專利名稱：一種sapo-11分子篩制備2,6-二甲基萘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備2，6- 二甲基萘的方法。
背景技術(shù)：
1973年，日本帝人公司首先開發(fā)出一種新型的聚酯材料聚萘二甲酸乙二醇酯，簡(jiǎn)稱PEN。由于其具有耐熱性、耐腐蝕性和尺寸穩(wěn)定性好以及機(jī)械性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、原子能材料以及電子元件等諸多領(lǐng)域。2，6- 二甲基萘是制備PEN的重要單體原料,但由于2，6-DMN的生成工藝復(fù)雜、生成成本高，嚴(yán)重制約了 PEN大規(guī)模進(jìn)入市場(chǎng)。而目前我國(guó)2，6-DMN基本上依賴于進(jìn)口，因而開發(fā)出工藝簡(jiǎn)單的2，6-DMN的生產(chǎn)方法、降低其 生產(chǎn)成本對(duì)推動(dòng)我國(guó)PEN聚酯材料的發(fā)展具有重要意義。目前，2，6_DMN的合成主要是通過以二甲苯為原料經(jīng)多步法合成的。一步合成2，6-DMN的方法具有原料來(lái)源豐富和工藝路線短等優(yōu)點(diǎn)，已成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者致力研究的熱點(diǎn)。但一步法合成DMN的十種異構(gòu)體沸點(diǎn)接近，分離及其困難，尤其是2，6-DMN和2，7-DMN的沸點(diǎn)只相差0. 3°C，因而如何提高DMN產(chǎn)物中2，6-DMN的選擇性和2，6-/2，7-DMN比是實(shí)現(xiàn)一步法生產(chǎn)2，6-DMN的關(guān)鍵。以萘或甲基萘為原料一步法合成2，6-DMN的催化劑分為均相催化劑和非均相催化劑。以三氯化鋁為代表的均相催化劑雖然反應(yīng)活性高，但2，6-DMN的選擇性低，而且催化劑與產(chǎn)物不易分離，后處理過程會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水，造成環(huán)境污染。沸石分子篩包括ZSM-5, ZSM-II, ZSM-12, ^ , HM, Y, MCM-22等，其作為新一代環(huán)境友好型固體酸催化劑，因具有較強(qiáng)的酸性、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性、均勻豐富的孔結(jié)構(gòu)等特性代替液體酸和無(wú)水三氯化鋁等均相催化劑，在吸附、分離和催化領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。其中，以HM為催化劑，合成2，6-DMN時(shí)，2，6-DMN和1，6-DMN的選擇性可達(dá)到99%以上，2，6-DMN的純度可從8. 35%提高至50%以上。采用P分子篩為催化劑合成2，6-DMN,反應(yīng)20h后因催化劑表面結(jié)焦，萘的轉(zhuǎn)化率降低，反應(yīng)35h后萘的轉(zhuǎn)化率維持在19. 87%，2，6-DMN選擇性在整個(gè)過程中始終保持在6. 66%左右，該分子篩不僅對(duì)2，6-DMN的選擇性低，而且反應(yīng)過程積碳嚴(yán)重，催化活性下降比較快。當(dāng)采用酸脫鋁改性的HZSM-12分子篩催化合成2，6-DMN,結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性前的HZSM-12具有高的初始反應(yīng)活性，萘的初始轉(zhuǎn)化率為64. 6%,但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率大幅度下降，2，6-DMN的選擇性為23. 6%。當(dāng)反應(yīng)6h后，轉(zhuǎn)化率降至28. 3%,下降了 36. 3% ;而酸脫鋁改性后的HZSM-12分子篩雖然失活速率下降，但是催化活性下降。采用NH4F和Pt改性的ZSM-5催化2-MN的甲基化反應(yīng)，2，6-DMN的選擇性達(dá)到63. 4%，但是2-MN的轉(zhuǎn)化率只有6. 1%?？梢?，已報(bào)道的沸石分子篩對(duì)萘的烷基化反應(yīng)很難兼具良好的反應(yīng)活性和2，6-DMN的高選擇性，因而開發(fā)出兼具良好的催化活性和高2，6-DMN選擇性的分子篩催化劑是開發(fā)一步法制備2，6-DMN的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的解決現(xiàn)有的催化劑不能同時(shí)具有高活性和高2，6-DMN選擇性，而且催化劑易失活的問題，而提供了一種SAPO-Il分子篩制備2，6- 二甲基萘的方法。本發(fā)明的一種SAP0-11分子篩制備2，6-二甲基萘的方法是按照以下步驟進(jìn)行的一、將SAP0-11分子篩放入固定床反應(yīng)器的催化劑床層，在500°C 600°C下活化2h ；二、將萘、烷基化試劑和溶劑混合均勻，即得原料液，并用計(jì)量泵將原料液連續(xù)注入步驟一的固定床反應(yīng)器的催化劑床層中，并在溫度為350°C 450°C，壓力為2飛MPa，質(zhì)量空速為0. 5 211-1，載氣流速為20 60111171^11的條件下，進(jìn)行烷基化反應(yīng)1 2411，即得2，6-二甲基萘；其中，萘與烷基化試劑的摩爾比為1:2 4，萘與溶劑的摩爾比為1:6 12。本發(fā)明包含以下有益效果為I、本發(fā)明中采用原料是由反應(yīng)物萘、烷基化試劑甲醇、溶劑1，2，4-三甲苯混合而成的，反應(yīng)為多相的連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑易分離；操作簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模生產(chǎn)。2、與傳統(tǒng)水熱方法相比，用微波輻射加熱法水熱體系合成的一系列SAP0-11分子篩不僅顯著地縮短了晶化時(shí)間，減少了能耗，降低了分子篩的合成成本，而且可使Si更均勻地進(jìn)入分子篩的骨架，形成強(qiáng)度適宜、酸量可調(diào)變的酸中心。3、用傳統(tǒng)電加熱方式在醇水體系中合成的SAP0-11分子篩，使凝膠制備的更均勻，Si更有效的進(jìn)入骨架，使得酸量和酸強(qiáng)度適中，從而具有更高的催化性能和好的催化穩(wěn)定性的同時(shí)，具有更高的2，6-DMN的選擇性。4、本發(fā)明首次將微波輻射加熱法在水熱體系和和用傳統(tǒng)電加熱方法在醇水體系中合成的SAP0-11分子篩用于催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6-DMN，不僅克服了無(wú)水AlCl3等均相催化劑存在的與產(chǎn)品分離困難、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和環(huán)境污染等弊端，而且比ZSM-5等沸石分子篩催化劑對(duì)萘與甲醇的烷基化反應(yīng)具有更高的催化活性、2，6-DMN的選擇性、 2，6-/2，7-DMN比以及更高的抗積碳能力。5、本發(fā)明采用的SAP0-11分子篩屬于AEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩，具有一維十元環(huán)直孔道結(jié)構(gòu)，孔口尺寸為0. 39X0. 63nm,由于SAP0-11分子篩具有適宜的開孔直徑，有利于萘的烷基化反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，因此可望兼具良好的反應(yīng)活性和對(duì)2，6-DMN的高選擇性。與傳統(tǒng)的電加熱的水熱合成法相比，用微波輻射加熱方法合成SAP0-11不僅可以顯著縮短分子篩的晶化時(shí)間，降低能耗，而且在醇水體系中合成的SAP0-11分子篩可有效地促進(jìn)硅進(jìn)入分子篩的骨架并使其分布均勻，因此可以提高SAP0-11分子篩的酸中心的數(shù)量并調(diào)變其酸強(qiáng)度，可望同時(shí)提高其催化活性和對(duì)2，6-DMN的選擇性。另一方面，采用微波輻射加熱法合成的SAP0-11因具有溫和的酸性，將具有較強(qiáng)的抗積碳能力和催化穩(wěn)定性。


圖I是實(shí)驗(yàn)I中制備的SAP0-11分子篩A的XRD譜圖；圖2是實(shí)驗(yàn)I中制備的SAP0-11分子篩A的SEM照片；圖3是實(shí)驗(yàn)2中制備的SAP0-11分子篩B的XRD譜圖；圖4是實(shí)驗(yàn)2中制備的SAP0-11分子篩B的SEM照片；圖5是實(shí)驗(yàn)3中制備的SAP0-11分子篩C的XRD譜圖；圖6是實(shí)驗(yàn)3中制備的SAP0-11分子篩C的SEM照片；圖7是實(shí)驗(yàn)4中制備的SAP0-11分子篩D的XRD譜圖；圖8是實(shí)驗(yàn)4中制備的SAP0-11分子篩D的SEM照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式的一種SAP0-11分子篩制備2，6- 二甲基萘的方法是按照以下步驟進(jìn)行的一、將SAP0-11分子篩放入固定床反應(yīng)器的催化劑床層，在5000C飛00°C下活化2h ;二、將萘、烷基化試劑和溶劑混合均勻，即得原料液，并用計(jì)量泵將原料液連續(xù)注入步驟一的固定床反應(yīng)器的催化劑床層中，并在溫度為350°C 450°C，壓力為2 5MPa，質(zhì)量空速為0. 5HT1，載氣流速為2(T60mL/min的條件下，進(jìn)行烷基化反應(yīng)廣2處，即得2，6-二甲基萘；其中，萘與烷基化試劑的摩爾比為1:2 4，萘與溶劑的摩爾比為1:6 12。本實(shí)施方式包含以下有益效果為 I、本實(shí)施方式中采用原料是由反應(yīng)物萘、烷基化試劑甲醇、溶劑1，2，4-三甲苯混合而成的，反應(yīng)為多相的連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑易分離；操作簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模生產(chǎn)。2、與傳統(tǒng)水熱方法相比，用微波輻射加熱法分別在水熱體系和醇水體系中合成的一系列SAP0-11分子篩不僅顯著地縮短了晶化時(shí)間，減少了能耗，降低了分子篩的合成成本，而且可使Si更均勻地進(jìn)入分子篩的骨架，形成強(qiáng)度適宜、酸量可調(diào)變的酸中心。3、用傳統(tǒng)電加熱方式在醇水體系中合成的SAP0-11分子篩，使凝膠制備的更均勻，Si更有效的進(jìn)入骨架，使得酸量和酸強(qiáng)度適中，從而具有更高的催化性能和好的催化穩(wěn)定性的同時(shí)，具有更高的2，6-DMN的選擇性。4、本實(shí)施方式首次將微波輻射加熱法在水熱體系和醇水體系中合成的SAP0-11分子篩用于催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6-DMN,不僅克服了無(wú)水AlCl3等均相催化劑存在的與產(chǎn)品分離困難、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和環(huán)境污染等弊端，而且比ZSM-5等沸石分子篩催化劑對(duì)萘與甲醇的烷基化反應(yīng)具有更高的催化活性、2，6-DMN的選擇性、2，6-/2，7-DMN比以及更高的抗積碳能力。5、本實(shí)施方式采用的SAP0-11分子篩屬于AEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩，具有一維十元環(huán)直孔道結(jié)構(gòu)，孔口尺寸為0. 39X0. 63nm,由于SAP0-11分子篩具有適宜的開孔直徑，有利于萘的烷基化反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，因此可望兼具良好的反應(yīng)活性和對(duì)2，6-DMN的高選擇性。與傳統(tǒng)的電加熱的水熱合成法相比，用微波輻射加熱方法合成SAP0-11不僅可以顯著縮短分子篩的晶化時(shí)間，降低能耗，而且在醇水體系中合成的SAP0-11分子篩可有效地促進(jìn)硅進(jìn)入分子篩的骨架并使其分布均勻，因此可以提高SAP0-11分子篩的酸中心的數(shù)量并調(diào)變其酸強(qiáng)度，可望同時(shí)提高其催化活性和對(duì)2，6-DMN的選擇性。另一方面，采用微波輻射加熱法合成的SAP0-11因具有溫和的酸性，將具有較強(qiáng)的抗積碳能力和催化穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中所述的備SAP0-11分子篩是用微波加熱的方式在水體系中合成的，具體步驟如下按Al2O3:SiO2:P2O5:DPA:H2O摩爾比為1:0. 2 1.2:1:1:40的比例攪拌均勻，得凝膠，將裝有凝膠的聚四氟乙烯內(nèi)襯放到陶瓷外襯中，然后放入微波爐中，在功率為600W，溫度為160°C 180°C的條件下，晶化0. 5 4h，得到的固液混合物；然后將經(jīng)過濾得到的固相物洗滌后，放入溫度為110°C溫度下干燥12h，然后在650°C溫度下焙燒7h，即得SAP0-11分子篩。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一中所述的SAP0-11分子篩采用傳統(tǒng)的電加熱方法在醇水體系中合成的，具體步驟如下按Al2O3:SiO2:P2O5:DPA:C2H50H:H2O 摩爾比為 1:0. 2 I. 2: :1:1:10: (10 100)的比例攪拌均勻，得凝膠，將裝有凝膠的聚四氟乙烯內(nèi)襯放入不銹鋼外襯內(nèi)，然后放入烘箱中，在溫度為1600C 180°C的條件下，晶化12-48h，得到固液混合物；然后將經(jīng)過濾得到的固相物洗滌后，放入溫度為110°C溫度下干燥12h，然后在650°C溫度下焙燒7h，即得SAP0-11分子篩。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是所述的C2H5OH = H2O的摩爾比為1:3。其它與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是所述的SiO2與Al2O3摩爾比為0. 2 U0. 6 U0. 8 1U. 0 :1或I. 2 :1。其它與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟二中所述的烷基化試劑為甲醇。其它與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟二中所述的溶劑為1，2，4-三甲苯。其它與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七之一不同的是步驟二中所 述的反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)壓力為4MPa，質(zhì)量空速為lh—1。其它與具體實(shí)施方式
一至七之一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至八之一不同的是步驟二中所述的載氣的氣體為氮?dú)?。其它與具體實(shí)施方式
一至八之一相同。通過以下實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的效果實(shí)驗(yàn)I本實(shí)驗(yàn)的一種SAP0-11分子篩制備2，6-二甲基萘的方法是按照以下步驟進(jìn)行的一、取I. 06g的2(T40目的SAP0-11分子篩(樣品A)，裝入固定床微型反應(yīng)裝置的不銹鋼反應(yīng)管的恒溫區(qū)，兩端裝有惰性石英砂，在550°C條件下活化2h，去除表面吸附的水以及雜質(zhì)，使活性位暴露出來(lái)；二、將步驟一得到的活化后的SAP0-11分子篩，在N2的載氣流速為10mL/min，溫度為420°C，壓力為4MPa，質(zhì)量空速為lh—1的條件下，將萘、甲醇和1，2，4-三甲苯以摩爾比1:2:8混合制成原料液，由微量計(jì)量泵連續(xù)注入固定床反應(yīng)器的催化劑床層，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得2，6-二甲基萘(2，6-01 );三、將流出第一滴產(chǎn)物的時(shí)間計(jì)為t = 0，并每隔Ih采集一次流出的產(chǎn)物，用氣相色譜進(jìn)行定量分析，用面積歸一法計(jì)算出萘的轉(zhuǎn)化率、2，6-二甲基萘的選擇性以及其他產(chǎn)物的選擇性。本實(shí)驗(yàn)在烷基化反應(yīng)4h和6h的結(jié)果如表I所示，由表I可知用微波加熱方法在水體系中合成的SAP0-11分子篩不僅兼具高活性和高的2，6-DMN的選擇性，而且2，6-/2，7-DMN的比值明顯提高。同時(shí)，我們還可以看到，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，樣品的活性保持不變，這說明用此方法合成的樣品具有很高的催化穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)所述的SAP0-11分子篩(樣品A)制備方法如下將擬薄水鋁石(Al2O3質(zhì)量百分含量為60. 6%)、硅溶膠(SiO2質(zhì)量百分含量為26. 8%)、質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺(DPA)和去離子水按Al2O3: SiO2: P2O5: DPA: H2O摩爾比為1:0. 4:1:1:40的比例攪拌均勻制成凝膠后，在180°C溫度下晶化3h，經(jīng)過濾、洗滌，收集濾液在110°C溫度下干燥12h，然后在650°C溫度下焙燒7h后，即得SAP0-11分子篩(樣品A)。實(shí)驗(yàn)2本實(shí)驗(yàn)的一種SAP0-11分子篩制備2，6-二甲基萘的方法是按照以下步驟進(jìn)行的一、取I. 06g的2(T40目的SAP0-11分子篩(樣品B)，裝入固定床微型反應(yīng)裝置的不銹鋼反應(yīng)管的恒溫區(qū)，兩端裝有惰性石英砂，在550°C條件下活化2h，去除表面吸附的水以及雜質(zhì)，使活性位暴露出來(lái)；二、將步驟一得到的活化后的SAP0-11分子篩，在N2的載氣流速為10mL/min，溫度為420°C，壓力為4MPa，質(zhì)量空速為lh—1的條件下，將萘、甲醇和1，2，4-三甲苯以摩爾比1:2:8混合制成原料液，由微量計(jì)量泵連續(xù)注入固定床反應(yīng)器的催化劑床層，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得2，6-二甲基萘(2，6-DMN);三、將流出第一滴產(chǎn)物的時(shí)間計(jì)為t = 0，并每隔Ih采集一次流出的產(chǎn)物，用氣相色譜進(jìn)行定量分析，用面積歸一法計(jì)算出萘的轉(zhuǎn)化 率、2，6-二甲基萘的選擇性以及其他產(chǎn)物的選擇性。本實(shí)驗(yàn)所述的SAPO-Il分子篩(樣品B)制備方法如下將擬薄水鋁石(Al2O3質(zhì)量百分含量為60. 6%)、硅溶膠(SiO2質(zhì)量百分含量為26. 8%)、質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺(DPA)和去離子水按Al2O3: SiO2: P2O5: DPA: H2O摩爾比為1:0. 6:1:1:40的比例攪拌均勻制成凝膠后，在180°C溫度下晶化3h，經(jīng)過濾、洗滌，收集濾液在110°C溫度下干燥12h，然后在650°C溫度下焙燒7h后，即得SAPO-Il分子篩B。實(shí)驗(yàn)3本實(shí)驗(yàn)的一種SAPO-Il分子篩制備2，6-二甲基萘的方法是按照以下步驟進(jìn)行的一、取I. 06g的2(T40目的SAPO-Il分子篩(樣品C)裝入固定床微型反應(yīng)裝置的不銹鋼反應(yīng)管的恒溫區(qū)，兩端裝有惰性石英砂，在550°C條件下活化2h，去除表面吸附的水以及雜質(zhì)，使活性位暴露出來(lái)；二、將步驟一得到的活化后的SAPO-Il分子篩，在N2的載氣流速為10mL/min，溫度為420°C，壓力為4MPa，質(zhì)量空速為lh—1的條件下，將萘、甲醇和1，2，4-三甲苯以摩爾比1:2:8混合制成原料液，由微量計(jì)量泵連續(xù)注入固定床反應(yīng)器的催化劑床層，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得2，6-二甲基萘(2，6-01 );三、將流出第一滴產(chǎn)物的時(shí)間計(jì)為t = 0，并每隔Ih采集一次流出的產(chǎn)物，用氣相色譜進(jìn)行定量分析，用面積歸一法計(jì)算出萘的轉(zhuǎn)化率、2，6-二甲基萘的選擇性以及其他產(chǎn)物的選擇性。本實(shí)驗(yàn)在烷基化反應(yīng)4h和6h的結(jié)果如表2所示，由表2可知在醇水體系中合成的SAPO-Il分子篩不僅兼具高活性和高的2，6-DMN的選擇性，而且2，6-/2，7-DMN的比值明顯提高。同時(shí)，我們還可以看到，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，樣品的活性保持不變，這說明用此方法合成的樣品具有很高的催化穩(wěn)定性。與在水體系中合成的樣品相比，醇水體系中合成的樣品，相同硅鋁比的情況下，多甲基萘的含量明顯降低，而2，6-DMN的選擇性明顯提高。本實(shí)驗(yàn)所述的SAPO-Il分子篩(樣品C)制備方法如下將擬薄水鋁石(Al2O3質(zhì)量百分含量為60. 6%)、硅溶膠(SiO2質(zhì)量百分比含量為26. 8%)、質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺(DPA)、去離子水和無(wú)水乙醇按Al2O3: SiO2:P2O5:DPA:H2O:C2H5OH質(zhì)量比為1:0. 4:1:1:30:10 ^比例攪拌均勻制成凝膠后，在180 °C溫度下晶化48h，經(jīng)過濾、洗滌，收集濾液在110°C溫度下干燥12h，然后在650°C溫度下焙燒7h后，即得SAPO-Il分子篩C。實(shí)驗(yàn)4
本實(shí)驗(yàn)的一種SAP0-11分子篩制備2，6- 二甲基萘的新方法是按照以下步驟進(jìn)行的一、取I. 06g的2(T40目的SAP0-11分子篩C裝入固定床微型反應(yīng)裝置的不銹鋼反應(yīng)管的恒溫區(qū)，兩端裝有惰性石英砂，在550°C條件下活化2h，去除表面吸附的水以及雜質(zhì)，使活性位暴露出來(lái)；二、將步驟一得到的活化后的SAP0-11分子篩，在N2的載氣流速為IOmL/min，溫度為420°C，壓力為4MPa，質(zhì)量空速為lh—1的條件下，將萘、甲醇和1，2，4_三甲苯以摩爾比1:2:8混合制成原料液，由微量計(jì)量泵連續(xù)注入固定床反應(yīng)器的催化劑床層，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得2，6-二甲基萘(2，6-DMN);三、將流出第一滴產(chǎn)物的時(shí)間計(jì)為t=0，并每隔Ih采集一次流出的產(chǎn)物，用氣相色譜進(jìn)行定量分析，用面積歸一法計(jì)算出萘的轉(zhuǎn)化率、2，6-二甲基萘的選擇性以及其他產(chǎn)物的選擇性。本實(shí)驗(yàn)所述的SAP0-11分子篩(樣品D)制備方法如下將擬薄水鋁石(Al2O3質(zhì)量百分含量為60. 6%)、硅溶膠(SiO2質(zhì)量百分含量為26. 8%)、質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺(DPA)、去離子水和無(wú)水乙醇按Al2O3: SiO2:P2O5:DPA:H2O:C2H5OH質(zhì)量比為1:0. 6:1:1:30:10 ^比例攪拌均勻制成凝膠后，在180°C溫度下晶化48h，經(jīng)過濾、洗滌，收集濾液在110°C溫度下干燥12h，然后在650°C溫度下焙燒7h后，即得SAP0-11分子篩(樣品D)。表I用微波輻射加熱法在水體系中合成的SAP0-11分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種SAPO-Il分子篩制備2，6- 二甲基萘的方法，其特征在于SAP0-11分子篩制備2，6-二甲基萘的方法是按照以下步驟進(jìn)行的一、將SAP0-11分子篩放入固定床反應(yīng)器的催化劑床層，在500°C飛00°C下活化2h ;二、將萘、烷基化試劑和溶劑混合均勻，即得原料液，并用計(jì)量泵將原料液連續(xù)注入步驟一的固定床反應(yīng)器的催化劑床層中，并在溫度為3500C 450°C，壓力為2 5MPa，質(zhì)量空速為0. 5 2h'載氣流速為2(T60mL/min的條件下，進(jìn)行烷基化反應(yīng)f 24h，即得2，6- 二甲基萘；其中，萘與烷基化試劑的摩爾比為1: 2^4,萘與溶劑的摩爾比為1:6 12。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種SAP0-11分子篩制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于步驟一中所述的SAP0-11分子篩是用微波加熱的方式在水體系中合成的，具體步驟如下按Al2O3: SiO2:P2O5:DPA:H2O摩爾比為1:0. 2 I. 4:1:1:40的比例攪拌均勻，得凝膠，將裝有凝膠的聚四氟乙烯內(nèi)襯放到陶瓷外襯中，然后放入微波爐中，在功率為600W，溫度為160°C 180°C的條件下，晶化0. 5 4h，得到的固液混合物；然后將經(jīng)過濾得到的固相物洗滌后，放入溫度為110°C溫度下干燥12h，然后在650°C溫度下焙燒7h，即得SAP0-11分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種SAP0-11分子篩制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于步驟一中所述的SAP0-11分子篩采用傳統(tǒng)的電加熱方法在醇水體系中合成的，具體步驟如下:按 Al2O3:SiO2:P2O5:DPA:C2H5OH:H2O 摩爾比為 1:0. 2 I. 2:1:1:10:10^100 的比例攪拌均勻，得凝膠，將裝有凝膠的聚四氟乙烯內(nèi)襯放到陶瓷外襯中，然后放入烘箱中，在溫度為1600C 180°C的條件下，晶化12 48h，得到固液混合物；然后將經(jīng)過濾得到的固相物洗滌后，放入溫度為110°C溫度下干燥12h，然后在650°C溫度下焙燒7h，即得SAP0-11分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種SAP0-11分子篩制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于所述的C2H5OH = H2O的摩爾比為1:3。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種SAP0-11分子篩制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于所述的 SiO2 與 Al2O3 摩爾比為 0. 2 U0. 6 U0. 8 :1、1. 0 :1 或 I. 2 :1。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種SAP0-11分子篩制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于步驟二中所述的烷基化試劑為甲醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種SAP0-11分子篩制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于步驟二中所述的溶劑為1，2，4-三甲苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種SAP0-11分子篩制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于步驟二中所述的反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)壓力為4MPa，質(zhì)量空速為lh—1。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種SAP0-11分子篩制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于步驟二中所述的載氣的氣體為氮?dú)狻?br> 全文摘要
一種SAPO-11分子篩制備2,6-二甲基萘的方法，它涉及一種制備2,6-二甲基萘的方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有的催化劑不能同時(shí)具有高活性和高2，6-DMN選擇性,而且催化劑易失活的問題。本發(fā)明的方法為將微波輻射加熱合成的SAPO-11分子篩活化，將萘、烷基化試劑和溶劑按摩爾比12~46~12混合，在350~450℃，2~5MPa，質(zhì)量空速為0.5~2h-1，載氣流速為20~60mL/min的條件下烷基化反應(yīng)得2,6-DMN。本發(fā)明合成的SAPO-11分子篩可以大幅縮短晶化時(shí)間，而且對(duì)萘的烷基化反應(yīng)具有較高的催化活性，對(duì)2,6-DMN具有較高的選擇性和很好的抗積碳能力。
文檔編號(hào)B01J29/85GK102746102SQ20121026168
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月26日
發(fā)明者劉敏, 吳偉, 武光, 趙愛娟 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)