專利名稱：一種二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑及制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑及制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氯氣是制備鹽酸、漂白粉、農(nóng)藥、高分子塑料、氯仿等有機(jī)溶劑常用的化工原料，也是化學(xué)、冶金、農(nóng)藥、制藥、印染等工業(yè)中常見的廢氣之一。氯氣作為有毒物質(zhì)，一般都需要在排放前進(jìn)行必要的處理，目前常用的方法是用氫氧化鈉溶液中和廢氣(尾氣)中的氯，中和的產(chǎn)物是次氯酸鈉(NaClO)。次氯酸鈉作為一種強(qiáng)氧化劑，次氯酸鈉遇酸會(huì)重新分解為氯氣，另外過量的次氯酸鈉在水溶液中會(huì)產(chǎn)生致癌物三氯甲烷，因此，直接將次氯酸鈉排放仍然會(huì)污染環(huán)境，將含有次氯酸鈉廢液在排放前先分解為氯化鈉和氧氣顯得極為重要。次氯酸鈉分解為氯化鈉和氧氣的方式一般采用熱分解、光分解和金屬催化分解三 種。熱分解的處理時(shí)間長，能耗也較高，而且其分解效率低，處理后的廢水仍有較高濃度的次氯酸鈉，難以達(dá)到國家環(huán)保的排放標(biāo)準(zhǔn)。而光分解主要采用紫外光輻射，其完全分解時(shí)間更長，難以應(yīng)用于處理大量的廢水的工業(yè)生產(chǎn)中。而金屬催化分解是指在金屬催化劑作用下次氯酸鈉分解為氯化鈉和氧氣。催化分解過程中不產(chǎn)生有害氣體Cl2，而且分解效率高，工藝簡單，成本低，易于滿足工業(yè)化生產(chǎn)。金屬離子(Me)的催化分解反應(yīng)如下2Me0+NaC10 = Me203+NaClMe203+NaC10 = 2Me0+NaCl+02目前催化分解次氯酸鈉使用的催化劑主要為鎳基催化劑。鎳基催化劑成本高，催化分解次氯酸鈉需要比較高的溫度，而完全分解次氯酸鈉一般需要I個(gè)多小時(shí)。二氧化錳存在多種可變價(jià)態(tài)，且其表面帶有負(fù)電，因而具有催化分解次氯酸鈉的潛質(zhì)。但目前商用的二氧化錳幾乎沒有分解次氯酸鈉的催化性能，主要的原因是表面催化活性容易失活和參與催化反應(yīng)的表面積較小。因此，通過制備具有納米結(jié)構(gòu)的二氧化錳，提高材料參與催化反應(yīng)的表面積；而加入其他金屬，增加二氧化錳結(jié)構(gòu)上的缺陷，有效增加催化活性點(diǎn)，也是提高催化性能的有效途徑?；诖?，本發(fā)明提出了一種具有納米結(jié)構(gòu)的二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑，這種復(fù)合催化劑具有優(yōu)異的催化性能，在低溫下達(dá)到快速分解次氯酸鈉的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種具有納米結(jié)構(gòu)的二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑，這種催化劑能在低溫下快速分解次氯酸鈉，可以應(yīng)用于工業(yè)廢水中次氯酸鈉的處理及酚類等有機(jī)物的降解。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑，所述催化劑按如下方法制備將錳鹽、金屬鹽與強(qiáng)氧化劑混合后溶于水中制成混合水溶液，40 80°C攪拌6 10h，獲得前軀體溶液，將前軀體溶液在120 180°C條件下加熱反應(yīng)8 15h,反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液冷卻后過濾，取濾餅清洗，干燥，獲得所述二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑；所述金屬鹽為銅鹽或鐵鹽，所述強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀；所述每升混合水溶液中錳鹽與金屬鹽和強(qiáng)氧化劑的投料摩爾比為 I : I : 2。進(jìn)一步，所述錳鹽優(yōu)選為硫酸錳。進(jìn)一步，所述金屬鹽優(yōu)選為硫酸銅或硫酸鐵。更進(jìn)一步，所述的二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑按如下方法制備將硫酸錳與硫酸銅混合后溶于水，再緩慢(反應(yīng)為放熱反應(yīng)，速度太快容易升溫太快)加入高錳酸鉀制成混合水溶液，40 50°C (優(yōu)選45°C )攪拌8h，獲得前軀體溶液，將前軀體溶液加入水熱反應(yīng)釜中，在150°C條件下加熱反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻后過濾，取濾餅用水洗滌，80°C干燥6h，獲得所述二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑；所述每升混合水溶液中硫酸錳與硫酸銅、高錳酸鉀投料摩爾比為I : I : 2。、進(jìn)一步，所述的二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑按如下方法制備將硫酸錳與硫酸鐵混合后溶于水中，再緩慢加入高錳酸鉀制成混合水溶液，70 80°C (優(yōu)選70°C)攪拌8h，獲得前軀體溶液，將前軀體溶液加入水熱反應(yīng)釜中，在150°C條件下加熱反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻后過濾，取濾餅用水洗滌，80°C干燥6h，獲得所述二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑；所述每升混合水溶液中硫酸錳與硫酸銅、高錳酸鉀投料摩爾比為1:1:2。本發(fā)明所述二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑制備過程中，強(qiáng)氧化劑可以直接以固體形式加入硫酸錳和金屬鹽的水溶液中，也可以先用少量水溶解后加入硫酸錳和金屬鹽的水溶液中，制成混合水溶液，使每升混合水溶液中錳鹽與金屬鹽、強(qiáng)氧化劑投料摩爾比為1:1:2。本發(fā)明所述二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑中金屬元素(錳元素除外)的復(fù)合量為催化劑質(zhì)量的10 20% (優(yōu)選12. 3-17. 3% )，所述復(fù)合量根據(jù)催化劑的元素分析來確定。所述二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑具有納米片或納米棒等納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，正因?yàn)榻饘傺趸镌粨诫s在二氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)上，使金屬氧化物復(fù)合物具有優(yōu)異的催化分解次氯酸鈉的性能。本發(fā)明還提供一種所述的二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑在催化次氯酸鈉中的應(yīng)用，所述的應(yīng)用為將質(zhì)量濃度5 10% (優(yōu)選10% )次氯酸鈉水溶液在二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑作用下，在60 75°C (優(yōu)選65°C )條件下反應(yīng)5 15分鐘(優(yōu)選IOmin)，使次氯酸鈉分解為氯化鈉，并生成大量的氧氣；含有氯化鈉的廢水可以進(jìn)入下一處理工藝；所述催化劑的質(zhì)量用量是待分解次氯酸鈉水溶液質(zhì)量的0. 5%，所述催化劑中金屬元素(錳元素除外)的復(fù)合量為催化劑質(zhì)量的10 20%。進(jìn)一步，所述二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑在催化次氯酸鈉中的應(yīng)用，推薦按如下步驟進(jìn)行(I)將拉西陶瓷環(huán)用質(zhì)量濃度10%的氫氟酸水溶液在室溫下浸泡10h，過濾，濾餅用水清洗后，獲得表面粗化的拉西陶瓷環(huán)；(2)將質(zhì)量濃度60%的聚四氟乙烯乳液用體積濃度90 98% (優(yōu)選95% )的乙醇水溶液稀釋到質(zhì)量濃度為30%，然后將稀釋后的質(zhì)量濃度為30%的聚四氟乙烯乳液均勻涂覆在步驟(I)獲得的表面粗化的拉西陶瓷環(huán)的表面(即將表面粗化的拉西陶瓷環(huán)在質(zhì)量濃度為30%的聚四氟乙烯乳液中室溫下浸泡10-20分鐘(優(yōu)選IOmin)即可)，獲得涂覆聚四氟乙烯的拉西陶瓷環(huán)，再采用滾動(dòng)的方法將所述二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑粘附在涂覆聚四氟乙烯的拉西陶瓷環(huán)表面上，80 IOO0C (優(yōu)選80°C )干燥lh，再在300 400°C (優(yōu)選350°C )下固化lh，獲得負(fù)載二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑的拉西陶瓷環(huán)；所述二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑在拉西陶瓷環(huán)中的負(fù)載量為100 500g/m2 (優(yōu)選150 200g/m2)，所述催化劑中金屬元素(錳元素除外)的復(fù)合量為催化劑質(zhì)量的10 20%; (3)將步驟(2)獲得的負(fù)載二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑的拉西陶瓷環(huán)作為填料填充在塔式結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，在60 75°C (優(yōu)選65°C)條件下(此溫度為工業(yè)廢水處理的前一處理工藝 中的溫度，如低于此溫度范圍需要加熱；如果高于此范圍，需要利用儲液裝置降溫)，將質(zhì)量濃度5 10% (優(yōu)選10%)次氯酸鈉水溶液以100ml/min的速度流經(jīng)填料層,使次氯酸鈉分解,獲得氯化鈉和氧氣；所述填料層的高度為塔高的60 80% (優(yōu)選70. 6% )。本發(fā)明所述的室溫為20 25°C。本發(fā)明所述塔式結(jié)構(gòu)反應(yīng)器見CN201020294915. 5，所述反應(yīng)液包括進(jìn)液口，出液口，排氣口、進(jìn)液溫度檢測口、出液溫度檢測口和填料層，本發(fā)明采用的塔式反應(yīng)器如圖I所示，所述塔式反應(yīng)器底部有進(jìn)液口(直徑0.8cm)和進(jìn)液溫度檢測口，頂部有出液口、出液溫度檢測口和排氣口，所述塔式反應(yīng)器的高度為85cm，直徑為6cm，填料層高度為60cm，所述次氯酸鈉水溶液流經(jīng)填料層的時(shí)間為lOmin，期間有大量氣體溢出，增加了反應(yīng)液體的攪動(dòng)，加快次氯酸鈉的分解速度。塔頂流出的溶液為微紫色，主要是二氧化錳氧化為高價(jià)錳所致，采用活性炭吸附即可達(dá)到無色透明的目的。本發(fā)明所述催化劑質(zhì)量的影響因素很多，但主要是在制備過程關(guān)注前軀體、水熱反應(yīng)和反應(yīng)物料配比等因素(I)前軀體前軀體對晶體的形成和生長起著重要作用。攪拌時(shí)間和溫度決定前軀體的好壞。本發(fā)明優(yōu)選40°C下攪拌反應(yīng)8h時(shí)制備得到的催化劑性能最好。(2)前軀體溶液加熱反應(yīng)影響前軀體溶液結(jié)晶的關(guān)鍵因素為反應(yīng)溫度和時(shí)間，不同的反應(yīng)溫度和時(shí)間得到的晶型結(jié)構(gòu)不同，催化效果也有很大差異。本發(fā)明最佳的水熱反應(yīng)的溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。(3)反應(yīng)物料配比反應(yīng)物料的配比會(huì)影響產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)，最佳的硫酸錳硫酸鹽高錳酸鉀投料摩爾比為1:1:2。本發(fā)明二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑，摻雜的金屬氧化物通過錳原子的空位與二氧化錳結(jié)合，具有較好的復(fù)合結(jié)構(gòu)，且分散均勻一方面原位生成的金屬氧化物，增加了二氧化錳的電子結(jié)構(gòu)錯(cuò)位，使其催化活性點(diǎn)增加；另一方面由于形成納米結(jié)構(gòu)，使參與催化反應(yīng)的面積增大，因而其催化性能十分優(yōu)異。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在(I)本發(fā)明二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑催化性能十分優(yōu)異，所述催化劑在60 75°C條件下，0. 5%左右的催化劑(即催化劑質(zhì)量占次氯酸鈉水溶液的質(zhì)量百分比為0. 5% )可使質(zhì)量含量為10%的次氯酸鈉水溶液在5 15分鐘內(nèi)得到分解,分解率達(dá)99. 5%以上；而采用目前商用的二氧化鎳作為催化劑，催化溫度一般為80 90°C以上，且工業(yè)生產(chǎn)中常見10%的次氯酸鈉溶液完全分解需要60分鐘及更長時(shí)間；(2)本發(fā)明將二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑負(fù)載到拉西陶瓷環(huán)上，催化分解裝置將十分簡單，只要采用將負(fù)載二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑的拉西陶瓷環(huán)作為填料，采用塔式反應(yīng)器進(jìn)行分解反應(yīng)，填料層高度可以根據(jù)分解時(shí)間和流速來計(jì)算得到，由于分解時(shí)間比較短，催化分解裝置的高度將大大降低；另外催化分解的溫度在60 75°C下進(jìn)行，可以利用廢水從前端裝置中的余溫來進(jìn)行，節(jié)省了處理成本。


圖I塔式反應(yīng)器I-進(jìn)液口，2-進(jìn)液溫度檢測口，3-出液口，4-出液溫度檢測口，
5-排氣口 ；圖2實(shí)施例I制備的二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑的X射線衍射圖譜(XRD)；圖3實(shí)施例I制備的二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑的電鏡掃描圖譜(SEM)；圖4實(shí)施例2制備的二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑的X射線衍射圖譜(XRD)； 圖5實(shí)施例2制備的二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑的電鏡掃描圖譜(SEM)；
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例I :二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑(Mn02@Cu0復(fù)合催化劑)的制備(I)將 0. 845g(0. 005mol)硫酸錳和 I. 28g(0. 005mol)硫酸銅混合后用 IOOOml 水溶解，再緩慢加入I. 58g(0. Olmol)高錳酸鉀，制成混合水溶液；在45°C下攪拌8小時(shí)，獲得前軀體溶液；(2)將步驟(I)得到的前驅(qū)體溶液加入到1500ml水熱反應(yīng)釜中，在150°C溫度下水熱反應(yīng)12小時(shí)，將反應(yīng)液自然冷卻后過濾，濾餅用水清洗，80°C干燥6小時(shí)后,得到棕黑色粉末MnO2OCuO復(fù)合催化劑，即二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑，工業(yè)生產(chǎn)中原料量與產(chǎn)物量見表I所示。通過XRD(見圖2所示)、SEM(見圖3所示)、EDS材料結(jié)構(gòu)表征與化學(xué)組分分析方法測定得到，所制備的催化劑為四方晶系的二氧化錳與氧化銅復(fù)合材料，其中Cu含量為17. 3% ;復(fù)合材料(Mn02@Cu0復(fù)合催化劑)具有納米結(jié)構(gòu)，由直徑為50納米左右，長為500納米的納米棒組成，納米棒均勻且無團(tuán)聚。表I :催化劑的投料和產(chǎn)物量核算
權(quán)利要求
1.一種二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑，其特征在于所述催化劑按如下方法制備將猛鹽、金屬鹽與強(qiáng)氧化劑混合后溶于水中制成混合水溶液，40 80°C攪拌6 IOh,獲得前軀體溶液，將前軀體溶液在120 180°C條件下加熱反應(yīng)8 15h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻后過濾，取濾餅清洗，干燥，獲得所述二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑；所述金屬鹽為銅鹽或鐵鹽，所述強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀；所述每升混合水溶液中錳鹽與金屬鹽和強(qiáng)氧化劑的投料摩爾比為1:1:2。
2.如權(quán)利要求I所述的二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑，其特征在于所述錳鹽為硫酸猛。
3.如權(quán)利要求I所述的二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑，其特征在于所述金屬鹽為硫酸銅或硫酸鐵。
4.如權(quán)利要求I所述的二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑，其特征在于所述催化劑按如下方法制備將硫酸錳與硫酸銅混合后溶于水，再緩慢加入高錳酸鉀制成混合水溶液，40 50°C攪拌8h，獲得前軀體溶液，將前軀體溶液加入水熱反應(yīng)釜中，在150°C條件下加熱反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻后過濾，取濾餅用水洗滌，80°C干燥6h，獲得所述二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑；所述每升混合水溶液中硫酸錳與硫酸銅、高錳酸鉀投料摩爾比為1:1:2。
5.如權(quán)利要求I所述的二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑，其特征在于所述催化劑按如下方法制備將硫酸錳與硫酸鐵混合后溶于水中，再緩慢加入高錳酸鉀制成混合水溶液，70 80°C攪拌8h，獲得前軀體溶液，將前軀體溶液加入水熱反應(yīng)釜中，在150°C條件下加熱反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻后過濾，取濾餅用水洗滌，80°C干燥6h，獲得所述二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑；所述每升混合水溶液中硫酸錳與硫酸銅、高錳酸鉀投料摩爾比為1:1:2。
6.如權(quán)利要求I 5之一所述的二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑，其特征在于所述催化劑中金屬元素的復(fù)合量為催化劑質(zhì)量的10 20%。
7.如權(quán)利要求I所述的二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑在催化次氯酸鈉中的應(yīng)用，所述的應(yīng)用為將質(zhì)量濃度5 10%次氯酸鈉水溶液在二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑作用下，在60 75°C條件下反應(yīng)5 15分鐘，使次氯酸鈉全部分解為氯化鈉和氧氣，所述催化劑的質(zhì)量用量為次氯酸鈉水溶液質(zhì)量的O. 5%，所述催化劑中金屬元素的復(fù)合量為催化劑質(zhì)量的10 20%。
8.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述的應(yīng)用按如下步驟進(jìn)行(I)將拉西陶瓷環(huán)用質(zhì)量濃度10%的氫氟酸水溶液在室溫下浸泡10h，過濾，濾餅水洗，獲得表面粗化的拉西陶瓷環(huán)；(2)將質(zhì)量濃度60%的聚四氟乙烯乳液用體積濃度90 98%的乙醇水溶液稀釋到質(zhì)量濃度為30%，然后將稀釋后的質(zhì)量濃度為30%的聚四氟乙烯乳液均勻涂覆在步驟(I)獲得的表面粗化的拉西陶瓷環(huán)的表面，獲得涂覆聚四氟乙烯的拉西陶瓷環(huán)，再采用滾動(dòng)的方法將所述二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑粘附在涂覆聚四氟乙烯的拉西陶瓷環(huán)表面上，80 100°C干燥Ih,再在300 400°C下固化Ih,獲得負(fù)載二氧化猛復(fù)合金屬氧化物催化劑的拉西陶瓷環(huán)；所述二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑在拉西陶瓷環(huán)上的負(fù)載量為100 500g/m2，所述催化劑中金屬元素的負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的10 20%; (3)將步驟(2)獲得的負(fù)載二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑的拉西陶瓷環(huán)作為填料填充在塔式結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，在60 75°C條件下，將質(zhì)量濃度5 10%次氯酸鈉水溶液以lOOml/min的速度流經(jīng)填料層，使次氯酸鈉分解，獲得氯化鈉 和氧氣；所述填料層的高度為塔高的60 80%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑，所述催化劑按如下方法制備將錳鹽、金屬鹽與強(qiáng)氧化劑混合后溶于水中制成混合水溶液，40～80℃攪拌6～10h，獲得前軀體溶液，將前軀體溶液在120～180℃條件下加熱反應(yīng)8～15h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻后過濾，取濾餅清洗，干燥，獲得所述二氧化錳復(fù)合金屬氧化物催化劑；本發(fā)明催化劑催化性能十分優(yōu)異，在60～75℃條件下，0.5％左右的催化劑可使質(zhì)量含量為10％的次氯酸鈉水溶液在5～15分鐘內(nèi)得到分解，分解率達(dá)99.5％以上。
文檔編號B01J23/889GK102698770SQ20121007403
公開日2012年10月3日 申請日期2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月20日
發(fā)明者鄭遠(yuǎn) 申請人:肖鴿, 鄭華均, 鄭遠(yuǎn)