專利名稱：一種合成氣制餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑及制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種合成氣制餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
費托合成反應(yīng)指一氧化碳和氫氣按照一定的比例在鐵、鈷、釕等金屬的催化作用下轉(zhuǎn)變?yōu)闊N類的反應(yīng)，是煤、天然氣間接轉(zhuǎn)化為清潔化學(xué)品(汽油、柴油、醇類等)的核心過程。由于石油資源的日益枯竭，而煤、天然氣、生物質(zhì)等資源相對豐富，從煤、天然氣、生物質(zhì)等含碳資源出發(fā)生產(chǎn)合成氣，再由合成氣通過費托反應(yīng)制備液體燃料，可以在一定程度上緩解對石油資源的依賴。費托反應(yīng)的產(chǎn)物分布符合ASF分布，以重質(zhì)烴(蠟)為主，中間餾分油C5-C18產(chǎn)率低，工業(yè)上一般通過兩端法將重質(zhì)烴加氫裂解為性能優(yōu)異的中間餾分，但是 其工藝復(fù)雜限制了其進一步的推廣。因此，通過費托合成一步高選擇性的合成中間餾分油具有重要的意義。新型多孔材料的合成在催化和吸附等方面顯現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景，因其具有分布狹窄的納米尺度的孔道，高的比表面積等特征。其規(guī)則的孔道提供了一個良好的空間用于裝填納米粒子從而實現(xiàn)限域，一方面孔道的空間位阻效應(yīng)來限制顆粒的大小阻止團聚長大；另一方面其獨特的孔道結(jié)構(gòu)可以在反應(yīng)過程中調(diào)變反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。特別是對于費托合成這種產(chǎn)物復(fù)雜的反應(yīng)，通過限域作用來高選擇性的獲得中間餾分。專利CN1190267C公開了一種合成氣通過費托反應(yīng)來選擇性制備柴油餾分段烷烴的鈷/活性炭(活性炭的孔徑在3. 5nm和4. 5nm左右)催化劑及其制備方法。通過等體積浸潰獲得的催化劑在固定床和漿態(tài)床評價中表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率和高的Cici-C2tl選擇性。CN101249441公開了一種通過合成氣制低碳混合醇的碳納米管負(fù)載的鈷一鑰一鉀氧化物催化劑及其制備方法，具有較高的單程轉(zhuǎn)化率和C2+醇的選擇性及時空產(chǎn)率。王野等(Angew.Chem. Int. Ed. 2009, 48，2565 - 2568)通過濕法浸潰制備了一系列氧化物載體和惰性載體負(fù)載的釕納米顆粒用于轉(zhuǎn)化生物質(zhì)產(chǎn)生的合成氣，發(fā)現(xiàn)惰性的碳納米管負(fù)載納米顆粒的尺寸在6. 4nm左右表現(xiàn)出較高的中間餾分的選擇性，柴油成分C10-C2tl 可以達到 60% 左右。Roger Rousseau 等(J. Phys. Chem. C 2011, 115, 17440 -17451 )采用三氧化二鑭雜化的活性炭負(fù)載的鈷基催化劑來合成高碳混合醇，由于貴金屬氧化物的存在提高了 CoC2中間相的生成，使的醇的選擇性顯著的提高，C6+高碳醇的比重高達35%。從上述專利和文獻中可以看到傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑通常采用等體積浸潰法來制備，這種方法獲得的催化劑其活性組分大部分位于載體的表面，顆粒不能進入孔道，在反應(yīng)過程中容易出現(xiàn)燒結(jié)團簇等現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種具有高活性，良好的穩(wěn)定性和產(chǎn)物易于調(diào)變的多孔碳材料限域金屬團簇合成餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的催化劑及制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑由活性金屬和多孔碳材料載體組成，其重量百分比為活性組分5-20%，多孔碳材料載體80-95%。上述催化劑還可包含有重量百分?jǐn)?shù)為O. 5-5%的助劑元素。所述的多孔碳材料載體指介孔碳，碳納米管，活性炭等比表面積在300-2000m2/g，孔徑分布集中在2-30nm的碳質(zhì)載體。所述的活性組分為金屬鈷，助劑為鐵、銠、銅和鑰等。所述的催化劑的最終形態(tài)為粉末狀或者顆粒狀的。本發(fā)明的制備方法可以是
(I)將稱量好的多孔碳載體粉末置于一個密閉的反應(yīng)器中，反應(yīng)器有兩個端口，其中一個口連接真空泵，另一個口連接可以注入溶液的儀器。(2) 將活性組分和助劑前驅(qū)體與有機溶劑配置成濃度為O. 001-lmol/L的溶液置于注入溶液的儀器中，隨后開啟真空閥使得體系的真空度維持在KT1-KT5 Torr，隨后注入前驅(qū)體溶液使其和載體充分的攪拌混合均勻。(3) 待反應(yīng)器中的混合溶液在連續(xù)真空條件下攪拌至干后關(guān)閉系統(tǒng)，將獲得的復(fù)合物在惰性氣氛下進行焙燒，升溫速率為O. 2-2V /min，在300-500°C焙燒4_10h后得到所需要的催化劑。本發(fā)明的制備方法還可以是
(1)將稱量好的多孔碳載體粉末置于反應(yīng)器中，同時將活性組分與助劑前驅(qū)體與有機溶劑配置成制備濃度為O. 001-lmol/L的活性組分前驅(qū)體溶液也置于同一個反應(yīng)器中；
(2)將反應(yīng)器置于一個超聲裝置中，調(diào)節(jié)超聲震蕩的頻率為100-500HZ，在連續(xù)式或者間歇式的方式下震蕩O. 5-5h,處理后的溶液在20-50°C的環(huán)境中攪拌至干；
(3)將獲得的復(fù)合物在惰性氣氛下進行焙燒，升溫速率為O.1-20C /min，在300-600°C焙燒4-10h后得到所需要的催化劑。所述活性組分前驅(qū)體為硝酸鈷，乙酰丙酮鈷或乙酸鈷等。所述助劑前驅(qū)體為硝酸鐵，亞硝基硝酸銠，硝酸銅和鑰酸銨等。所述的有機溶劑為乙酸、乙醇、2-丙醇或戊烷等表面張力為20-60 mN/m的溶劑。所述的焙燒氣氛指氮氣,氬氣或氦氣等。本發(fā)明的應(yīng)用方法如下
制備的催化劑在固定床反應(yīng)器中于400-600°C的還原氣氛中還原，氣流空速為800-50001^，還原壓力為O. 2-2MPa，還原時間為4-10 h。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)條件為H2/C0摩爾比為1-3,反應(yīng)溫度為210-300°C，壓力為 I. 0-5. OMPa，空速為 800-500( '所述還原氣氛為氫氣、一氧化碳或H2/C0摩爾比為1-3的合成氣等。本發(fā)明的優(yōu)點
O本發(fā)明通過對傳統(tǒng)的濕法浸潰進行改性，采用常規(guī)的無機鹽或者有機金屬鹽做為前驅(qū)體，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)的填充來實現(xiàn)孔道的填充達到活性組分高分散的目的，從原子經(jīng)濟角度出發(fā)提高活性組元的利用率，有效的降低催化劑制備成本。2)本專利采用常規(guī)的低表面張力的溶劑可以很好的浸潤碳材料的表面，利用溶劑的易揮發(fā)性使得活性組分在濃度梯度作用下進入載體的孔道中。3 )本專利通過對所制備的催化劑采用不同的助劑作用并且調(diào)變活化氣氛進而靈活調(diào)節(jié)初始相與中間相的比例，最終改變餾分油和高碳醇的選擇性。具體的實施方案
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，本發(fā)明的保護范圍并不受這些實施例的限制。實施例I :
將3. Og介孔碳(比表面積為1985m2/g,孔徑為3. 8nm)置于一個500ml兩口不銹鋼燒瓶中，一個口直接連接水泵，另一個口連接含有280ml的硝酸鈷乙醇溶液的滴液漏斗，前驅(qū)體 液的濃度為O. 05mol/L，對體系進行抽真空處理O. 5h，體系的真空度為10_5Torr，之后打開滴液漏斗的開關(guān)，將浸潰溶液和在載體混合后進行連續(xù)真空處理，在磁力攪拌下至干。獲得的復(fù)合物在管式爐的氬氣氣氛下進行焙燒，升溫速率為O. 2V /min，在300°C焙燒4h后得到所需要的催化劑，其中金屬鈷的負(fù)載量為20wt. %.
催化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，量取2ml上述催化劑，裝入反應(yīng)管中，在還原條件為H2，400°C，0. 2MPa,800r1,4ho程序升溫至400°C還原后降溫到40°C以下切換合成氣，調(diào)節(jié)合成氣壓力為2. OMPa0反應(yīng)條件為MOtM.OMPaJOOOh'HyCO=〗。為保證費托反應(yīng)合成進入穩(wěn)態(tài)，需運行24h以上的過渡操作才認(rèn)定反應(yīng)體系進入到穩(wěn)態(tài)運行。產(chǎn)物CO，C02，CH4和H2用碳分子篩柱和T⑶檢測，氣態(tài)烴用Porapak-Q柱和FID檢測，油樣和蠟樣用0V-101毛細(xì)管柱和FID檢測，相應(yīng)的水樣也用T⑶和FID來檢測。催化反應(yīng)性能評價列于附表中。實施例2
將5. Og多壁碳納米管(比表面積為309m2/g,孔徑為30nm)置于一個500ml兩口不銹鋼燒瓶中，一個口直接連接水泵，另一個口連接含有200ml的溶解乙酸鈷的2-丙醇溶液的滴液漏斗，前驅(qū)體液的濃度為0. 025mol/L,對體系進行抽真空處理0. 5h，體系的真空度為KT3Torr,之后打開滴液漏斗的開關(guān)，將浸潰溶液和在載體混合后繼續(xù)進行連續(xù)真空處理，攪拌至干。獲得的復(fù)合物在管式爐的氮氣氣氛下進行焙燒，升溫速率為2V /min，在500°C焙燒4h后得到所需要的催化劑，其中金屬鈷的負(fù)載量為5wt. %.
催化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，量取2ml上述催化劑，裝入反應(yīng)管中，在還原條件為H2/C0=2的合成氣，600°C，ZMPaJOOOh'eh。程序升溫至600°C還原后降溫到40°C以下切換合成氣，調(diào)節(jié)合成氣壓力為2. OMPa0反應(yīng)條件為230°C，2. OMPa, lOOOtT1，H2/C0=2。為保證費托反應(yīng)合成進入穩(wěn)態(tài)，需運行24h以上的過渡操作才認(rèn)定反應(yīng)體系進入到穩(wěn)態(tài)運行。產(chǎn)物CO，CO2, CH4和H2用碳分子篩柱和T⑶檢測，氣態(tài)烴用Porapak-Q柱和FID檢測，油樣和蠟樣用0V-101毛細(xì)管柱和FID檢測，相應(yīng)的水樣也用T⑶和FID來檢測。催化反應(yīng)性能評價列于附表中。實施例3
將3. Og活性炭(比表面積為980m2/g，孔徑為15nm)置于一個500ml兩口不銹鋼燒瓶中，一個口直接連接水泵，另一個口連接裝有250ml的前驅(qū)體溶液的滴液漏斗，前驅(qū)體液為
2.79g硝酸鈷和0. 17g亞硝酸硝基釕溶解在乙醇溶液中，對體系進行抽真空處理0. 5h，體系的真空度為IO-1Torr,之后打開滴液漏斗的開關(guān)，將浸潰溶液和在載體混合后連續(xù)真空處理，磁力攪拌干燥。獲得的復(fù)合物在管式爐的氮氣氣氛下進行焙燒，升溫速率為2V /min,在500°C焙燒4h后得到所需要的催化劑，其中金屬鈷的負(fù)載量為15wt. %，助劑釕的負(fù)載量為 O. 5%.
催化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，量取2ml上述催化劑，裝入反應(yīng)管中，在還原條件為H2，400°C，0. 5MPa，IOOOtr1，IOh。程序升溫至400°C還原后降溫到40°C以下切換合成氣，調(diào)節(jié)合成氣壓力為2. OMPa。反應(yīng)條件為210°C，5. OMPaaOOOtT1，H2/C0=2。為保證費托反應(yīng)合成進入穩(wěn)態(tài)，需運行24h以上的過渡操作才認(rèn)定反應(yīng)體系進入到穩(wěn)態(tài)運行。產(chǎn)物CO，CO2, CH4和H2用碳分子篩柱和T⑶檢測，氣態(tài)烴用Porapak-Q柱和FID檢測，油樣和蠟樣用0V-101毛細(xì)管柱和FID檢測，相應(yīng)的水 樣也用T⑶和FID來檢測。催化反應(yīng)性能評價列于附表中。實施例4
將5. Og碳納米管(比表面積為309m2/g,孔徑為30nm)置于一個燒杯，取400ml含有5. 35g乙酰丙酮鈷的戊烷溶液和碳載體混合均勻并進行超聲振蕩處理，超聲的頻率為100kHz，振蕩模式為連續(xù)式振蕩，在超聲儀中處理5h，之后將液態(tài)混合物置于燒杯中在50°C環(huán)境下攪拌至干燥，獲得的復(fù)合物在管式爐中的氬氣氣氛下進行焙燒，升溫速率為
0.2V /min，在400°C焙燒12h后得到所需要的催化劑，其中鈷的負(fù)載量為20wt. %.
催化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，量取2ml上述催化劑，裝入反應(yīng)管中，在還原條件為H2，400°C，0. δΜΡΒ,δΟΟ^1, IOh。程序升溫至400°C還原后降溫到40°C切換成合成氣，反應(yīng)條件為230°C，I. 5MPa, 5000^1, H2/C0=1。為保證費托反應(yīng)合成進入穩(wěn)態(tài)，需運行24h以上的過渡操作才認(rèn)定反應(yīng)體系進入到穩(wěn)態(tài)運行。產(chǎn)物CO，CO2, CH4和H2用碳分子篩柱和T⑶檢測，氣態(tài)烴用Porapak-Q柱和FID檢測，油樣和蠟樣用0V-101毛細(xì)管柱和FID檢測，相應(yīng)的水樣也用TCD和FID來檢測。催化反應(yīng)性能評價列于附表中。實施例5
將3. Og活性炭(比表面積為980m2/g，孔徑為15nm)置于一個燒杯，取0. 79g的硝酸鈷和
0.26g鑰酸銨加入到400ml乙酸溶液中，將配置好混合溶液置于一個超聲振蕩器進行處理，頻率為500kHz，振蕩模式為連續(xù)式振蕩，在超聲儀中處理0. 5h，之后將液態(tài)混合物置于燒杯中在常溫下進行攪拌直至干燥，獲得的復(fù)合物在管式爐中在氦氣氣氛下進行焙燒，升溫速率為2V /min，在500°C焙燒6h后得到所需要的催化劑，其組成為鈷的負(fù)載量為5wt. %，鑰的負(fù)載量為5wt. %。催化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，量取2ml上述催化劑，裝入反應(yīng)管中，在還原條件為C0，600°C，2. OMPaJOOOh'Sh。程序升溫至600°C還原結(jié)束后降溫到40°C時切換成合成氣。反應(yīng)條件為300°C，1. SMPadOOOtT1，H2/C0=3。為保證費托反應(yīng)合成進入穩(wěn)態(tài)，需運行24h以上的過渡操作才認(rèn)定反應(yīng)體系進入到穩(wěn)態(tài)運行。產(chǎn)物CO，CO2, CH4和H2用碳分子篩柱和T⑶檢測，氣態(tài)烴用Porapak-Q柱和FID檢測，油樣和蠟樣用0V-101毛細(xì)管柱和FID檢測，相應(yīng)的水樣也用TCD和FID來檢測。催化反應(yīng)性能評價列于附表中。實施例6
將3. Og介孔碳(比表面積為1985m2/g,孔徑為3. 8nm)置于一個燒杯,取2. 84g的乙酸鈷和0. 15g硝酸鐵加入到400ml乙醇溶液中并與載體充分混合，將燒杯置于一個超聲振蕩器中處理3h，超聲的頻率為200kHz，振蕩模式為間歇式振蕩。后將液態(tài)混合物置于燒杯中在常溫下進行攪拌直至干燥，獲得的復(fù)合物在管式爐中的氬氣氣氛下進行焙燒，升溫速率為O. 8°C /min，在400°C焙燒6h后得到所需要的催化劑，其中鈷的負(fù)載量為15wt. %，助劑鐵的負(fù)載量為O. 5wt. %.
催化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，量取2ml上述催化劑，裝入反應(yīng)管中，在還原條件為合成氣，400°C，0. 6MPa，SOOh-1Jhtj程序升溫至400°C還原后降溫到40°C切換成合成氣。反應(yīng)條件為dOOOAMPaAOOOtT1, H2/C0=2。為保證費托反應(yīng)合成進入穩(wěn)態(tài)，需運行24h以上的過渡操作才認(rèn)定反應(yīng)體系進入到穩(wěn)態(tài)運行。產(chǎn)物CO，CO2, CH4和H2用碳分子篩柱和T⑶檢測，氣態(tài)烴用Porapak-Q柱和FID檢測，油樣和蠟樣用OV-IOl毛細(xì)管柱和FID檢測，相應(yīng)的水樣也用TCD和FID來檢測。催化反應(yīng)性能評價列于附表中。
權(quán)利要求
1.一種合成氣制餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的催化劑，其特征在于催化劑由活性金屬和多孔碳材料載體組成，其重量百分比為活性組分5-20%，多孔碳材料載體80-95%。
2.如權(quán)利要求I所述的一種合成氣制餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的催化劑，其特征在于催化劑還含有重量百分?jǐn)?shù)為O. 5-5%的助劑元素。
3.如權(quán)利要求I或2所述的一種合成氣制餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的催化劑，其特征在于所述的多孔碳材料載體為比表面積為300-2000m2/g,孔徑分布集中在2_30nm的碳質(zhì)載體。
4.如權(quán)利要求3所述的一種合成氣制餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的催化劑，其特征在于所述的碳質(zhì)載體為介孔碳、碳納米管或活性炭。
5.如權(quán)利要求I或2所述的一種合成氣制餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的催化劑，其特征在于所述的活性組分為金屬鈷。
6.如權(quán)利要求I或2所述的一種合成氣制餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的催化劑，其特征在于所述的助劑為鐵、銠、銅或鑰。
7.如權(quán)利要求I或2所述的一種合成氣制餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的催化劑，其特征在于所述的催化劑最終形態(tài)為粉末狀或顆粒狀。
8.如權(quán)利要求I一 7任一項所述的一種合成氣制餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將稱量好的多孔碳載體粉末置于一個密閉的反應(yīng)器中，反應(yīng)器有兩個端口，其中一個口連接真空泵，另一個口連接注入溶液的儀器； (2)將活性組分前驅(qū)體和助劑前驅(qū)體與有機溶劑配置成濃度為O. 001-lmol/L的溶液置于注入溶液的儀器中，隨后開啟真空閥使得體系的真空度維持在KT1-KT5 Torr，隨后注入前驅(qū)體溶液使其和載體充分的攪拌混合均勻； (3)待反應(yīng)器中的混合溶液在連續(xù)真空條件下攪拌至干后關(guān)閉系統(tǒng)，將獲得的復(fù)合物在惰性氣氛下進行焙燒，升溫速率為O. 2-20C /min，在300-500°C焙燒4_10h后得到所需要的催化劑。
9.如權(quán)利要求I一 7任一項所述的一種合成氣制餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將稱量好的多孔碳載體粉末置于反應(yīng)器中，同時將活性組分前驅(qū)體與助劑前驅(qū)體與有機溶劑配置成制備濃度為O. ΟΟΙ-lmol/L的活性組分前驅(qū)體溶液也置于同一個反應(yīng)器中； (2)將反應(yīng)器置于一個超聲裝置中，調(diào)節(jié)超聲震蕩的頻率為100-500HZ，在連續(xù)式或者間歇式的方式下震蕩O. 5-5h,處理后的溶液在20-50°C的環(huán)境中攪拌至干； (3)將獲得的復(fù)合物在惰性氣氛下進行焙燒，升溫速率為O.I-20C /min，在300-600°C焙燒4-10h后得到所需要的催化劑。
10.如權(quán)利要求8或9所述的一種合成氣制餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的活性組分前驅(qū)體為硝酸鈷、乙酰丙酮鈷或乙酸鈷。
11.如權(quán)利要求7或8所述的一種合成氣制餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的助劑前驅(qū)體為硝酸鐵，亞硝基硝酸銠，硝酸銅或鑰酸銨。
12.如權(quán)利要求8或9所述的一種合成氣制餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為乙酸、乙醇、2-丙醇或戊烷表面張力為20-60 mN/m的溶劑。
13.如權(quán)利要求8或9所述的一種合成氣制餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒氣氛為氮氣，氬氣或氦氣。
14.如權(quán)利要求I一 7任一項所述的一種合成氣制餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的催化劑的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟 制備的催化劑在固定床反應(yīng)器中于400-600°C的還原氣氛中還原，氣流空速為800-50001^，還原壓力為O. 2-2MPa，還原時間為4-10 h ； 反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)條件為H2/CO摩爾比為1-3，反應(yīng)溫度為210-300°C，壓力為 I. 0-5. OMPa,空速為 800-500( '
15.如權(quán)利要求14所述的一種合成氣制餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的還原氣氛為氫氣、一氧化碳或H2/CO摩爾比為1-3的合成氣。
全文摘要
一種合成氣制餾分油聯(lián)產(chǎn)高碳醇的催化劑由活性金屬和多孔碳材料載體組成，其重量百分比為活性組分5-20%，多孔碳材料載體80-95%。本發(fā)明的催化劑具有高的活性，產(chǎn)物的選擇性易于調(diào)變，并且具有較高的穩(wěn)定性，制備方法簡單易行的優(yōu)點。
文檔編號B01J23/89GK102872870SQ20121034209
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月17日
發(fā)明者孫予罕, 楊鐵飛, 賈麗濤, 候博, 李德寶 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所