專利名稱：薄膜復(fù)合滲透膜的制作方法
薄膜復(fù)合滲透膜
背景技術(shù)：
反向滲透和正向滲透兩者均已用于水處理。反向滲透是壓力驅(qū)動(dòng)的過程，需要在膜上施加高壓。為承受高達(dá)1200psi的壓力，反向滲透膜具有致密的聚合物基體層，這往往會(huì)導(dǎo)致結(jié)垢。相反，正向滲透是擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)而不是壓力驅(qū)動(dòng)的過程。在正向滲透過程中，利用相當(dāng)高濃度的溶液，即提取液，來產(chǎn)生跨膜的靜水滲透壓梯度，以從膜另一側(cè)的原料液(如海水、鹽水或任意廢水)提取淡水。由于該過程利用自然滲透，所以需要很少的能量。市售的正向滲透膜，通常由纖維素基聚合物制成，具有不理想的耐用性和性能。需要開發(fā)一種耐用且高效的正向滲透膜。
發(fā)明概要本發(fā)明是基于一個(gè)意外的發(fā)現(xiàn):即，一種耐用的薄膜復(fù)合(thin filmcomposite,“TFC”)膜，其既具有高的水通量又具有高的鹽截留(saltrejection)，用于正向滲透應(yīng)用。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及雙層滲透膜，其包括支撐層和截留層。所述支撐層中包埋有網(wǎng)狀物，由相分離聚合物制成。其厚度為50至200μπι(例如，60-180μπι、70-160μπι和80-120 μ m)。截留層粘附在支撐層上，由TFC聚合物制成。其厚度為0.05至3 μ m(例如，
0.06-1μπι和0.1-0.5μπι)。包埋支撐層中的網(wǎng)狀物具有30 %至70 %的開孔面積(openarea)(例如，40-70%和 50-70% ),60-300 目的網(wǎng)目尺寸(例如，90-250 目和 100-180 目，根據(jù)美國(guó)篩制標(biāo)準(zhǔn)(U.S.Sieve Series Standards)測(cè)量)和45_150μπι的厚度(例如，50-145 μ m 和 55-140 μ m)。

本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及制備前述膜的方法。所述方法包括如下步驟:(i)將流延用聚合物施加在網(wǎng)上以形成包埋網(wǎng)狀物的流延溶液層，所述流延溶液層含有5wt%至30wt%的聚合物和70wt% _95 1:%的水混溶性溶劑；(ii)用凝結(jié)溶劑凝結(jié)所述流延溶液層以使流延溶液層轉(zhuǎn)變?yōu)橹螌?；以?iii)通過界面聚合，用截留層涂覆支撐層的表面。涂覆步驟可以通過在支撐層表面上使多官能胺的水性溶液和多官能?；u的無水溶液反應(yīng)來進(jìn)行。本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容列于下面的說明書中。從說明書和從權(quán)利要求中，本發(fā)明其它的特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種雙層的滲透膜，其具有高水通量和高鹽截留。除了正向滲透的應(yīng)用之外，該膜還可以用在其它的應(yīng)用中。特別地，該膜可用于滲透驅(qū)動(dòng)的水凈化和過濾、海水脫鹽、被污染廢水性溶液的凈化和過濾、壓力阻尼滲透(pressure-retardedosmosis),以及低壓驅(qū)動(dòng)液體過濾。 所述膜包含兩層，即，支撐層和截留層。所述支撐層為膜的截留層提供支撐。其為高度多孔的，厚度為50-200 μ m。這種微孔支撐膜可以具有沿膜橫截面方向的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。更具體地，其可具有致密側(cè)和多孔側(cè)。支撐層可由任意合適的聚合物制成。見J.Mulder的Basic PrinciplesofMembrane Technology (膜分離技術(shù)的基本原理)(第二版)；以及Handbook of IndustrialMembrane Technology (工業(yè)膜技術(shù)手冊(cè))(M.C.Porter 主編，William Andrew 出版 /Noyes1990)。例如，支撐層可由相分離聚合物制成。相分離聚合物是一種在相分離過程中形成多孔膜的聚合物，所述相分離過程可以若干種方法引發(fā)(例如，通過改變溫度和通過改變聚合物溶液的濃度)。浸入沉淀為相分離方法的一個(gè)實(shí)例，可用來制備本發(fā)明的膜。相分離聚合物的實(shí)例包括但不限于聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚砜、聚丙烯腈、纖維素酯、聚苯醚、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(polyvinyledenefluoride)、聚氯乙烯、聚芳砜、聚苯砜、聚醚醚酮、聚砜、聚酰胺、聚酰亞胺及其組合。支撐層包含包埋其中的網(wǎng)狀物。所述網(wǎng)狀物具有30-70%的開孔面積，60-300目的網(wǎng)目尺寸和45-150 μ m的厚度。所述網(wǎng)狀物可以是織造單絲網(wǎng)狀物或非織造織物網(wǎng)狀物?？椩靻谓z網(wǎng)狀物的實(shí)例包括但不限于聚酯織造篩、聚丙烯織造篩、織造丙烯酸，織造尼龍篩及其組合。非織造織物網(wǎng)狀物的實(shí)例包括但不限于聚酯、聚丙烯、聚烯烴共混物、聚酯-聚烯烴復(fù)合材料、尼龍及其組合。應(yīng)注意，與用在反向滲透膜中的網(wǎng)狀物不同，用在本發(fā)明的膜中的網(wǎng)狀物是多孔的且具有高開孔面積。至于粘附至支撐層的截留層，其由TFC制成且厚度為0.05μπι至3μπι。TFC聚合物是可以在支撐層表面上形成超薄截留層(厚度小于3 μ m)的聚合物。實(shí)例包括但不限于聚酰胺、聚酰亞胺、纖維素酯、聚脲、聚表胺、聚(哌嗪酰胺)、磺化聚呋喃、磺化聚砜、羧基化聚砜、聚乙烯醇及其組合。超薄截留層可通過采用至少如下五種方法而由TFC聚合物形成:
(I)將聚合物溶液浸涂到支撐層之上并原位干燥，(2)在支撐層表面使一組反應(yīng)性單體界面聚合，(3)分別流延超致密的截留層薄膜，然后將其層疊到支撐層，(4)將反應(yīng)性單體或預(yù)聚物浸涂到支撐層上，隨后用加熱或輻照進(jìn)行后固化，以及(5)直接從氣相單體等離子體沉積阻隔膜。見 Robert J.Petersen, J.0f Membrane Science, 83:81-150 (1993)?；腔圻秽赏ㄟ^以下方法制備:(I)其中使用含有糠醇和硫酸的水性溶液浸涂聚砜支撐層，被涂覆的支撐層然后在125°C至140°C的空氣烘箱中加熱15分鐘，導(dǎo)致在聚砜支撐層表面上形成磺化聚呋喃截留層。方法(2)是優(yōu)選的方法，通過使兩種不混溶的溶液相互反應(yīng)，在支撐層的表面上進(jìn)行。兩種溶液各自包含一種單體，其與另外一種進(jìn)行反應(yīng)以形成聚合物。見DavidM.Teegarden, Polymer Chemistry:Introductionto an Indispensable Science (2004)。例如，作為用于截留層的聚合物，聚脲可通過使聚乙烯亞胺的水性溶液和甲苯二異氰酸酯的己烷溶液之間界面聚合反應(yīng)來形成。同樣地，聚表胺可以通過聚表氯醇與1，2_乙二胺反應(yīng)制成，而聚(哌嗪酰胺)可以通過哌嗪與多官能?；u反應(yīng)而制成，所述多官能酰基鹵例如為間苯二酰氯、對(duì)苯二酰氯、均苯三酰氯及其組合。聚酰胺可以通過多官能胺和多官能?；u的界面聚合而形成。多官能胺是含有兩個(gè)或更多個(gè)伯或仲氨基基團(tuán)的脂肪族、芳香族、雜環(huán)基或者脂環(huán)族化合物。實(shí)例包括但不限于間苯二胺、對(duì)苯二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、N,N-二甲基乙二胺(N, N-dimethylethylenedlamine)、I, 3, 5-三氨基苯及其組合。優(yōu)選地，多官能胺在應(yīng)用于支撐層的表面之前先溶于水中。另一方面，多官能?；u是含有兩個(gè)或更多個(gè)?；u基團(tuán)的脂肪族、芳香族、雜環(huán)族或脂環(huán)族化合物。實(shí)例包括但不限于間苯二酰氯、對(duì)苯二酰氯、均苯三酰氯、1，2，4-苯三酰三氯及其組合。優(yōu)選地，多官能酰鹵化物溶解在與水不混溶的溶劑中，如飽和脂肪烴和脂環(huán)烴，例如、正己烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、環(huán)辛烷、乙基環(huán)己烷、1-辛烯、1-癸烯、合成異構(gòu)烷油(ISOPAR)系列及其組合。下面所描述的是制備本發(fā)明的膜的步驟。膜的支撐層通過浸入沉淀在下面三個(gè)步驟中獲得:第一，相分離聚合物溶于水混溶性非水溶劑中以獲得流延用聚合物溶液。水混溶性非水溶劑可與水混溶，但不含有任何明顯量的水。其可以是單一的溶劑或溶劑的混合物。實(shí)例包括但不限于丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺(“DMF”)、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)、四氫呋喃及其組合。優(yōu)選地，所述水混溶性溶劑可包括一種或更多種添加劑，例如聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。如此得到的流延用聚合物溶液可以是澄清的溶液或漿料，含有5-30Wt%的聚合物，優(yōu)選7-20Wt%的聚合物，更優(yōu)選9-13wt%的聚合物。第二，擠出流延用聚合物溶液并均勻地鋪展在轉(zhuǎn)筒上，且將網(wǎng)狀物拉入筒上的流延用聚合物溶液中，形成包埋網(wǎng)狀物的流延溶液層。所述筒可由任意合適的材料制成，包括金屬(例如不銹鋼、鋁合金和鐵)和塑料(例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene)、聚酰胺、聚甲醒、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)?？商娲?，可先將所述網(wǎng)狀物拉到轉(zhuǎn)筒上，隨后鋪展流延用聚合物溶液。第三，將筒上的流延溶液層旋轉(zhuǎn)到凝結(jié)液體中，以在一個(gè)連續(xù)的過程中形成支撐層。在接觸凝結(jié)液體之后，流延溶液層凝膠化為海綿狀微孔結(jié)構(gòu)或指狀微孔結(jié)構(gòu)。凝結(jié)液體是可與流延用聚合物溶液混溶的液體，但并不是用于聚合物的溶劑，其添加至聚合物溶液導(dǎo)致聚合物膜的形成。其可以包含水或者水與添加劑(例如丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃及其組合)的混合物。從而，由此形成的支撐層可在凝結(jié)液體中固化。在固化過程中，其連續(xù)地在與轉(zhuǎn)筒接觸側(cè)相反的一側(cè)處與輥接觸。這樣的布置可以防止形成第二外皮。如果有必要，可以用水清洗支撐層以除去任何殘留的溶劑。優(yōu)選地，支撐層在40-90°C中的水中韌化以使聚合物應(yīng)力點(diǎn)松弛以形成更均勻的膜。如此制備的支撐層是不對(duì)稱的和高度多孔的。在制造過程中，在支撐層中形成孔徑梯度。面向空氣的側(cè)(即致密側(cè))具有較小的孔徑，而面向輥的另一側(cè)(即多孔側(cè))具有較大的孔。另一方面，支撐層的總孔隙度通過流延參數(shù)(例如，溫度、濕度和輥的速度)、通過溶劑的選擇以及通過流延用聚合物溶液中聚合物溶劑的重量百分比來控制。然后，截留層通過界面聚合涂覆在支撐層的致密側(cè)上。要做到這一點(diǎn)，支撐層首先在多官能胺的水性溶液中浸潰0.5-10分鐘，并從溶液中取出。去除支撐層表面任何多余的液滴。向支撐層的致密側(cè)施用在水不溶性溶劑中的多官能酰鹵溶液并使其靜置0.5-10分鐘。在兩種溶液的界面上發(fā)生界面聚合，導(dǎo)致形成包括多孔支撐層和超薄截留層的膜。任選地，干燥所述膜以去除任意殘留的溶劑。其也可用水清洗以漂去殘留的酰氯。所述膜還可以在60-90°C的水中或空氣中固化2-20分鐘。下面具體的實(shí)施例應(yīng)被解釋為僅僅是說明性的，而非以任何方式對(duì)本公開的其余部分構(gòu)成限制。無需更多的詳述，相信本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本文的描述最大程度地利用本發(fā)明。本文中引用的所有出版物的全部?jī)?nèi)容通過引用并入本文。實(shí)施例1依照下面描述的步驟制備本發(fā)明的膜。在聚酯網(wǎng)(180目)中，將15wt%聚砜和5wt%的聚乙烯吡咯烷酮的NMP溶液流延為包含網(wǎng)狀物的約100 μ m的厚度。包埋網(wǎng)狀物的聚合物溶液層在環(huán)境溫度下浸入水浴中以使聚砜溶液凝膠化，從而獲得包埋網(wǎng)狀物強(qiáng)化的聚砜支撐層。由此獲得的聚砜支撐層用水充分清洗以去除殘留的NMP，并在80°C的水中韌化5分鐘。將聚砜微孔支撐層浸入間苯二胺的水性溶液(2.0wt%，含有0.lwt%十二烷基苯磺酸鈉)中2分鐘，然后從溶液中取出。去除基底表面上多余的液滴。均苯三酰氯的己烷溶液(0.1wt% )被施加到基底表面一分鐘。由此制備的膜用流動(dòng)的水清洗10分鐘以去除未反應(yīng)的酰氯。膜的性能在實(shí)驗(yàn)室正向滲透正交流動(dòng)裝置中針對(duì)水通量和鹽截留來進(jìn)行評(píng)價(jià)。專門設(shè)計(jì)的橫向流動(dòng)膜單元在膜的每一側(cè)具有通路，使得進(jìn)料溶液和提取液各自流過。每條通路具有分別為4X100X40mm的通路高、長(zhǎng)和寬的尺寸。并流的流速由離心泵(型號(hào)75211-67，Cole-Parmer, U.S.A.)控制在2.0L/分鐘，并由流量計(jì)(型號(hào)F-400，Blue-white Industries Ltd., U.S.A.)監(jiān)測(cè)。利用加熱器使進(jìn)料溶液和提取液都維持在250C ο攪拌溶液以使其保持均勻。利用連接到計(jì)算機(jī)的稱(型號(hào)SB 16001，MettIer Toledo,Germany)以監(jiān)測(cè)水的重量，并計(jì)算從進(jìn)料側(cè)通過膜滲透至提取側(cè)的水通量。提取液是2.0M的NaCl水性溶液，而進(jìn)料溶液是水。所有的膜在面向進(jìn)料溶液的密度選擇性側(cè)方向(正向滲透模式)進(jìn)行測(cè)試。正向滲透運(yùn)行的水 通量通過提取液的重量變化除以水的密度、膜的表面積和正向滲透運(yùn)行的時(shí)間。因此，水通量(Jw)為:
權(quán)利要求
1.一種雙層滲透膜，其包括: 支撐層，由相分離聚合物制成，其中包埋有網(wǎng)狀物；和 截留層，由薄膜復(fù)合聚合物制成，其粘附至支撐層， 其中所述支撐層具有50 μ m至200 μ m的厚度，所述截留層具有0.05 μ m至3 μ m的厚度，且所述網(wǎng)狀物具有30 %至70 %的開孔面積，60至300目的網(wǎng)目尺寸，和45 μ m至150 μ m的厚度。
2.權(quán)利要求1所述的膜，其中所述支撐層具有60μ m至180 μ m的厚度；所述截留層具有0.06μπι至Ιμπι的厚度；并且所述網(wǎng)狀物具有40%至70%的開孔面積，90目至250目的網(wǎng)目尺寸,和50 μ m至145 μ m的厚度。
3.權(quán)利要求2所述的膜，其中所述支撐層具有70μ m至160 μ m的厚度；所述截留層具有0.Ιμπι至0.5μπι的厚度；并且所述網(wǎng)狀物具有50%至70%的開孔面積，100目至180目的網(wǎng)目尺寸,和55 μ m至140 μ m的厚度。
4.權(quán)利要求1所述的膜，其中所述相分離聚合物是聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚砜、聚丙烯腈、纖維素酯、聚苯醚、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚芳砜、聚苯砜、聚醚醚酮、聚砜、聚酰胺、聚酰亞胺或其組合；并且所述薄膜復(fù)合聚合物是聚酰胺、聚酰亞胺、纖維素酯、聚脲、聚表胺、聚(哌嗪酰胺)、磺化聚呋喃、磺化聚砜、羧基化聚砜或其組合。
5.權(quán)利要求4所述的膜，其中所述支撐層具有60μ m至180 μ m的厚度，所述截留層具有0.06μπι至Ιμπι的厚度；并且所述網(wǎng)狀物具有40%至70%的開孔面積，90目至250目的網(wǎng)目尺寸,和50 μ m至145 μ m的厚度。
6.權(quán)利要求5所述的 膜，其中所述支撐層具有70μ m至160 μ m的厚度，所述截留層具有0.Ιμπι至0.5μπι的厚度；并且所述網(wǎng)狀物具有50%至70%的開孔面積，100目至180目的網(wǎng)目尺寸，和55 μ m至140 μ m的厚度。
7.權(quán)利要求1所述的膜，其中所述相分離聚合物是聚砜。
8.權(quán)利要求7所述的膜，其中所述薄膜復(fù)合聚合物是聚酰胺。
9.權(quán)利要求8所述的膜，其中所述支撐層具有60μ m至180 μ m的厚度，所述截留層具有0.06μπι至Ιμπι的厚度；并且所述網(wǎng)狀物具有40%至70%的開孔面積，90目至250目的網(wǎng)目尺寸，和50 μ m至145 μ m的厚度。
10.權(quán)利要求9所述的膜，其中所述支撐層具有70μ m至160 μ m的厚度，所述截留層具有0.Ιμπι至0.5μπι的厚度；并且所述網(wǎng)狀物具有50%至70%的開孔面積，100目至180目的網(wǎng)目尺寸,和55 μ m至140 μ m的厚度。
11.權(quán)利要求10所述的膜，其中所述網(wǎng)狀物是單絲網(wǎng)狀物。
12.權(quán)利要求10所述的膜，其中所述薄膜復(fù)合聚合物是間亞苯基三均酰胺。
13.權(quán)利要求7所述的膜，其中所述網(wǎng)狀物是單絲網(wǎng)狀物。
14.權(quán)利要求13所述的膜，其中所述支撐層具有60μ m至180 μ m的厚度，所述截留層具有0.06μπι至Ιμπι的厚度；并且所述網(wǎng)狀物具有40%至70%的開孔面積，90目至250目的網(wǎng)目尺寸,和50 μ m至145 μ m的厚度。
15.權(quán)利要求14所述的膜，其中所述支撐層具有70μ m至160 μ m的厚度，所述截留層具有0.Ιμπι至0.5μπι的厚度；并且所述網(wǎng)狀物具有50%至70%的開孔面積，100目至180目的網(wǎng)目尺寸,和55 μ m至140 μ m的厚度。
16.權(quán)利要求7所述的膜，其中所述薄膜復(fù)合聚合物是間亞苯基三均酰胺。
17.權(quán)利要求1所述的膜，其中所述薄膜復(fù)合聚合物是聚酰胺。
18.權(quán)利要求17所述的膜，其中所述支撐層具有60μ m至180 μ m的厚度，所述截留層具有0.06μπι至1μπι的厚度；并且所述網(wǎng)狀物具有40%至70%的開孔面積，90目至250目的網(wǎng)目尺寸，和50 μ m至145 μ m的厚度。
19.權(quán)利要求18所述的膜，其中所述支撐層具有70μ m至160 μ m的厚度，所述截留層具有0.1μπι至0.5μπι的厚度；并且所述網(wǎng)狀物具有50%至70%的開孔面積，100目至180目的網(wǎng)目尺寸，和55 μ m至140 μ m的厚度。
20.權(quán)利要求17所述的膜，其中所述網(wǎng)狀物是單絲網(wǎng)狀物。
21.權(quán)利要求20所述的膜，其中所述支撐層具有60μ m至180 μ m的厚度，所述截留層具有0.06μπι至1μπι的厚度；并且所述網(wǎng)狀物具有40%至70%的開孔面積，90目至250目的網(wǎng)目尺寸,和50 μ m至145 μ m的厚度。
22.權(quán)利要求21所述的膜，其中所述支撐層具有70μ m至160 μ m的厚度，所述截留層具有0.1μπι至0.5μπι的厚度；并且所述網(wǎng)狀物具有50%至70%的開孔面積，100目至180目的網(wǎng)目尺寸,和55 μ m至140 μ m的厚度。
23.權(quán)利要求22所述的膜，其中所述薄膜復(fù)合聚合物是間亞苯基三均酰胺。
24.權(quán)利要求17所述的膜，其中所述薄膜復(fù)合聚合物是間亞苯基三均酰胺。
25.權(quán)利要求24所述的膜，其中所述支撐層具有60μ m至180 μ m的厚度，所述截留層具有0.06μπι至1μm的厚度；并且所述網(wǎng)狀物具有40%至70%的開孔面積，90目至250目的網(wǎng)目尺寸，和50 μ m至145 μ m的厚度。
26.權(quán)利要求25所述的膜，其中所述支撐層具有70μ m至160 μ m的厚度，所述截留層具有0.1μπι至0.5μπι的厚度；并且所述網(wǎng)狀物具有50%至70%的開孔面積，100目至180目的網(wǎng)目尺寸,和55 μ m至140 μ m的厚度。
27.一種用于制備滲透膜的方法，其包括: 將流延用聚合物溶液施加到網(wǎng)狀物，以形成包埋所述網(wǎng)狀物的流延溶液層，其中所述流延用聚合物溶液含有5 1%至30wt%的聚合物和70wt:%至95￥1:%的水混溶性溶劑,所述網(wǎng)狀物具有60目至300目的網(wǎng)孔尺寸，30%至70%的開孔面積，和45μπι至150μπι的厚度； 用凝結(jié)液體凝結(jié)所述流延溶液層，以使所述流延溶液層轉(zhuǎn)化為支撐層；以及 通過界面聚合用截留層涂覆所述支撐層的表面。
28.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述涂覆步驟通過在所述支撐層的所述表面上使多官能胺的水性溶液與多官能酰基鹵的無水溶液相互作用來進(jìn)行。
全文摘要
一種包括支撐層和截留層的雙層滲透膜。包埋網(wǎng)狀物的支撐層由相分離聚合物制成，且厚度為50μm至200μm。粘附在支撐層的截留層由薄膜復(fù)合聚合物制成，且厚度為0.05μm至3μm。包埋在支撐層中的網(wǎng)狀物具有30％至70％的開孔面積，60-300目的網(wǎng)目尺寸，和45-150μm的厚度。還公開了制備上述膜的方法。
文檔編號(hào)B01D69/12GK103118771SQ201280001933
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者黃浩勇, 段偉 申請(qǐng)人:新加坡國(guó)立大學(xué)