三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的制備方法及其應(yīng)用，以碳?xì)饽z為基體，通過溶膠凝膠法負(fù)載納米級鈣鈦礦型的鉍鐵氧化物，得到負(fù)載納米級鈣鈦礦型鉍鐵復(fù)合物的碳?xì)饽z，即為三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑，該催化劑用于異相Fenton氧化降解廢水中的污染物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的復(fù)合催化劑充分的結(jié)合了碳?xì)饽z和鈣鈦礦型BiFeO3在Fenton反應(yīng)中的特性，即具有孔隙率高、比表面積大、空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)豐富、外觀形狀可控等優(yōu)點，同時還利用載體和活性組分之間的相互作用進(jìn)一步加強(qiáng)反應(yīng)活性及催化劑的穩(wěn)定性，適用于芬頓催化氧化去除難降解有機(jī)廢水，本工藝操作簡便成本低廉，是一種高效、節(jié)能的新技術(shù)，具有廣泛的經(jīng)濟(jì)和社會效益。
【專利說明】三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水處理【技術(shù)領(lǐng)域】中異相Fenton催化劑的制備及應(yīng)用，尤其是涉及一種三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]水環(huán)境有機(jī)污染是當(dāng)前水環(huán)境存在的重大問題，尤其是持久性難降解有機(jī)污染物的危害更為嚴(yán)重，這類難降解有機(jī)污染物在水中存在的時間長、范圍廣、而其危害大、處理難度大，其處理技術(shù)的研究一直深受國內(nèi)外環(huán)保科技界的關(guān)注。近年來，以臭氧氧化、催化濕式氧化、電化學(xué)氧化、光催化氧化、聲化學(xué)氧化、超聲協(xié)同氧化、Fenton (芬頓)催化氧化等為代表的高級氧化技術(shù)(Advanced OxidationProcesses簡稱AOP)的出現(xiàn)為我們提供了處理水體中污染物的新思路。高級氧化技術(shù)以產(chǎn)生氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)活性高的羥基自由基(.0H)為特點，通過由不同途徑產(chǎn)生的羥基自由基誘發(fā)一系列自由基鏈反應(yīng)，無選擇地直接攻擊水體中的各種污染物，將污染物降解成無毒或者低毒的小分子物質(zhì)，甚至直接礦化為二氧化碳、水和其他礦物鹽，達(dá)到無害化目的。因此不斷提高.0Η的生成率和利用率是高級氧化技術(shù)的重要課題。
[0003]Fenton氧化法是以H2O2為主體的高級氧化技術(shù)，是近二十年來高級氧化技術(shù)中最為活躍和引人注目的研究領(lǐng)域之一。其實質(zhì)是H2O2在Fe2+的催化作用下生成高活性的羥基自由基(.0H)，其氧化電位高達(dá)+2.8V，可以與絕大多數(shù)有機(jī)化合物發(fā)生親電加成反應(yīng)，取代反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使有機(jī)物氧化降解。此方法能氧化去除一般水處理技術(shù)無法降解的有機(jī)物。但是均相反應(yīng)過程需要50-80ppm的鐵離子濃度，遠(yuǎn)高于歐盟指導(dǎo)委員會對于水體中鐵離子濃度不能超過2ppm的規(guī)定。普通Fenton法的氧化效率受到體系pH、反應(yīng)溫度、H2O2的投加方式、反應(yīng)時間和催化劑投加量的影響；而且普通Fenton法不能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物充分礦化，原始物會部分轉(zhuǎn)化為某些中間產(chǎn)物與Fe2+形成絡(luò)合物，或者抑制羥基自由基的生成，處理后污泥中的鐵離子難以分離。反應(yīng)要求操作的PH值為3.0左右，條件苛亥IJ，需要預(yù)先調(diào)節(jié)水的酸性，從而增加運行成本。另外H2O2的利用效率不高也是普通芬頓氧化法的一個明顯缺陷。
[0004]與傳統(tǒng)的均相Fenton法相比，異相Fenton法是以鐵氧化物、含鐵的復(fù)合氧化物為固體Fenton催化劑，或者將含鐵的固體物質(zhì)或者將鐵離子固定在載體上，與H2O2構(gòu)成的反應(yīng)體系，在對廢水進(jìn)行處理時，有機(jī)物分子首先吸附到催化劑表面，在鐵離子和H2O2的作用下發(fā)生分解反應(yīng)，降解后的產(chǎn)物脫附回到溶液中，既實現(xiàn)了污染物的降解，又不會造成二次污染，有效的改善均相Fenton方法中存在的缺點。
[0005]目前主要的異相Fenton催化材料有針鐵礦(a -FeOOH)、纖鐵礦(Y -FeOOH)、赤鐵礦(a -Fe2O3)、磁赤鐵礦(Y -Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)和復(fù)合氧化物(如:Fe@Fe304、Fe2O3OFe3O4, CeO2OFe3O4)、以及負(fù)載型氧化物(其中載體有:柱撐粘土、沸石、介孔分子篩、活性炭等)。然而目前的大多數(shù)異相芬頓技術(shù)處理方法的效率不高，PH值依然在2?4范圍內(nèi)效果較好；反應(yīng)過程中活性組分易溶出，這不僅造成了催化劑的失活，難重復(fù)使用。因此，探索和開拓更為高效、穩(wěn)定的異相Fenton催化劑、實現(xiàn)在中性乃至在寬pH范圍內(nèi)處理難降解污染物，是Fenton技術(shù)的發(fā)展趨勢，有著重要的現(xiàn)實意義，也一直是國內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域的熱點和難點問題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種兼?zhèn)涓叽呋钚?、高穩(wěn)定性的雙功能一體化異相芬頓材料(負(fù)載含鐵納米鈣鈦礦的碳?xì)饽z催化劑)的制備方法及應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0008]一種三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的制備方法，以碳?xì)饽z為基體，通過溶膠凝膠法負(fù)載納米級鈣鈦礦型的鉍鐵氧化物，得到負(fù)載納米級鈣鈦礦型鉍鐵復(fù)合物的碳?xì)饽z，即為三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑。
[0009]該方法包括以下步驟:
[0010](I)碳?xì)饽z的制備:將間苯二酚、甲醛、催化劑和水混合均勻后放入密閉容器中，靜置反應(yīng)，得到酚醛樹脂，將酚醛樹脂放入有機(jī)試劑中進(jìn)行溶劑置換，然后將酚醛樹脂在室溫下干燥，干燥后將其放在管式爐中加熱使其碳化，得到黑色的碳?xì)饽z；
[0011 ] (2)將硝酸鉍和硝酸鐵溶解于稀硝酸溶液中，磁力攪拌30min，至硝酸鉍和硝酸鐵全部溶解后，得到均勻透明溶液，再加入酒石酸繼續(xù)攪拌30min，得到含有鉍鐵氧化物的混合溶液；
[0012](3)將步驟⑴得到的碳?xì)饽z加入步驟(2)得到的鉍鐵氧化物的混合溶液中，攪拌60min，并在磁力攪拌儀上加熱汽化，至水分完全蒸發(fā)后得到黃褐色固體，將其放入烘箱中，150?160°C反應(yīng)lh，取出所得材料，將其置于管式爐中反應(yīng)，得到負(fù)載納米級鈣鈦礦型鉍鐵復(fù)合物的碳?xì)饽z，即為三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑。
[0013]所述的間苯二酚、甲醛、催化劑和水的摩爾比為:1: 2: 0.008?0.01: 17.5?20 ;所述的有機(jī)溶劑的表面張力小于30mN/m ;溶劑置換的時間為5?7天，每隔I天更換一次有機(jī)試劑；室溫干燥的時間為5?7天；管式爐中加熱方式為程序升溫，即以1.5?
3.50C /min的速度升溫到600?1200°C并保持在該溫度下反應(yīng)3?5h，然后以同樣速度冷卻至室溫。
[0014]所述的催化劑為碳酸鈉，所述的有機(jī)溶劑為丙酮。
[0015]步驟(2)中硝酸鉍、硝酸鐵與稀硝酸溶液中硝酸的摩爾比為1:1: (20?30)，酒石酸的加入量與硝酸鉍的摩爾比為(2?4): I。
[0016]步驟(3)中碳?xì)饽z與含有鉍鐵氧化物的混合溶液之間的重量比為10: 3?4。
[0017]步驟(3)所述的管式爐內(nèi)的溫度采用程序控溫的方式，即在氮氣氛圍中以4?6°C /min的速率升溫到400°C并保持在溫度下反應(yīng)2?3h，然后以同樣的速率冷卻至室溫。
[0018]一種三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的應(yīng)用，該催化劑用于異相Fenton氧化快速降解廢水中的污染物，實現(xiàn)快速高效降解污染物的目的。
[0019]將該催化劑用于快速高效異相芬頓氧化降解裝置中，三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑用于氧化降解反應(yīng)的溫度為20?40°C,在加入氧化劑H2O2之前，將廢水與該催化劑混合，并磁力攪拌30min，確保催化劑表面的吸脫附達(dá)到動態(tài)平衡，該催化劑在廢水中的濃度為0.3?0.5mg.L_\該催化劑用于氧化降解反應(yīng)的時間為2?5h。
[0020]根據(jù)處理廢水的性質(zhì)和水量及催化劑用量進(jìn)行相應(yīng)處理時間的控制，以達(dá)到最后處理要求為準(zhǔn)。
[0021]本發(fā)明選取具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)、高比表面積的優(yōu)良吸附性材料碳?xì)饽z(CA)為載體，然后再將具有高Fenton活性的鈣鈦礦BiFeO3氧化物組裝到CA上，獲得的負(fù)載型催化劑不僅表現(xiàn)出高穩(wěn)定性，而且負(fù)載的鐵氧化物具有良好的催化分解H2O2的能力以有效提高催化劑的芬頓處理效果。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0023]1、由于本發(fā)明采用溶膠凝膠酚醛聚合-常溫干燥的路線，制備得到的CA基體的比表面積達(dá)到800m2/g以上，非常有利于污染物在催化劑上的富集，使污染物和中間產(chǎn)物在催化劑表面保持較高的局部濃度，顯著地提高了芬頓反應(yīng)速率，有效發(fā)揮了兼?zhèn)湮胶头翌D催化性能的雙功能。
[0024]2、利用溶膠凝膠法通過控制反應(yīng)程度，成功的將鈣鈦礦BiFeO3氧化物引入到CA的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到了三維納米級BiFe03/CA鐵氧化合物，該催化劑有效的利用了 BiFeO3的高Fenton活性、高穩(wěn)定性，和CA獨特的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0025]3、將BiFeO3與CA結(jié)合后，很大程度的提高了鐵源的負(fù)載量和分散性，還能與其發(fā)生協(xié)同作用。實現(xiàn)了鐵源被完全包覆在CA的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中，與CA產(chǎn)生更多的相互作用，從而有效增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性和分解H2O2的能力。
[0026]4、本發(fā)明制備的三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑在酸性及中性的條件下均能體現(xiàn)高效降解污染物的效果，而且活性中心溢出流失現(xiàn)象很少，降級了污染物的處理成本，具有商業(yè)使用潛力。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為實施例1中制備的碳?xì)饽z的掃描電鏡照片；
[0028]圖2為實施例1制備的三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑BiFe03/CA的掃描電鏡照片；
[0029]圖3為實施例1制備的三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑BiFe03/CA的X射線衍射圖；
[0030]圖4為實施例1中三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑用于酮基布洛芬的降解實驗的降解效果示意圖。
【具體實施方式】
[0031]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0032]實施例1
[0033](I)碳?xì)饽z的制備
[0034]溶膠-凝膠酚醛聚合法，以間苯二酚、甲醛為原料，碳酸鈉為催化劑，按間苯二酚、甲醛、催化劑和水1: 2: 0.008: 17.5的摩爾比下靜置得到具有網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂；經(jīng)過靜置后得到的酚醛樹脂在表面張力低的丙酮中進(jìn)行溶劑置換5天，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的水分子被丙酮所替換，然后在室溫下晾干5天。干燥后的氣凝膠在管式爐中程序升溫至950°C并保持4h進(jìn)行碳化，得到黑色的碳?xì)饽z。
[0035](2)三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑BiFe03/CA的制備過程及其表征，具體步驟如下:
[0036]將0.01 ~0.02mol Bi (NO3) 3 和 0.01 ~0.02mol Fe (NO3) 3 溶解于 2mol.L-1 的稀HNO3溶液50~100ml中，磁力攪拌30min至Bi (NO3) 3和Fe (NO3) 3全部溶解后得到均勻透明溶液，再加入0.02mol酒石酸繼續(xù)攪拌30min ;最后加入0.5~0.7g粉末狀碳?xì)饽zCA再攪拌60min。將混合溶液放在磁力攪拌儀上加熱汽化，至水分完全蒸發(fā)后得到黃褐色固體，將其放入烘箱中，150~160°C反應(yīng)lh，取出所得材料，并置于管式爐中控制程序升溫，在氮氣氛圍中以4~6°C /min的速率升溫到400°C并保持在溫度下反應(yīng)2~3h，然后以同樣的速率冷卻至室溫，得到負(fù)載納米級鈣鈦礦型鉍鐵復(fù)合物的碳?xì)饽z。
[0037]米用場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡技術(shù)(Hitachi S-4800)對催化劑的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1和2，Nano BiFeO3被包覆在CA的骨架上，也就是說BiFeO3催化劑能以CA的三維骨架為模板，生長出新型三維納米負(fù)載催化材料。CA不僅提高活性中心的分散度和穩(wěn)定性，還能提供模板的作用。X射線衍射儀(D8ADVANCE)對催化劑的晶形和組成進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3。譜圖上出現(xiàn)了很強(qiáng)的BiFeO3S射峰，證實了鈣鈦晶型的鐵酸鉍的存在，這種晶型具有很好的Fenton催化性能。另外，在2Θ為28。時出現(xiàn)了一個雜峰，分析為另一種復(fù)合物Bi24Fe2O39的衍射峰。
[0038]三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑BiFe03/CA用于吸附_芬頓過程處理模擬醫(yī)藥廢水酮基布洛芬，實現(xiàn)快速高效去除污染物。
[0039]酮基布洛芬的降解 實驗是在100~200mL燒杯中進(jìn)行，控制降解溫度為20~400C，分別以BiFe03、BiFe03/CA、CA為異相Fenton催化劑。在加入氧化劑H2O2之前，將擬處理的廢水溶液與催化劑混合，并磁力攪拌30min，確保催化劑表面的吸脫附達(dá)到動態(tài)平衡。上述方法中相關(guān)的工藝參數(shù)為:水樣處理體積為40~IOOmL,水樣的pH值為3.0~5.0，催化劑的濃度為0.3~0.5mg.I71,上述方法均在常壓下進(jìn)行,處理時間在2~5h之間。在實際應(yīng)用過程中根據(jù)處理廢水的性質(zhì)和水量及催化劑用量進(jìn)行相應(yīng)處理時間的控制，以達(dá)到最后處理要求為準(zhǔn)。每隔一段時間取樣，離心分離降解溶液和催化劑，使用HPLC (Agilent1100)定量分析降解過程中酮基布洛芬的剩余量。色譜測定條件如下:采用AQ-C18采用AQ-C18(5ym,4.6X100mm)柱;流動相為甲醇:磷酸鹽緩沖溶液(Ckh2po4 = 0.05mol/L, PH=6.8)體積比(55: 45)，流速0.8mL/min，進(jìn)樣量20yL，檢測波長275nm。所有的結(jié)果都是三次平行實驗的平均值，見圖4。測試表明，在整個酮基布洛芬的降解過程中，BiFeO3/CA的污染物去除效率都遠(yuǎn)快于單獨的CA和BiFeO3催化劑?？梢杂^察到，150min時，當(dāng)pH=3時，BiFe03/CA對酮基布洛芬的去除率為94%，而相同條件下，CA和BiFeO3催化劑的去除率分別為23%和49%。酮基布洛芬的Fenton催化去除結(jié)果驗證了新型BiFe03/CA異相Fenton催化劑對難降解醫(yī)藥廢水具有非常高的催化氧化活性。BiFe03/CA催化劑在不同pH條件下的降解性能也進(jìn)行了測試，當(dāng)PH變化為5和7時，酮基布洛芬的去除率分別為89%和83%。從中可以看出，BiFe03/CA催化劑在寬pH范圍內(nèi)均具有高的催化活性。在實際的應(yīng)用中不用調(diào)節(jié)水體的PH值來增加BiFe03/CA的催化活性，從而降低了污水的處理成本，增加了實際的應(yīng)用價值。[0040]實施例2
[0041]一種三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的制備方法，以碳?xì)饽z為基體，通過溶膠凝膠法負(fù)載納米級鈣鈦礦型的鉍鐵氧化物，得到負(fù)載納米級鈣鈦礦型鉍鐵復(fù)合物的碳?xì)饽z，即為三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑。
[0042]該方法包括以下步驟:
[0043](I)碳?xì)饽z的制備:將間苯二酚、甲醛、催化劑和水混合均勻后放入密閉容器中，靜置反應(yīng)，得到酚醛樹脂，將酚醛樹脂放入有機(jī)試劑中進(jìn)行溶劑置換，然后將酚醛樹脂在室溫下干燥，干燥后將其放在管式爐中加熱使其碳化，得到黑色的碳?xì)饽z；
[0044](2)將硝酸鉍和硝酸鐵溶解于稀硝酸溶液中，磁力攪拌30min，至硝酸鉍和硝酸鐵全部溶解后，得到均勻透明溶液，再加入酒石酸繼續(xù)攪拌30min，得到含有鉍鐵氧化物的混合溶液；
[0045](3)將步驟⑴得到的碳?xì)饽z加入步驟(2)得到的鉍鐵氧化物的混合溶液中，攪拌60min，并在磁力攪拌儀上加熱汽化，至水分完全蒸發(fā)后得到黃褐色固體，將其放入烘箱中，150°C反應(yīng)lh，取出所得材料，將其置于管式爐中反應(yīng)，得到負(fù)載納米級鈣鈦礦型鉍鐵復(fù)合物的碳?xì)饽z，即為三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑。
[0046]其中，步驟(I)中間苯二酚、甲醛、碳酸鈉和水的摩爾比為:1: 2: 0.01: 20;有機(jī)溶劑為表面張力小于30mN/m的丙酮；溶劑置換的時間為5天，每隔I天更換一次有機(jī)試劑；室溫干燥的時間為5天；管式爐中加熱方式為程序升溫，即以1.5°C /min的速度升溫到600°C并保持在該溫度下反應(yīng)5h，然后以同樣速度冷卻至室溫。
[0047]步驟(2)中硝酸鉍、硝酸鐵與稀硝酸溶液中硝酸的摩爾比為1:1: 20，酒石酸的加入量與硝酸鉍的摩爾比為2: I。
[0048]步驟(3)中碳?xì)饽z與含有鉍鐵氧化物的混合溶液之間的重量比為10: 3。
[0049]步驟(3)所述的管式爐內(nèi)的溫度采用程序控溫的方式，即在氮氣氛圍中以4°C /min的速率升溫到400°C并保持在溫度下反應(yīng)2h，然后以同樣的速率冷卻至室溫。
[0050]一種三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的應(yīng)用，該催化劑用于異相Fenton氧化快速降解廢水中的污染物，實現(xiàn)快速高效降解污染物的目的。
[0051]將該催化劑用于快速高效異相芬頓氧化降解裝置中，三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑用于氧化降解反應(yīng)的溫度為20?40°C,在加入氧化劑H2O2之前，將廢水與該催化劑混合，并磁力攪拌30min，確保催化劑表面的吸脫附達(dá)到動態(tài)平衡，該催化劑在廢水中的濃度為0.3mg.L_\該催化劑用于氧化降解反應(yīng)的時間為5h。根據(jù)處理廢水的性質(zhì)和水量及催化劑用量進(jìn)行相應(yīng)處理時間的控制，以達(dá)到最后處理要求為準(zhǔn)。
[0052]實施例3
[0053]一種三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的制備方法，以碳?xì)饽z為基體，通過溶膠凝膠法負(fù)載納米級鈣鈦礦型的鉍鐵氧化物，得到負(fù)載納米級鈣鈦礦型鉍鐵復(fù)合物的碳?xì)饽z，即為三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑。
[0054]該方法包括以下步驟:
[0055](I)碳?xì)饽z的制備:將間苯二酚、甲醛、催化劑和水混合均勻后放入密閉容器中，靜置反應(yīng)，得到酚醛樹脂，將酚醛樹脂放入有機(jī)試劑中進(jìn)行溶劑置換，然后將酚醛樹脂在室溫下干燥，干燥后將其放在管式爐中加熱使其碳化，得到黑色的碳?xì)饽z；[0056](2)將硝酸鉍和硝酸鐵溶解于稀硝酸溶液中，磁力攪拌30min，至硝酸鉍和硝酸鐵全部溶解后，得到均勻透明溶液，再加入酒石酸繼續(xù)攪拌30min，得到含有鉍鐵氧化物的混合溶液；
[0057](3)將步驟⑴得到的碳?xì)饽z加入步驟(2)得到的鉍鐵氧化物的混合溶液中，攪拌60min，并在磁力攪拌儀上加熱汽化，至水分完全蒸發(fā)后得到黃褐色固體，將其放入烘箱中，155°C反應(yīng)lh，取出所得材料，將其置于管式爐中反應(yīng)，得到負(fù)載納米級鈣鈦礦型鉍鐵復(fù)合物的碳?xì)饽z，即為三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑。
[0058]間苯二酚、甲醛、碳酸鈉和水的摩爾比為:1: 2: 0.008: 17.5 ;有機(jī)溶劑為表面張力小于30mN/m的丙酮；溶劑置換的時間為6天，每隔I天更換一次有機(jī)試劑；室溫干燥的時間為6天；管式爐中加熱方式為程序升溫，即以2.5°C /min的速度升溫到800°C并保持在該溫度下反應(yīng)4h，然后以同樣速度冷卻至室溫。
[0059]步驟(2)中硝酸鉍、硝酸鐵與稀硝酸溶液中硝酸的摩爾比為1:1: 30，酒石酸的加入量與硝酸鉍的摩爾比為4: I。
[0060]步驟(3)中碳?xì)饽z與含有鉍鐵氧化物的混合溶液之間的比例關(guān)系為10: 4。
[0061]步驟(3)所述的管式爐內(nèi)的溫度采用程序控溫的方式，即在氮氣氛圍中以5°C/min的速率升溫到400°C并保持在溫度下反應(yīng)2.5h，然后以同樣的速率冷卻至室溫。
[0062]一種三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的應(yīng)用，該催化劑用于異相Fenton氧化快速降解廢水中的污染物，實現(xiàn)快速高效降解污染物的目的。
[0063]將該催化劑用于快速高效異相芬頓氧化降解裝置中，三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑用于氧化降解反應(yīng)的溫度為20?40°C,在加入氧化劑H2O2之前，將廢水與該催化劑混合，并磁力攪拌30min，確保催化劑表面的吸脫附達(dá)到動態(tài)平衡，該催化劑在廢水中的濃度為0.4mg.L_\該催化劑用于氧化降解反應(yīng)的時間為3h。根據(jù)處理廢水的性質(zhì)和水量及催化劑用量進(jìn)行相應(yīng)處理時間的控制，以達(dá)到最后處理要求為準(zhǔn)。
[0064]實施例4
[0065]一種三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的制備方法，以碳?xì)饽z為基體，通過溶膠凝膠法負(fù)載納米級鈣鈦礦型的鉍鐵氧化物，得到負(fù)載納米級鈣鈦礦型鉍鐵復(fù)合物的碳?xì)饽z，即為三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑。
[0066]該方法包括以下步驟:
[0067](I)碳?xì)饽z的制備:將間苯二酚、甲醛、催化劑和水混合均勻后放入密閉容器中，靜置反應(yīng)，得到酚醛樹脂，將酚醛樹脂放入有機(jī)試劑中進(jìn)行溶劑置換，然后將酚醛樹脂在室溫下干燥，干燥后將其放在管式爐中加熱使其碳化，得到黑色的碳?xì)饽z；
[0068](2)將硝酸鉍和硝酸鐵溶解于稀硝酸溶液中，磁力攪拌30min，至硝酸鉍和硝酸鐵全部溶解后，得到均勻透明溶液，再加入酒石酸繼續(xù)攪拌30min，得到含有鉍鐵氧化物的混合溶液；
[0069](3)將步驟⑴得到的碳?xì)饽z加入步驟(2)得到的鉍鐵氧化物的混合溶液中，攪拌60min，并在磁力攪拌儀上加熱汽化，至水分完全蒸發(fā)后得到黃褐色固體，將其放入烘箱中，160°C反應(yīng)lh，取出所得材料，將其置于管式爐中反應(yīng)，得到負(fù)載納米級鈣鈦礦型鉍鐵復(fù)合物的碳?xì)饽z，即為三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑。
[0070]間苯二酚、甲醛、碳酸鈉和水的摩爾比為:1: 2: 0.009: 18;有機(jī)溶劑為表面張力小于30mN/m的丙酮；溶劑置換的時間為7天，每隔I天更換一次有機(jī)試劑；室溫干燥的時間為7天；管式爐中加熱方式為程序升溫，即以3.5°C /min的速度升溫到1200°C并保持在該溫度下反應(yīng)3h，然后以同樣速度冷卻至室溫。
[0071]步驟(2)中硝酸鉍、硝酸鐵與稀硝酸溶液中硝酸的摩爾比為1:1: 25，酒石酸的加入量與硝酸鉍的摩爾比為3: I。
[0072]步驟(3)中碳?xì)饽z與含有鉍鐵氧化物的混合溶液之間的比例關(guān)系為10: 3.5。
[0073]步驟(3)所述的管式爐內(nèi)的溫度采用程序控溫的方式，即在氮氣氛圍中以5°C /min的速率升溫到400°C并保持在溫度下反應(yīng)3h，然后以同樣的速率冷卻至室溫。
[0074]一種三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的應(yīng)用，該催化劑用于異相Fenton氧化快速降解廢水中的污染物，實現(xiàn)快速高效降解污染物的目的。
[0075]將該催化劑用于快速高效異相芬頓氧化降解裝置中，三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑用于氧化降解反應(yīng)的溫度為20?40°C,在加入氧化劑H2O2之前，將廢水與該催化劑混合，并磁力攪拌30min，確保催化劑表面的吸脫附達(dá)到動態(tài)平衡，該催化劑在廢水中的濃度為0.5mg.L_\該催化劑用于氧化降解反應(yīng)的時間為2h。根據(jù)處理廢水的性質(zhì)和水量及催化劑用量進(jìn)行相應(yīng)處理時間的控制，以達(dá)到最后處理要求為準(zhǔn)。
[0076]上述的對實施例的描述是為便于該【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的制備方法,其特征在于，以碳?xì)饽z為基體，通過溶膠凝膠法負(fù)載納米級鈣鈦礦型的鉍鐵氧化物，得到負(fù)載納米級鈣鈦礦型鉍鐵復(fù)合物的碳?xì)饽z，即為三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)碳?xì)饽z的制備:將間苯二酚、甲醛、催化劑和水混合均勻后放入密閉容器中，靜置反應(yīng)，得到酚醛樹脂，將酚醛樹脂放入有機(jī)試劑中進(jìn)行溶劑置換，然后將酚醛樹脂在室溫下干燥，干燥后將其放在管式爐中加熱使其碳化，得到黑色的碳?xì)饽z； (2)將硝酸鉍和硝酸鐵溶解于稀硝酸溶液中，磁力攪拌至硝酸鉍和硝酸鐵全部溶解后，得到均勻透明溶液，再加入酒石酸繼續(xù)攪拌30min，得到含有鉍鐵氧化物的混合溶液； (3)將步驟(1)得到的碳?xì)饽z加入步驟(2)得到的鉍鐵氧化物的混合溶液中，攪拌60min，并在磁力攪拌儀上加熱汽化，至水分完全蒸發(fā)后得到黃褐色固體，將其放入烘箱中，150~160°C反應(yīng)lh，取出所得材料，將其置于管式爐中反應(yīng)，得到負(fù)載納米級鈣鈦礦型鉍鐵復(fù)合物的碳?xì)饽z，即為三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的制備方法，其特征在于，所述的間苯二酚、甲醛、催化劑和水的摩爾比為:1: 2: 0.008~0.01: 17.5~20;所述的有機(jī)溶劑的表面張力小于30mN/m;溶劑置換的時間為5~7天；室溫干燥的時間為5~7天；管式爐中加熱方式為程序升溫，即以1.5~3.50C /min的速度升溫到600~1200°C并保持在該溫度下反應(yīng)3~5h，然后以同樣速度冷卻至室溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為碳酸鈉，所述的有機(jī)溶劑為丙酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中硝酸鉍、硝酸鐵與稀硝酸溶液中硝酸的摩爾比為1:1: (20~30)，酒石酸的加入量與硝酸鉍的摩爾比為(2~4): I。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中碳?xì)饽z與含有鉍鐵氧化物的混合溶液之間的重量比為10: (3 ~4)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的管式爐內(nèi)的溫度采用程序控溫的方式，即在氮氣氛圍中以4~6°C /min的速率升溫到400°C并保持在溫度下反應(yīng)2~3h，然后以同樣的速率冷卻至室溫。
8.一種利用權(quán)利要求1所述的方法制得的三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的應(yīng)用，其特征在于，該催化劑用于異相Fenton氧化降解廢水中的污染物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑的應(yīng)用，其特征在于，三維納米鈣鈦礦型復(fù)合異相Fenton催化劑用于氧化降解反應(yīng)的溫度為20~40°C，在加入氧化劑H2O2之前，將廢水與該催化劑混合，該催化劑在廢水中的濃度為0.3~0.5mg -l-1,該催化劑用于氧化降解反應(yīng)的時間為2~5h。
【文檔編號】B01J23/843GK103785394SQ201210425882
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月30日
【發(fā)明者】趙國華, 曹金磊, 趙紅穎 申請人:同濟(jì)大學(xué)