專利名稱：直接甲醇燃料電池負(fù)載型Pt基陽極催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種直接甲醇燃料電池負(fù)載型Pt基陽極催化劑的制備方法，屬于直接甲醇燃料電池陽極催化劑技術(shù)。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(DMFC)是一種新型的直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的環(huán)保型的發(fā)電裝置。它的突出優(yōu)點(diǎn)是甲醇來源豐富，價(jià)格便宜，其水溶液易于攜帶和儲存。因此直接甲醇燃料電池特別適合于作為各種用途的可移動電源。而陽極電催化劑是直接甲醇燃料電池的核心組成部分，其性能的好壞直接影響到燃料電池的性能。DMFC陽極采用負(fù)載型催化齊U。目前DMFC陽極催化劑的研究方向主要集中在采用石墨烯材料為載體，提高其催化劑的空間分布狀態(tài)和催化性能。然而結(jié)構(gòu)完整的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵的六元環(huán)組合而成的二維晶體，化學(xué)穩(wěn)定性高，其表面呈惰性狀態(tài)，與Pt金屬顆粒的相互作用較弱。并且石墨烯片與片之間有較強(qiáng)的范德華力，容易產(chǎn)生聚集，使其難以溶于水及常用的有機(jī)溶劑。為了使石墨烯在應(yīng)用過程中能夠很好的分散，通常需要對其進(jìn)行功能化。石墨烯的功能化不僅解決了在電催化劑體系制備過程中的溶解性問題，還提供了能誘導(dǎo)催化劑負(fù)載或嵌入的功能團(tuán)，甚至直接以共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵使催化劑與石墨烯復(fù)合。目前對DMFC陽極催化劑的石墨烯載體的修飾方法主要采用聚合物在石墨烯表層上原位聚合的方式(Yanchun Zhao, Lu Zhan, Jianniao Tian, Sulian Nie, Zhen Ning,Electrochimica Acta, 2011,56:1967-1972)。該方法的基本過程為，將石墨烯和聚合物單體混合，加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)來得到石墨烯-聚合物復(fù)合材料.例如采用原位聚合的方法制備石墨烯-聚吡咯復(fù)合物，先將石墨烯和吡咯單體溶解在堿性溶液中，在冰點(diǎn)溫度下，再加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合。該方法是將聚合物薄層包覆在石墨烯片層上，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的改性。但是由于在聚合液中需要同時(shí)加入石墨烯材料，使得聚合液的粘度發(fā)生改變，導(dǎo)致聚合反應(yīng)條件的控制較為困難，容易出現(xiàn)聚合物僅聚集在出現(xiàn)修飾的導(dǎo)電聚合物或有機(jī)小分子 聚集在石墨烯片層的某一點(diǎn)或大量堆積在石墨烯片層的邊緣處。當(dāng)將修飾后的石墨烯作為載體，以導(dǎo)電聚合物或有機(jī)小分子作為錨定鉬催化劑的位點(diǎn)時(shí)，導(dǎo)致了金屬顆?？臻g分布和粒徑不均勻且粒徑過大(約6nm)。導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電子能力弱于石墨烯材料，當(dāng)石墨烯片層全部被導(dǎo)電聚合物包覆時(shí)，將影響電子在碳六元環(huán)的傳遞，降低了催化劑載體的導(dǎo)電性及其它優(yōu)良性能，進(jìn)而導(dǎo)致整個(gè)電催化劑性能的下降。在上述方法中，需要將石墨烯和聚合物單體同時(shí)溶解在堿性水溶液中，故不適用于酸性條件下發(fā)生聚合反應(yīng)的聚合物修飾和改性，這使得該制備方法適用范圍窄，不適合于大規(guī)模的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種直接甲醇燃料電池負(fù)載型鉬陽極催化劑的制備方法。該方法具有過程簡單和條件可控的特點(diǎn)，所制得的催化劑Pt顆粒在載體表面分布均勻、粒徑均一，催化劑性能高。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種直接甲醇燃料電池負(fù)載型Pt基陽極催化劑的制備方法，所述的負(fù)載型Pt基陽極催化劑是以石墨烯和聚苯胺的復(fù)合材料為載體，載體負(fù)載占催化劑總質(zhì)量為20%的Pt，其特征在于包括以下過程 將厚度為I 20nm的石墨烯納米片，加入N-甲基吡咯烷酮中，超聲分散，配制成濃度為O. 5 2mg/ml石墨烯分散液；按石墨烯與聚苯胺的質(zhì)量比為I: (O. 01 O. 025)，將聚苯胺加入N-甲基吡咯烷酮中均勻分散制得O. 2 O. 3mg/ml聚苯胺的溶液，在常溫和攪拌下，將石墨烯分散液與聚苯胺的溶液進(jìn)行混合12 36h，經(jīng)過濾，濾餅溶于去離子水和乙二醇的混合溶劑中，經(jīng)攪拌和超聲分散，得聚苯胺修飾的石墨烯溶液，按Pt的質(zhì)量與石墨烯和聚苯胺總質(zhì)量比為O. 025:1，在溫度110 130°C和攪拌下，向聚苯胺修飾的石墨烯溶液加入摩爾濃度為O. IM氯鉬酸溶液，反應(yīng)3 5h后，經(jīng)過濾，濾餅用去離子水和乙醇分別洗滌至溶液中無乙二醇為止，真空干燥，得到粒徑為2 3nm的直接甲醇燃料電池負(fù)載型Pt基陽極催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，該方法過程簡單，過程中條件可控性好，提高了石墨烯的分散性及Pt催化劑顆粒在石墨烯空間分布均勻性和催化劑的穩(wěn)定性。經(jīng)電化學(xué)測試表明，在酸性介質(zhì)中，該催化劑對甲醇電氧化反應(yīng)的催化性能明顯高于無修飾石墨烯或原位聚合修飾石墨烯為載體的催化劑性能。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I所制備的催化劑用于直接甲醇燃料電池陽極甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線與對比例I所制備的Pt/石墨烯催化劑用于直接甲醇燃料電池陽極甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線的對比圖。圖中循環(huán)曲線I是本發(fā)明實(shí)施例I的，循環(huán)曲線2是對比例I的。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的催化劑用于直接甲醇燃料電池陽極甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線與對比例I所制備的Pt/石墨烯催化劑用于直接甲醇燃料電池陽極甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線的對比圖。圖中循環(huán)曲線I是本發(fā)明實(shí)施例2的，循環(huán)曲線2是對比例I的。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的催化劑用于直接甲醇燃料電池陽極甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線與對比例2所制備的Pt/聚苯胺-石墨烯催化劑用于直接甲醇燃料電池陽極甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線的對比圖。圖中循環(huán)曲線I是本發(fā)明實(shí)施例2的，循環(huán)曲線2是對比例2的。圖4為本發(fā)明實(shí)施例5所制備的催化劑用于直接甲醇燃料電池陽極甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線與對比例3所制備的Pt/聚苯胺-石墨烯催化劑用于直接甲醇燃料電池陽極甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線的對比圖。圖中循環(huán)曲線I是本發(fā)明實(shí)施例5的，循環(huán)曲線2是對比例3的。圖5為本發(fā)明實(shí)施例5所制備的催化劑的透射電子顯微鏡照片。從圖中可以看出所制備的催化劑中Pt的粒徑為2 3nm。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
O. Ig 5 20nm石墨烯微片加入IOOml去離子水中，細(xì)胞粉碎機(jī)下超聲2h,過濾膜過濾；過濾后得的石墨烯溶于200ml N-甲基吡咯烷酮中，常溫磁力攪拌3min，超聲2h，得到石墨烯的分散液；2. 04mg聚苯胺加入到IOmlN-甲基吡咯烷酮溶劑；得聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液，把200ml石墨烯分散液和IOml聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，磁力攪拌24h ;用過濾膜過濾，將濾餅溶于50ml去離子水和300ml乙二醇的混合溶液中，攪拌，超聲lh，加入13. 06ml濃度為O. IM的氯鉬酸溶液，待溫度升至125°C，反應(yīng)4h。將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水和乙醇分別洗滌；在75°C下真空干燥，得到粒徑為2 3nm的Pt/聚苯胺-石墨烯催化劑。取該催化劑3mg溶于乙醇和Nafion溶劑中，后將其涂在碳紙上作為陽極，在電位為O I. 24V，掃速為10mV/S下，由模擬燃料電池測得甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線圖如附圖I所示，由圖中可以看出本發(fā)明的催化劑性能明顯優(yōu)于對比例I所制得的催化齊 性能?！?shí)施例2:
本實(shí)施例其他條件與實(shí)施例I相同，不同的是將5 20nm石墨烯微片改為I 5nm石墨烯納米片，得到粒徑為2 3nm的Pt/聚苯胺-石墨烯催化劑。取該催化劑3mg溶于乙醇和Nafion溶劑中，后將其涂在碳紙上作為陽極，在電位為O I. 24V，掃速為10mV/s下，由模擬燃料電池測得甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線圖如附圖I及附圖2所示，由圖中可以看出本發(fā)明的催化劑性能明顯優(yōu)于對比例I及對比例2所制得的催化劑性能。實(shí)施例3:
O. Igl 5nm石墨烯納米片溶于IOOml去離子水中，細(xì)胞粉碎機(jī)下超聲2h,過濾；得到的石墨烯溶于200ml N-甲基吡咯烷酮中，機(jī)械攪拌，超聲2h，將25mg聚苯胺加入IOmlN-甲基吡咯烷酮溶液中，把200ml分散液和IOml聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，攪拌12h ;過濾，將濾餅溶于1:4的去離子水和乙二醇的混合溶液中，攪拌，超聲，加入16ml濃度為O. IM的氯鉬酸，待溫度升至125°C，反應(yīng)4h。將溫度降至室溫，沉淀物用去離子水合乙醇洗滌，過濾；在75°C下真空干燥，得到粒徑為2 3nm的Pt/聚苯胺-石墨烯催化齊U。取該催化劑3mg溶于乙醇和Nafion溶劑中，后將其涂在碳紙上作為陽極，在電位為O
I.24V，掃速為10mV/S下，由模擬燃料電池測得甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線表明，本發(fā)明的催化劑性能優(yōu)于石墨烯為載體的催化劑。實(shí)施例4
本實(shí)施其他條件與實(shí)施例3相同，僅改變聚苯胺的用量為11. lmg，相應(yīng)的加入14. 21ml濃度為O. IM的氯鉬酸，干燥，得到粒徑為2 3nm的Pt/聚苯胺-石墨烯電催化劑。取該催化劑3mg溶于乙醇和Nafion溶劑中，后將其涂在碳紙上作為陽極，在電位為O I. 24V,掃速為10mV/S下，由模擬燃料電池測得甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線表明，本發(fā)明的催化劑性能優(yōu)于石墨烯為載體的催化劑。實(shí)施例5:
用Hmnmers法制備氧化石墨,取O. Ig溶于去離子水中，超聲2h,置于水熱反應(yīng)爸中，180°C下反應(yīng)3h，冷卻至室溫，過濾；0. Ig石墨烯(厚度小于10層)溶于IOOml去離子水中，細(xì)胞粉碎機(jī)下超聲2h，過濾；溶于200ml N-甲基吡咯烷酮中，攪拌，超聲2h，加入聚苯胺(2. 04mg)的N-甲基吡咯烷酮溶液，攪拌12h ;過濾，將濾餅溶于1:4的去離子水和乙二醇的混合溶液中，攪拌，超聲，加入13. 06ml濃度為O. IM的氯鉬酸，待溫度升至125°C，反應(yīng)4h。將溫度降至室溫，沉淀物用去離子水合乙醇洗滌，過濾；在75°C下真空干燥，得到粒徑為2 3nm的Pt/聚苯胺-石墨烯催化劑。取該催化劑3mg溶于乙醇和Nafion溶劑中，后將其涂在碳紙上作為陽極，在電位為O I. 24V，掃速為10mV/S下，由模擬燃料電池測得甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線如附圖4所示，由圖中可以看出本發(fā)明的催化劑性能明顯優(yōu)于對比例3所制得的催化劑性能。對比例I:
將O. Ig I 5nm的石墨烯微片加入IOOml去離子水中，細(xì)胞粉碎機(jī)下超聲2h,用孔徑為20 μ m的濾紙過濾，將濾餅溶于50ml去離子水和300ml乙二醇的混合溶液中，攪拌，超聲Ih,加入12. 8ml濃度為O. IM的氯鉬酸溶液，待溫度升至125°C，反應(yīng)4h。將溫度降至室溫，沉淀物用去離子水和乙醇洗滌，過濾；在75°C下真空干燥，得到粒徑為2 3nm的Pt/石墨烯催化劑。取該催化劑3mg溶于乙醇和Nafion溶劑中，后將其涂在碳紙上作為陽極，在電位為O I. 24V，掃速為10mV/S下，由模擬燃料電池測得甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線圖如附圖I所示。對比例2:
將O. Ig I 5nm的石墨烯納米片加入IOOml去離子水中，細(xì)胞粉碎機(jī)下超聲2h,用孔徑為20 μ m的濾紙過濾，將濾餅溶于IOOml IM的鹽酸溶液中，再向體系中加入苯胺，在常壓，溫度為O 5°C下，滴加過硫酸銨的鹽酸溶液，反應(yīng)12h，過濾，再將濾餅溶于50ml去離子水和300ml乙二醇的混合溶液中，攪拌，超聲lh，加入13. 06ml濃度為O. IM的氯鉬酸溶液，待溫度升至125°C，反應(yīng)4h。將溫度降至室溫，沉淀物用去離子水和乙醇洗滌，過濾；在75°C下真空干燥,得到粒徑為2 3nm的Pt/聚苯胺-石墨烯催化劑。取該催化劑3mg溶于乙醇和Nafion溶劑中，后將其涂在碳紙上作為陽極，在電位為O I. 24V，掃速為10mV/s下，由模擬燃料電池測得甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線圖如附圖3所示。對比例3:
將O. Ig水熱法還原氧化石墨烯制備的石墨烯加入IOOml去離子水中，細(xì)胞粉碎機(jī)下超聲2h，用孔徑為20 μ m的濾紙過濾，將濾餅溶于IOOml IM的鹽酸溶液中，再向體系中加入苯胺，在常壓，溫度為O 5°C下，滴加過硫酸銨的鹽酸溶液，反應(yīng)12h，過濾，再將濾餅溶于50ml去離子水和300ml乙二醇的混合溶液中，攪拌，超聲lh，加入13. 06ml濃度為O. IM的氯鉬酸溶液，待溫度升至125°C，反應(yīng)4h。將溫度降至室溫，沉淀物用去離子水和乙醇洗滌，過濾；在75°C下真空干燥，得到粒徑為2 3nm的Pt/聚苯胺-石墨烯催化劑。取該催化劑3mg溶于乙醇和Nafion溶劑中，后將其涂在碳紙上作為陽極，在電位為O I. 24V，掃速為10mV/S下，由模擬燃料電池測得甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線圖如附圖4所示。
權(quán)利要求
1.一種直接甲醇燃料電池負(fù)載型Pt基陽極催化劑的制備方法，所述的負(fù)載型Pt基陽極催化劑是以石墨烯和聚苯胺的復(fù)合材料為載體，載體負(fù)載占催化劑總質(zhì)量為20%的Pt，其特征在于包括以下過程將厚度為I 20nm的石墨烯納米片，加入N-甲基吡咯烷酮中，超聲分散，配制成濃度為O. 5 2mg/ml石墨烯分散液；按石墨烯與聚苯胺的質(zhì)量比為I:(O. Ol O. 025)，將聚苯胺加入N-甲基吡咯烷酮中均勻分散制得O. 2 O. 3mg/ml聚苯胺的溶液，在常溫和攪拌下，將石 墨烯分散液與聚苯胺的溶液進(jìn)行混合12 36h,經(jīng)過濾,濾餅溶于去離子水和乙二醇的混合溶劑中，經(jīng)攪拌和超聲分散，得聚苯胺修飾的石墨烯溶液，按Pt的質(zhì)量與石墨烯和聚苯胺總質(zhì)量比為O. 025:1，在溫度110 130°C和攪拌下，向聚苯胺修飾的石墨烯溶液加入摩爾濃度為O. IM氯鉬酸溶液，反應(yīng)3 5h后，經(jīng)過濾，濾餅用去離子水和乙醇分別洗滌至溶液中無乙二醇為止，真空干燥，得到粒徑為2 3nm的直接甲醇燃料電池負(fù)載型Pt基陽極催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種直接甲醇燃料電池負(fù)載型Pt基陽極催化劑的制備方法。該方法過程包括將石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，配成分散液；按石墨烯與聚苯胺的質(zhì)量比，將聚苯胺配制成N-甲基吡咯烷酮溶液，將分散液與聚苯胺溶液混合，過濾，濾餅溶于去離子水和乙二醇的溶劑中，按Pt與石墨烯和聚苯胺總質(zhì)量比，向?yàn)V餅的溶液加入氯鉑酸，經(jīng)反應(yīng)、過濾、洗滌、干燥，得到粒徑為2～3nm的直接甲醇燃料電池負(fù)載型Pt基陽極催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，該方法過程簡單，過程中條件可控性好，提高了石墨烯的分散性及Pt催化劑顆粒在石墨烯空間分布均勻性和催化劑的穩(wěn)定性。經(jīng)測試表明，該催化劑性能優(yōu)良。
文檔編號B01J31/06GK102895997SQ20121041064
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者黃成德, 張雪蘋, 米南 申請人:天津大學(xué)