專利名稱：具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于氣體吸附的具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料及制備方法。
背景技術(shù)：
由于金屬有機(jī)骨架材料中既有共價(jià)鍵、配位鍵，又包含分子間弱作用力，在合成方法上富于設(shè)計(jì)性，且研究內(nèi)容涉及到有機(jī)化學(xué)(通過有機(jī)合成方法構(gòu)造配體)、配位化學(xué)(有機(jī)配體與金屬結(jié)合成配合物)、物理化學(xué)(對(duì)非共價(jià)鍵作用力的實(shí)驗(yàn)和理論研究)、生物化學(xué)(所有底物識(shí)別、鍵合的開始過程)和晶體工程學(xué)等，因此配位聚合物常表現(xiàn)出一些獨(dú) 特的化學(xué)、物理性質(zhì)，在非線性光學(xué)材料、磁性材料、吸附材料、發(fā)光材料、超導(dǎo)材料及催化等諸多方面都有良好的應(yīng)用前景[2]。早期A. F. Wells將無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)按照它們的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)簡化為一系列節(jié)點(diǎn)，并與周圍固定數(shù)目的其它節(jié)點(diǎn)連接形成特殊的幾何構(gòu)型[3，4]。1989年，R. Robson在論文“Infinite polymeric framework consisting of three-dimensinal linked rod-likesegments”中，將Wells在無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的工作拓展到配位聚合物領(lǐng)域，并提出如下設(shè)想以一些簡單礦物的結(jié)構(gòu)為網(wǎng)絡(luò)原型，用幾何上匹配的分子模塊代替網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的節(jié)點(diǎn)，用分子鏈接代替其原型網(wǎng)絡(luò)中的單個(gè)化學(xué)鍵，以此來構(gòu)筑具有礦物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物，而且成功地合成了由4，4’，4”，4”’ -四氰基苯甲烷與Cu+構(gòu)筑的具有金剛石拓?fù)涞膩嗐~氰基配位聚合物[5] ο 1994年日本的Fujita發(fā)現(xiàn)由Cd(NO3)2和4,4’ -聯(lián)卩比唆(4,4’ -bpy)在H2O-EtOH混合溶劑中制得的具有二維方格網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位聚合物[Cd(4，4’ -bpy)2 (H2O)2] · (NO3)2具有很好的催化活性，能加速氰基甲烷基化反應(yīng)[6]。1995年，美國的Moore在Nature上報(bào)道了 Ag+與2，4，6-三(對(duì)氰基苯基乙炔基)苯形成的具有蜂窩狀骨架結(jié)構(gòu)的三維配位聚合物[7]，該化合物具有生物活性，能夠促進(jìn)細(xì)胞增大。同年，
0.M. Yaghi研究組在Nature上提出了通過選擇適當(dāng)?shù)膭傂杂袡C(jī)配體與金屬離子來構(gòu)筑金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料，這類材料可以吸附客體分子，在脫去客體分子后骨架不變[8]。之后該研究組合成了非常具有代表性的MOFs系列配位聚合物，成為配位聚合物發(fā)展史上的一個(gè)里程碑[9]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料及制備方法。所述的具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料的化學(xué)式為[Zn3 · (C6O5H2)3 .C13N2H14 ·η2ο] ·2Η2ο,屬于單斜晶系,P-I空間群,晶胞參數(shù) a=11.727(2)A，b=13.451(3)A，C=15.565(3)A, α = 113.39(3)。，β = 98.71(3)。，γ = 102.97(3)。，晶胞體積V=2115.0(7)A3 ,Z = 2,Dc = I. 427Mg/m3 ;其為鋅與呋喃二甲酸構(gòu)成的三維的金屬有機(jī)骨架化合物，其中鋅離子形成了共角相連的三核簇，每個(gè)三核簇與三對(duì)2，5_呋喃二甲酸和兩個(gè)1，3-聯(lián)(4-吡啶基)丙烷相連，形成三葉輪結(jié)構(gòu)具有C3v對(duì)稱性的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，通過三葉輪結(jié)構(gòu)相互連接形成無限的層狀結(jié)構(gòu)，其層上的網(wǎng)孔由六個(gè)三核簇構(gòu)成，層與層之間通過1，3-聯(lián)(4-吡啶基)丙烷連接成一個(gè)蜂窩狀結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料。本發(fā)明提供的具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，包括下述步驟和條件把反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯取出放在磁力攪拌器上，按配比，加入乙醇，在攪拌下順次加入六水硝酸鋅、2，5_呋喃二甲酸、1，3_聯(lián)(4-吡啶基)丙燒，用O. lmol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH值為5. 5，攪拌3個(gè)小時(shí)，將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，然后100-120°C恒溫反應(yīng)72-96小時(shí)，取出冷卻到室溫，干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述的鋅源、主配體、次配體、乙 醇摩爾比為O. 5 2 O. 5 3 O. 5 3 2000 2100 ;鋅源為氧化鋅、氫氧化鋅、六水硝酸鋅或氯化鋅；所述的主配體為2，5-呋喃二甲酸，次配體為1，3_聯(lián)(4-吡啶基)丙烷。使用以下儀器及方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征I.使用日本理學(xué)Rigaku D/MAX PC2200型X射線衍射儀測定產(chǎn)物的X射線粉末衍射譜圖，得到具有表I所列的特征衍射峰的譜圖，如圖3。2.單晶結(jié)構(gòu)分析，單晶衍射數(shù)據(jù)在Rigaku R-AXis RAPID衍射儀上收集，用石墨單色器單色化的MoKa射線(λ=0.71073人單晶數(shù)據(jù)及參數(shù)見表1、2，晶體結(jié)構(gòu)見圖1-2 (Diamond2. I軟件繪制)。由單晶衍射數(shù)據(jù)擬合的XRD圖與粉末XRD圖3相符，所得的產(chǎn)物為結(jié)晶良好尺寸均勻的晶體。所述的一種大孔呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料的X射線粉末衍射的圖譜具有以下特征衍射峰2 Θ 5.62 7. 03 8.73 9.32 9.99
11.22 15.69 17.02 18.80 19.24 21. 02 ；2 Θ 21. 46 23.83 24.42 28.28 32.043.使用Pyris Diamond TG/DTA分析儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析，見圖5。有益效果本發(fā)明得到的是第一個(gè)具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料。其為鋅與呋喃二甲酸構(gòu)成的三維的金屬有機(jī)骨架化合物，其中鋅離子形成了共角相連的三核簇，每個(gè)三核簇與三對(duì)2，5-呋喃二甲酸和兩個(gè)1，3-聯(lián)(4-吡啶基)丙烷相連，形成三葉輪結(jié)構(gòu)具有C3v對(duì)成性的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，通過三葉輪結(jié)構(gòu)相互連接形成無限的層狀結(jié)構(gòu)，其層上的網(wǎng)孔由六個(gè)三核簇構(gòu)成，層與層之間通過1，3_聯(lián)(4-吡啶基)丙烷連接成一個(gè)蜂窩狀結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料。所獲得的具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料的平均孔直徑為4.6A。該金屬有機(jī)骨架材料用于吸附二氧化碳。


圖I是本發(fā)明具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料的蜂窩似的(6，
3)-網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖。圖2是本發(fā)明具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖。圖3是本發(fā)明具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料的粉末XRD譜圖。圖4是本發(fā)明具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料的二氧化碳吸附圖。圖5是本發(fā)明具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料的熱重分析圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I把反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯取出放在磁力攪拌器上，按配比，加入乙醇溶液2065mmol,六水硝酸鋅lmmol, 2, 5-呋喃二甲酸lmmol, 1,3-聯(lián)(4-卩比唳基)丙燒lmmol,用
O.lmol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為5. 5，攪拌3個(gè)小時(shí)，將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，然后120°C恒溫反應(yīng)72小時(shí)，取出冷卻到室溫，干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物。使用以下儀器及方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征I.使用日本理學(xué)Rigaku D/MAX PC2200型X射線衍射儀測定 產(chǎn)物的X射線粉末衍射譜圖，得到具有表I所列的特征衍射峰的譜圖，如圖3。2.單晶結(jié)構(gòu)分析，單晶衍射數(shù)據(jù)在Rigaku R-AXIS RAPID衍射儀上收集，用石墨單色器單色化的MoKa射線(λ=0.71073人單晶數(shù)據(jù)及參數(shù)見表1、2，晶體結(jié)構(gòu)見圖1-2 (Diamond2. I軟件繪制)。由單晶衍射數(shù)據(jù)擬合的XRD圖與粉末XRD圖3相符。3.使用Pyris Diamond TG/DTA分析儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析見圖5。該金屬有機(jī)骨架材料從室溫到280°C失重4% (為晶格水)，280°C到450°C失重52. 3% (2,5-呋喃二甲酸和1，3-聯(lián)(4-卩比唳基)丙燒)。表I :單晶數(shù)據(jù)
化學(xué)式C31H24N2018Zn3
分子量908.63
溫度_293(2) K_
權(quán)利要求
1.具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料其化學(xué)式為[Zn3· (C6O5H2)3 · C13N2H14 · H2Ol · 2H20，屬于單斜晶系，P-I 空間群，晶胞參數(shù)a=11.727(2)A，b=13.451(3)A，C=15.565(3)A, α = 113.39(3)。，β = 98. 71 (3)。，γ = 102.97(3)。，晶胞體積V=2115.0(7)A3 ,Z = 2,Dc = I. 427Mg/m3 ;其為鋅與呋喃二甲酸構(gòu)成的三維的金屬有機(jī)骨架化合物，其中鋅離子形成了共角相連的三核簇，每個(gè)三核簇與三對(duì)2，5_呋喃二甲酸和兩個(gè)1，3-聯(lián)(4-吡啶基)丙烷相連，形成三葉輪結(jié)構(gòu)具有C3v對(duì)稱性的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，通過三葉輪結(jié)構(gòu)相互連接形成無限的層狀結(jié)構(gòu)，其層上的網(wǎng)孔由六個(gè)三核簇構(gòu)成，層與層之間通過1，3-聯(lián)(4-吡啶基)丙烷連接成一個(gè)蜂窩狀結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料。
2.如權(quán)利要求I所述的具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下把反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯取出放在磁力攪拌器上，按配t匕，加入乙醇，在攪拌下順次加入六水硝酸鋅、2，5_呋喃二甲酸、1，3_聯(lián)(4-吡啶基)丙烷，用O. lmol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為5. 5，攪拌3個(gè)小時(shí)，將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，然后100-120°C恒溫反應(yīng)72-96小時(shí)，取出冷卻到室溫，干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述的 鋅源、主配體、次配體、乙醇摩爾比為O. 5 2 O. 5 3 O. 5 3 2000 2100 ;鋅源為氧化鋅、氫氧化鋅、六水硝酸鋅或氯化鋅；所述的主配體為2，5_呋喃二甲酸，次配體為1，3-聯(lián)(4-批唳基)丙燒。
3.如權(quán)利要求2所述的具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下把反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯取出放在磁力攪拌器上，按配比，加入乙醇溶液2065mmol,六水硝酸鋅Immol, 2, 5-呋喃二甲酸Immol, 1,3-聯(lián)(4-卩比唳基)丙烷lmmol，用O. lmol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為5. 5，攪拌3個(gè)小時(shí)，將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，然后120°C恒溫反應(yīng)72小時(shí)，取出冷卻到室溫，干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求3所述的具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于，所述的鋅源為六水硝酸鋅；將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，然后100°C恒溫反應(yīng)72小時(shí)；鋅源、主配體、次配體、乙醇摩爾比為O. 5 2 1.5 2065;其余的同權(quán)利要求3。
5.如權(quán)利要求3所述的具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于，所述的鋅源為氧化鋅；將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，然后120°C恒溫反應(yīng)80小時(shí)；鋅源、主配體、次配體、乙醇摩爾比為2 I. 5 I 2000 ;其余的同權(quán)利要求3。
6.如權(quán)利要求3所述的具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于，所述的鋅源為氫氧化鋅；將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，然后120°C恒溫反應(yīng)80小時(shí)；鋅源、主配體、次配體、乙醇摩爾比為I. 5 I I 2065 ;其余的同權(quán)利要求3。
7.如權(quán)利要求2所述的具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于，所述的鋅源為氯化鋅；將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，然后110°c恒溫反應(yīng)72小時(shí)；鋅源、主配體、次配體、乙醇摩爾比為I : 2 : 1.5 : 2100 ;其余的同權(quán)利要求2。
8.如權(quán)利要求3所述的具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于，所述的鋅源為六水硝酸鋅；將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，然后120°C恒溫反應(yīng)85小時(shí)；鋅源、主配體、次配體、乙醇摩爾比為2 1.5 I 2065;其余的同權(quán)利要求3。
9.如權(quán)利要求3所述的具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于，所述的鋅源為六水硝酸鋅；將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，然后100°C恒溫反應(yīng)72小時(shí)；鋅源、主配體、次配體、乙醇摩爾比為I : 2 : O. 5 : 2000;其余的同權(quán)利要求3。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有孔道結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸鋅金屬有機(jī)骨架材料及制備方法。該材料化學(xué)式為[Zn3·(C6O5H2)3·C13N2H14·H2O]·2H2O，采用水熱方法合成。其為鋅與呋喃二甲酸構(gòu)成的三維的金屬有機(jī)骨架化合物，其中鋅離子形成了共角相連的三核簇，每個(gè)三核簇與三對(duì)2，5-呋喃二甲酸和兩個(gè)1，3-聯(lián)(4-吡啶基)丙烷相連，形成三葉輪結(jié)構(gòu)具有C3v對(duì)稱性的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，通過三葉輪結(jié)構(gòu)相互連接形成無限的層狀結(jié)構(gòu)，其層上的網(wǎng)孔由六個(gè)三核簇構(gòu)成，層與層之間通過1，3-聯(lián)(4-吡啶基)丙烷連接成一個(gè)蜂窩狀結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料，平均孔直徑為用于催化、吸附二氧化碳。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102964365SQ201210069168
公開日2013年3月13日 申請日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月16日
發(fā)明者李亞豐, 高月, 秦曉林, 許月 申請人:長春工業(yè)大學(xué)