榻粨Q的任何金屬都將不能用于催化。在不分離的情況下，形成不合需要的鋁酸鹽相。
[0045]根據(jù)任何上述方法制備的整體式催化劑可任選在用于合成氣轉(zhuǎn)化過程之前通過在氫氣中還原或相繼的還原-氧化-還原(ROR)處理進(jìn)一步活化。所述還原或ROR活化處理在顯著低于約500°C的溫度下進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)所述整體式催化劑的活度和選擇性的所要增加。500°C或更高的溫度降低所述催化劑的活度和液態(tài)烴選擇性。合適的還原或ROR活化溫度低于500°C，優(yōu)選低于450°C且最優(yōu)選處于或低于400°C。因此，約100°C或150°C -約450°C，例如約250°C -約400°C的范圍適合所述還原步驟。所述氧化步驟將限于約200°C -約300°C。這些活化步驟在以約0.10C -約5°C、例如約0.1O0C -約2°C的速率加熱的同時(shí)進(jìn)行。
[0046]所述催化劑可在存在氫氣的情況下緩慢還原。如果所述催化劑在每次浸潰之后煅燒，為了分解硝酸鹽或其他鹽，則所述還原可在一個(gè)步驟中在惰性氣體吹掃之后進(jìn)行，其中加熱以單一溫度勻變(例如，10C /min)至最大溫度且保持在約250°C或300°C至約450°C，例如約350°C -約400°C的溫度下，歷時(shí)6小時(shí)至約65小時(shí)，例如約16小時(shí)至約24小時(shí)的保持時(shí)間。在第一還原步驟中優(yōu)選純氫氣。如果還存在硝酸鹽，則所述還原優(yōu)選在兩個(gè)步驟中進(jìn)行，其中第一還原加熱步驟在至多約5°C /min,例如約0.1°C—約1°C /min的緩慢加熱速率下在環(huán)境壓力條件下進(jìn)行到最高達(dá)200°C -約300°C，例如約200°C -約250°C的最大保持溫度，歷時(shí)約6小時(shí)-約24小時(shí)，例如約16小時(shí)-約24小時(shí)的保持時(shí)間。在所述第一還原的第二處理步驟中，所述催化劑可在約0.5V -約3°C /min,例如約0.1°C -約1°C /min下加熱到約250°C或300°C至最高達(dá)約450°C，例如約350°C -約400°C的最大保持溫度歷時(shí)6-約65小時(shí)、例如約16-約24小時(shí)的保持時(shí)間。雖然對(duì)于這些還原步驟優(yōu)選純氫氣，但可利用氫氣與氮?dú)獾幕旌衔铩?br> [0047]因此，所述還原可包括在約100°C下使用氫氣與氮?dú)獾幕旌衔餁v時(shí)約I小時(shí)；每分鐘增加溫度約0.5°C直至溫度為約200°C ;保持該溫度約30分鐘；且隨后每分鐘增加溫度約1°C直至達(dá)到約350°C的溫度，且隨后繼續(xù)所述還原約16小時(shí)。還原應(yīng)該充分緩慢地進(jìn)行且還原氣體的流量應(yīng)該保持足夠高以保持廢氣中水的分壓低于1%，以避免催化劑床的出口端的過度蒸汽。在所有還原之前和之后，所述催化劑應(yīng)該在諸如氮?dú)?、氬氣或氦氣的惰性氣體中吹掃。[0048]所述還原的催化劑可在環(huán)境溫度(約25°C -約35°C )下通過使稀釋的空氣足夠緩慢地流過催化劑以使得不大于+50°C的受控放熱穿過催化劑床來(lái)鈍化。在鈍化之后，以與先前關(guān)于催化劑的煅燒所描述的相同的方式，將所述催化劑在稀釋的空氣中緩慢加熱到約3000C -約350°C、優(yōu)選300°C的溫度。
[0049]在所述氧化步驟期間的放熱溫度應(yīng)該小于約100°C，且如果流速和/或氧氣濃度足夠稀，則所述溫度將為約50°C -約60°C。
[0050]緊接著，以與先前關(guān)于催化劑的初始還原所描述的相同的方式，再氧化的催化劑隨后在存在氫氣的情況下再次緩慢地還原。因?yàn)椴辉俅嬖谙跛猁}，所以如上文對(duì)于煅燒過的催化劑的還原所描述該還原可在單一溫度勻變下完成并保持。
實(shí)施例
[0051]本發(fā)明的方法和催化劑將通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，其陳述特別有利的方法實(shí)施方案。雖然提供了實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)施例并非想要限制本發(fā)明。本申請(qǐng)意欲涵蓋可由本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進(jìn)行的各種變化和替換。
[0052]分析方法
[0053]沸石酸度使用具有MCT檢測(cè)器的Nicolet6700FTIR光譜儀(自Thermo FisherScientific Inc.購(gòu)得)測(cè)量。將材料擠壓成自支撐式晶片(約5-約15mg/cm2)并通過在真空下在約1°C /min下加熱到約350°C來(lái)脫氣并在該溫度下保持約I小時(shí)，之后在約80°C下以傳輸方式測(cè)量光譜。光譜從約^OcnT1-約^OOcnr1用128次掃描在約^nT1的分辨率下記錄?？偹岫仁褂靡?610CHT1附近為中心的酸性O(shè)H共振的積分面積并對(duì)于球粒重量和Co濃度校正來(lái)估計(jì)。
[0054]殘留酸性中心的百分?jǐn)?shù)通過將整體式FT催化劑樣品的酸度測(cè)量結(jié)果除以在其上沒有另外組分，即沒有FT金屬組分的沸石組分的酸度測(cè)量結(jié)果來(lái)計(jì)算。換句話說(shuō)，殘留酸性中心的百分?jǐn)?shù)是在整體式催化劑中保留的酸度相對(duì)于沸石的酸度的百分?jǐn)?shù)。例如，由約80重量％H-ZSM-5和約20重量％A1203組成的擠出物將具有100%的酸度。如果保留所有的酸性中心，則在該載體上制備的鈷交換的催化劑將具有100%的酸度。該測(cè)量的誤差小于10%絕對(duì)值。
[0055]實(shí)施例1
[0056]沸石擠出物自Zeolyst International,Conshohocken,Pennsylvania(CBV-8014)獲得，其含有約80重量％H-ZSM-5和約20重量％A1203且具有252 μ mo I布朗斯特酸性中心/g沸石。使該擠出物與鈉陽(yáng)離子離子交換兩次。每次離子交換使用IOg擠出物，將其在
0.5MNaCl水溶液中在約80°C下攪拌約I小時(shí)。在每次交換之后，將沸石過濾并用2L去離子水洗滌。鈷溶液通過將約15.07g &)(顯3)26!120溶解于約2(^去離子水中來(lái)制備。將含有鈉陽(yáng)離子的沸石在箱式爐中在約120°C下在流動(dòng)的干燥空氣下干燥。通過向約3.94g沸石擠出物中逐滴加入約2.04g上述溶液而將其用上述溶液浸潰。隨后將材料在空氣中在約10C /min下加熱到約120°C且在該溫度下保持約I小時(shí)，隨后在約2.3°C /min下加熱到約350°C且在該溫度下保持約5小時(shí)。使鈷浸潰的擠出物在約80°C下與約0.5M NH4NO3水溶液離子交換約1.5小時(shí)。緊接著，將該材料在空氣中在約1°C /min下加熱到約120°C且在該溫度下保持約I小時(shí)，隨后在約1°C /min下加熱到約500°C且在該溫度下保持約5小時(shí)。酸度測(cè)量結(jié)果和百分?jǐn)?shù)殘留酸性中心顯示在表1中。
[0057]實(shí)施例2
[0058]將來(lái)自實(shí)施例1的與約0.5M水性NH4NO3首先離子交換之后的Co浸潰的沸石在80°C下與約0.5M水性NH4NO3再離子交換兩次。緊接著，將該產(chǎn)物在空氣中在約1°C /min下加熱到約120°C且在該溫度下保持約I小時(shí)，隨后在約1°C /min下加熱到約500°C且在該溫度下保持5小時(shí)。酸度測(cè)量結(jié)果和百分?jǐn)?shù)殘留酸性中心顯示在表1中。
[0059]實(shí)施例3
[0060]沸石擠出物自Zeolyst International (CBV-8014)獲得，其含有約 80%H-ZSM_5 和約20%A1203。使該擠出物與銨陽(yáng)離子離子交換三次。每次離子交換使用IOg擠出物，將其在約80°C下在0.5M NH4NO3水溶液中攪拌約I小時(shí)。在每次交換之后，將沸石過濾并用2L去離子水洗滌。鈷溶液通過將約15.07g &)_3)26!120溶解于約2(^去離子水中來(lái)制備。將含有銨陽(yáng)離子的沸石在箱式爐中在約120°C下在流動(dòng)的干燥空氣下干燥。通過向約4g沸石擠出物中逐滴加入約2.3g上述溶液而將其用上述溶液浸潰。隨后將該材料在空氣中在約10C /min下加熱到約120°C且在該溫度下保持約I小時(shí)，隨后在約2.3°C /min下加熱到約350°C且在該溫度下保持約5小時(shí)。所得材料的酸度使用FTIR測(cè)量且結(jié)果顯示在表1中。
[0061]對(duì)比實(shí)施例
[0062]鈷溶液通過將約15.07g Co (NO3) 26H20溶解于約20g去離子水中來(lái)制備。沸石擠出物自 Zeolyst International (CBV-8014)獲得，其含有約 80 重量 ％H_ZSM_5 和約 20 重量°從1203。將該沸石在箱式爐中在約120°C下在流動(dòng)的干燥空氣下干燥。通過向約2.87g沸石擠出物中逐滴加入約1.45g上述溶液而將載體用上述溶液浸潰。隨后將產(chǎn)物在空氣中在約1°C /min下加熱到約120°C且在該溫度下保持約I小時(shí)，隨后在約2.3°C /min下加熱到約350°C且在該溫度下保持約5小時(shí)。酸度測(cè)量結(jié)果和百分?jǐn)?shù)殘留酸性中心顯示在表1中。
[0063]表1
【權(quán)利要求】
1.制備催化劑的方法，其包括: a.將沸石與銨陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換以形成離子交換的沸石； b.將包含過渡金屬的催化活性組分沉積到所述離子交換的沸石上以形成中間整體式催化劑；和 c.在足以使所述催化活性組分分解并產(chǎn)生H+型沸石的溫度下加熱所述中間整體式催化劑。
2.制備催化劑的方法，其包括: a.將沸石與選自由第I族、第2族和銨陽(yáng)離子及其混合物組成的組的陽(yáng)離子進(jìn)行初始離子交換以形成離子交換的沸石； b.將包含過渡金屬的催化活性組分沉積到所述離子交換的沸石上以形成中間整體式催化劑； c.在足以使所述催化活性組分分解的溫度下加熱所述中間整體式催化劑； d.將所述中間整體式催化劑與銨進(jìn)行二次離子交換以形成銨處理過的催化劑，其中銨離子與所述離子交換的沸石的陽(yáng)離子進(jìn)行交換；和 e.在足以使所述銨分解成氨并產(chǎn)生H+型沸石的溫度下加熱所述銨處理過的催化劑。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化活性組分包含選自由鈷、鐵、釕及其混合物組成的組的費(fèi)-托金屬。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化活性組分包含選自由鉬和鈀組成的組的金屬。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述沸石呈擠出物形式。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中將所述中間整體式催化劑加熱到介于約100°C和約500°C之間的溫度。
7.權(quán)利要求3的方法，其中所述費(fèi)-托組分還包含選自由鉬、鈀、錸、銥、銀、銅、金、錳、釕及其組合組成的組的助催化劑。
8.權(quán)利要求2的方法，其中所述陽(yáng)離子選自由Na、K、Ca、L1、Rb、Be、Mg、Sr、Ca、Ba和銨陽(yáng)離子及其混合物組成的組。
9.權(quán)利要求2的方法，其中加熱所述銨處理過的催化劑的所述步驟在介于約350°C和約500°C之間的溫度下發(fā)生。
10.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化活性組分通過選自由初始濕式浸潰、過量溶液和氣相沉積組成的組的方法沉積到所述沸石上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法制備的整體式合成氣轉(zhuǎn)化催化劑。
12.整體式合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，其包含: 選自由鈷、鐵、釕及其混合物組成的組的費(fèi)-托組分，沸石組分和粘合劑； 其中所述整體式合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的酸性中心密度為沒有其他組分的所述沸石組分的酸性中心密度的至少約50%。
13.權(quán)利要求11的整體式合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，其中所述整體式合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的酸性中心密度為沒有其他組分的所述沸石組分的酸性中心密度的至少約80%。
14.權(quán)利要求11的整體式合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，其中所述整體式合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的酸性中心密度為沒有其他組分的所述沸石組分的酸性中心密度的至少約90%。
15.權(quán)利要求11的整體式合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，其中所述整體式合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的酸性中心密度為沒有其他組分的所述 沸石組分的酸性中心密度的至少約100%。
【文檔編號(hào)】B01J29/06GK103582527SQ201280027156
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月1日
【發(fā)明者】H·S·拉馳恩, R·J·薩克斯頓 申請(qǐng)人:雪佛龍美國(guó)公司