專利名稱：一種中空纖維擴散滲析酸回收膜的制備方法
一種中空纖維擴散滲析酸回收膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種中空纖維擴散滲析酸回收膜的制備方法。
背景技術(shù)：
滲析的概念是Graham在1861年首次提出的，當Graham研究不同溶質(zhì)通過半透膜(羊皮紙或棉膠等制成的薄膜)的特性時，發(fā)現(xiàn)一些溶質(zhì)的分子或離子能通過半透膜的細孔，而較大的膠體粒子則不能通過，Graham稱此現(xiàn)象為滲析。此分離過程的推動力主要是濃度差。相應(yīng)地，將離子交換膜(也是一種半透膜)應(yīng)用于滲析過程，這個過程被定義成擴散滲析。
擴散滲析是利用半透膜或選擇透過性離子交換膜，使溶液中的溶質(zhì)由高濃度一側(cè)通過膜向低濃度一側(cè)遷移的過程。這種過程是以濃度差為動力，所以也稱為濃差滲析或自然滲析。它主要用于有機和無機電解質(zhì)的分離和純化。在環(huán)境工程方面，目前主要用于酸 、堿廢液的處理和回收。
19世紀50年代初，英國化學(xué)家T.格雷厄姆開始系統(tǒng)地研究溶液的擴散作用，隨后又研究了不同溶質(zhì)通過半透膜(羊皮紙或棉膠等制成的薄膜)的特性，發(fā)現(xiàn)一些溶質(zhì)的分子或離子能通過半透膜的細孔、而較大的膠體粒子則不能通過的現(xiàn)象，格雷厄姆稱此現(xiàn)象為滲析。根據(jù)這個原理制成的設(shè)備稱為滲析器，常用于膠體溶液的濃縮以及核酸、蛋白質(zhì)等高分子化合物的提純。20世紀50年代，出現(xiàn)了以離子交換膜作為隔膜的擴散滲析器。
國內(nèi)早在1964年就研制出了擴散滲析膜。但由于膜制備工藝的限制，所得到的膜類似均相離子膜的結(jié)構(gòu)，如聚砜季銨陰膜S203、DF120及過氯乙烯型弱堿性離子交換膜皆為此類膜。
擴散滲析過程中，離子傳輸?shù)耐苿恿κ悄蓚?cè)的濃度差，應(yīng)用唐南(Donnan)平衡的同離子排斥和電中性維持相關(guān)理論，實現(xiàn)離子的選擇性滲透從而達到分離的目的。該過程分為陽膜擴散滲析(如用于堿的回收)和陰膜擴散滲析(如用于酸的回收)。其中陰膜擴散滲析技術(shù)利用陰離子交換膜對氫離子與金屬離子的選擇透過性不同實現(xiàn)酸與鹽的分離，例如將鹽酸和氯化鋁的混合溶液與水分別置于陰離子交換膜的兩側(cè)，由于溶液側(cè)的酸和鹽的濃度遠高于水側(cè)，酸和鹽有向水側(cè)滲透的趨勢，但陰離子交換膜具有選擇透過性，不會讓每種離子以均等的機會通過；首先陰離子膜骨架本身帶正電荷，在溶液中具有吸引帶負電的水化離子而排斥帶正電荷水化離子的特性，故在濃度差的作用下，溶液側(cè)的氯離子被吸引而順利地透過膜孔道進入水的一側(cè)；同時根據(jù)電中性的要求，也會夾帶帶有正電荷的離子， 但由于H+的水化半徑比較小，電荷較少，而鋁離子的水化離子半徑較大，又帶有高價電荷， 因此氫離子會優(yōu)先通過膜，這樣溶液中的酸就會被分離出來進入水側(cè)，此過程中氫離子的通過是擴散滲析的關(guān)鍵。所用離子交換膜需要具備一些合適的性能，比如在酸性溶液中的穩(wěn)定性，高的氫離子通過率，對金屬離子的高排斥率和低的水通過率等。用于堿回收的陽膜擴散滲析過程與其類似。
在工業(yè)生產(chǎn)和礦山開采、溶煉(如鋼鐵工業(yè)、鈦白粉工業(yè)、濕法煉銅工業(yè)、鈦材工業(yè)、電鍍工業(yè)、稀土工業(yè)、木材糖化工業(yè)、黃金開采及有色金屬冶煉工業(yè)等)過程中，常要使用到無機酸(如硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸等)來清洗金屬表面或溶解礦石，于是就產(chǎn)生了大量含有各種金屬離子的廢酸溶液，如果不加以處理將其排放，不但浪費自然資源，更為嚴重的是會污染環(huán)境、土壤和水源。因此，采取措施將它們進行分離、提純處理、回收利用，一直是人們關(guān)注的熱點。
膜法回收廢酸采用的是滲析原理，整個擴散滲析裝置由擴散滲析膜、配液板、加強板、液流板框等組合而成。由一定數(shù)量的膜組成不同數(shù)量的結(jié)構(gòu)單元；其中每個單元由一張陰離子交換膜隔開成滲析室A和擴散室B。在陰離子交換膜的兩側(cè)，分別通入廢酸液及接受液(自來水)時，廢酸液側(cè)的硫酸及其鹽的濃度遠高于水的一側(cè)，因此，由于濃度梯度的存在，廢酸及其鹽類有向B室滲透的趨勢。但膜是有選擇透過性的，它不會讓每種離子以均等的機會通過，首先陰離子膜骨架本身帶正電荷，在溶液中能夠吸引帶負電的水化離子，而排斥帶正電荷的水化離子，故在濃度差的作用下，廢酸側(cè)的陰離子被吸弓丨而順利地透過膜孔道進入水的一側(cè)。同時根據(jù)電中性要求，也會夾帶帶正電荷的離子，由于氫離子的水化半徑比較小，電荷較少，而金屬鹽的水化離子半徑較大，又是高價的，因此會優(yōu)先通過膜，就使廢液中的酸會被分離出來。由于采用逆流操作，在廢液出口處，酸室中的酸雖因擴散而大大降低濃度，仍比進口水中酸的濃度高，加上實際做膜時，可以通過側(cè)基取代控制膜的含水量和孔徑，所以擴散滲析對酸的回收率一般均能達到80%以上。
擴散滲析技術(shù)的出現(xiàn)已經(jīng)有50多年的歷史了，但由于膜技術(shù)的限制，使得該技術(shù)的廣泛應(yīng)用受到了限制。近年來，膜技術(shù)飛速發(fā)展，各種各樣的膜層出不窮，也推動了擴散滲析技術(shù)的發(fā)展。
在國內(nèi)，上海有機化學(xué)研究所、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)、國家海洋局杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心等單位，正在致力于或已經(jīng)研究出用于酸回收的離子交換陰膜；山東天維膜技術(shù)有限公司，已經(jīng)研制出應(yīng)用于酸回收的擴散滲析器，并擁有具有自主知識產(chǎn)權(quán)的均相膜生產(chǎn)工藝，其產(chǎn)品質(zhì)量已達國際先進水平。該單位生產(chǎn)的擴散滲析器，廣泛用于鈦白廢酸液、鋼材制品廢酸液、濕法冶金等廢酸液的回收，產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟效益和社會效益。
在國外，擴散滲析回收酸的技術(shù)發(fā)展較為迅速，其中具有代表性的國家是美國和日本。美國的Exergy工藝公司開發(fā)了一種新的在線擴散滲析技術(shù)，并已推向工業(yè)應(yīng)用。該工藝采用離子交換膜處理廢硫酸，使其循環(huán)使用。系統(tǒng)利用流量計和液位計控制，并設(shè)計成全自動方式，膜之間設(shè)有定位格架，以保持疊片穩(wěn)定。酸的回收率可達88%，金屬截留率達 95%，大大減少了送至廢水處理系統(tǒng)的滲析液量，從而降低了中和化學(xué)品的消耗量，能耗也大大減少。
美國的Sawyerand Smith公司也推出了 F0RMEC0系列酸回收設(shè)備。它的特點是在隔板間加入微小的壓力，大大提高了該元件的可靠性和壽命。設(shè)備緊湊，占地面積小，一臺處理400L/d的設(shè)備，占地面積僅為I. 4m2。設(shè)備均為自動化操作，可實現(xiàn)全天24h連續(xù)7d 無間斷運行，無需人員管理，只須定期清洗和更換過濾物質(zhì)。酸的回收率為859Γ90%，金屬截留率為60% 90%。
以上所述都表明擴散滲析回收膜的技術(shù)有著其他膜過程無法比擬的優(yōu)點，但目前的回收酸的擴散滲析膜基本上以平膜為主。平板膜擴散滲析的缺點之一就是單位體積內(nèi)的膜面積過小，造成處理量偏小。如何開發(fā)一種面積大、酸回收處理量大的擴散滲析膜形式成為一件很迫切的事。發(fā)明內(nèi)容
我們針對以上現(xiàn)狀，在前人研究的基礎(chǔ)上，針對回收酸的擴散滲析膜制備的要求， 進行了系列研究與開發(fā)，經(jīng)過多方面試驗研究，終于開發(fā)出了中空纖維形式的擴散滲析膜， 具有處理量大、做成組件占地面積小等特點；在此基礎(chǔ)上，根據(jù)酸回收擴散滲析膜的要求， 繼續(xù)對中空纖維基膜的選型、基膜等離子體活化處理、接枝處理、功能化單體的種類與配比、功能化反應(yīng)時間與溫度進行研究與優(yōu)化，最終開發(fā)可用于酸回收用的中空纖維擴散滲析膜。
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提出了一種用等離子體活化進行擴散滲析膜的制備方法。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實現(xiàn)的
一種中空纖維擴散滲析酸回收膜的制備方法，其特征在于包括下述步驟
(I)中空纖維基膜的選取
選用聚丙烯、或聚丙烯腈的中空纖維超濾膜為中空纖維基膜；
(2)中空纖維基膜的等離子體活化
將中空纖維基膜置于等離子體室中進行等離子體活化，離子體活化的電極采用高頻電容式藕合電極，振動頻率30-50MC，等離子體所用的氧氣純度為99. 1-99. 8%，活化時間為10-70分鐘；
(3)中空纖維基膜的功能團接枝、功能團的功能化
將活化過的中空纖維基膜浸泡在苯乙烯、二乙烯苯、過氧苯甲酰的溶液中進行功能團接枝，其中苯乙烯、二乙烯苯、過氧苯甲酰在溶液中的質(zhì)量比例75— 85 :14— 25 0. 5—
(4)后處理成中空纖維擴散滲析酸回收膜的過程
再將功能團接枝后的中空纖維基膜以四氯化錫為催化劑，在40°C條件下以氯甲醚為氯甲基化試劑進行氯甲基化，得已氯甲基化的氯甲基中空纖維基膜，最后用質(zhì)量濃度為 16%的三甲胺水溶液于20°C條件下進行季氨化5小時以上，可得到中空纖維擴散滲析酸回收膜。
作為優(yōu)選，上述一種中空纖維擴散滲析酸回收膜的制備方法中所述的中空纖維基膜選用內(nèi)徑為O. 2-1. 5mm、壁厚為O. 1-0. 5mm、膜孔徑為O. 05-0. 15微米的聚丙烯、或聚丙烯腈的中空纖維超濾商品膜。
有益效果本發(fā)明所制備的膜具有單位面積處理能力大、做成組件占地面積小等特點，具有明顯的經(jīng)濟效益、以及環(huán)保功能。


圖I中空纖維堿回收膜回收鹽酸原理示意圖
圖2中空纖維酸回收膜的制備流程示意圖具體實施方式
下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的實施作具體說明
實施例I
如圖2所示的制備過程示意圖，選用聚丙烯中空纖維超濾商品膜為中空纖維基膜，中空纖維基膜的內(nèi)徑為O. 45_、壁厚為O. 2_、膜孔徑為O. I微米。將中空纖維基膜置于等離子體室中進行等離子體活化，振動頻率40MC，所用的氧氣純度為99. 5%，活化時間為30 分鐘。將活化過的中空纖維基膜浸泡在苯乙烯為85%、二乙烯苯14. 5%、過氧苯甲酰為O. 5% 的混和溶液中進行功能團接枝。
將接枝過的基膜以四氯化錫為催化劑，在40°C下以氯甲醚為氯甲基化試劑進行氯甲基化7小時，得已氯甲基化的氯甲基膜，最后用16%的三甲胺水溶液于20°C進行季氨化5 小時，可得到中空纖維擴散滲析酸回收膜，離子交換容量為O. 8毫克當量/克膜。
本實施例中所制備的膜在應(yīng)用中的原理圖如圖I所示。
實施例2
選用聚丙烯腈中空纖維超濾商品膜為中空纖維基膜，中空纖維基膜的內(nèi)徑為 O. 6mm、壁厚為O. 3mm、膜孔徑為O. 15微米。將中空纖維基膜置于等離子體室中進行等離子體活化，振動頻率50MC，所用的氧氣純度為99. 8%，活化時間為40分鐘。將活化過的中空纖維基膜浸泡在苯乙烯為75%、二乙烯苯24%、過氧苯甲酰為1%的混和溶液中進行功能團接枝。
將接枝過的基膜以四氯化錫為催化劑，在40°C下以氯甲醚為氯甲基化試劑進行氯甲基化7小時，得已氯甲基化的氯甲基膜，最后用16%的三甲胺水溶液于20°C進行季氨化5 小時，可得到中空纖維擴散滲析酸回收膜，離子交換容量為I. O毫克當量/克膜。
權(quán)利要求
1.一種中空纖維擴散滲析酸回收膜的制備方法，其特征在于包括下述步驟 (1)中空纖維基膜的選取 選用聚丙烯、或聚丙烯腈的中空纖維超濾膜為中空纖維基膜； (2)中空纖維基膜的等離子體活化 將中空纖維基膜置于等離子體室中進行等離子體活化，離子體活化的電極采用高頻電容式藕合電極，振動頻率30-50MC，等離子體所用的氧氣純度為99. 1-99. 8%，活化時間為10-70分鐘； (3)中空纖維基膜的功能團接枝、功能團的功能化 將活化過的中空纖維基膜浸泡在苯乙烯、二乙烯苯、過氧苯甲酰的溶液中進行功能團接枝，其中苯乙烯、二乙烯苯、過氧苯甲酰在溶液中的質(zhì)量比例75—85 :14-25 :0. 5—1. 5 ； (4)后處理成中空纖維擴散滲析酸回收膜的過程 再將功能團接枝后的中空纖維基膜以四氯化錫為催化劑，在40°C條件下以氯甲醚為氯甲基化試劑進行氯甲基化，得已氯甲基化的氯甲基中空纖維基膜，最后用質(zhì)量濃度為16%的三甲胺水溶液于20°C條件下進行季氨化5小時以上，可得到中空纖維擴散滲析酸回收膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種中空纖維擴散滲析酸回收膜的制備方法，其特征在于，所述的中空纖維基膜選用內(nèi)徑為O. 2-1. 5mm、壁厚為O. 1-0. 5mm、膜孔徑為O. 05-0. 15微米的聚丙烯、或聚丙烯腈的中空纖維超濾商品膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分子膜的制備方法，具體是指一種中空纖維擴散滲析酸回收膜的制備方法。本發(fā)明通過聚丙烯、或聚丙烯腈的中空纖維超濾膜為基膜，將基膜置于等離子體室中進行等離子體活化，活化后的中空纖維基膜浸泡在苯乙烯、二乙烯苯、過氧苯甲酰的溶液中進行功能團接枝，再將功能團接枝后的中空纖維基膜以四氯化錫為催化劑進行氯甲基化，最后用三甲胺水溶液進行季氨化處理，可得到中空纖維擴散滲析酸回收膜。本發(fā)明的優(yōu)點是單位面積處理能力大、做成組件占地面積小等特點，具有明顯的經(jīng)濟效益、以及環(huán)保功能。本發(fā)明所制備的膜具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號B01D69/08GK102921319SQ201210446999
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者金可勇, 金水玉, 高從堦 申請人:杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司