專利名稱：一種石墨烯/鈦酸鹽納米復合可見光催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯/鈦酸鹽納米復合可見光催化劑及其制備方法，特別是指一種用水熱法制備石墨烯/鈦酸鹽納米復合可見光催化劑的方法，屬于納米復合材料和光催化技術領域。
背景技術：
目前世界污染嚴重，我國是世界上染料生產(chǎn)和消費的第一大國，染料及印染廢水污染量大而廣，這些廢水是治理難度較大的工業(yè)廢水之一，它具有水量大、色度高、化學成分復雜、難生化降解等特點；近年來利用光催化技術來降解染料廢水成為一個研究熱點，光催化技術具有無毒無害、成本低、高活性、易操作可重復使用等優(yōu)點，同時該技術能有效地破壞許多結構穩(wěn)定的生物難降解污染物，與傳統(tǒng)水處理技術相比具有明顯的優(yōu)勢，光催化技術已成為一種有重要應用前景的環(huán)境治理方法，引起了國內(nèi)外學者的普遍重視。 光催化劑是光催化技術重要的組成部分，光催化劑的成分、晶體結構、尺寸以及形貌等因素直接影響光催化效果的好壞；自1972年發(fā)現(xiàn)二氧化鈦的光催化作用至今，二氧化鈦光催化劑的制備和性能研究取得了很大進展，但是TiO2本身存在禁帶寬度較大、可見光利用率低、可見光催化效果不理想、回收困難等問題，因而設計和制備新型可見光響應的光催化劑具有重要的的研究意義和應用價值。研究結果表明，鈣鈦礦型無機鈦酸鹽也具有一定的光催化性能，關于鈣鈦礦型鈦酸鹽的控制合成和光催化性能的研究起步較晚，目前關于該類鈦酸鹽的研究主要集中在其堿土金屬鹽類及鈦酸鉛的合成制備以及光催化性能上；傅希賢等[天津大學學報，2001，34，229- 231]發(fā)現(xiàn)ATiO3 (A=Ca、Cd、Pb)型復合氧化物的光催化活性與A離子的電負性有密切關系即隨A位原子序數(shù)增加而增加，對ATiO3的A位進行了部分摻雜改性可使其催化性能得到改善。Dong 等[7； Phys. Chem. C，2011，115，3918-3925]報道了采用 MCl2(M = Ba, Sr, Ca, Mg)為原料通過水熱方法合成不同形貌的MTiO3(M = Ba，Sr, Ca, Mg)的一種通用合成路線。由于鈦酸鍶具有優(yōu)良的介電性、半導性及耐高電壓強度，已成為制備多功能電子陶瓷的重要無機材料；鈦酸鍶具有和二氧化鈦相同的禁帶寬度(3. 2eV)，近年來，在光催化、太陽能電池光電極、傳感器等領域引起的廣泛的研究興趣；韓高榮等人[CN101092244A;J. Am. Ceram. Soc., 2008, 91, 299-302 -J. Am. Ceram. Soc., 2010, 93, 1297-1305]用水熱法合成鈦酸鍶，并用PVA調(diào)控其形貌；Liu等L/ Solid State Chem., 2011，184，1924 - 1930]用SrTi03/Ag在紫外光下降解甲基橙，光催化性能比SrTiO3有很大提高。鈦酸鋇具有高介電常數(shù)，優(yōu)良的壓電、鐵電和絕緣性能，廣泛用于制作高電容率電容器和各種敏感元件；鈦酸鋇在高于居里點125°C后是立方體鈣鈦礦結構，這種結構具有作為光催化劑的潛力；文獻\_Catal. Today, 1998，40, 367-376]評價了摻鋰鈦酸鋇作為光催化劑降解苯酚的能力；潘春躍在[中國有色金屬學報，1995，5，51-54]和劉春英等[硅酸鹽通報，2011，30，620-624]中分別用不同原料水熱合成鈦酸鋇。
胡嗣強等[化工冶金，1995，16，42-46]曾以Ca (OH) 2和TiO (OH) 2為前驅(qū)物用水熱法制備了鈦酸鈣粉末，但其步驟繁瑣，所得產(chǎn)物粒子大小均一性差；王榮等[電子元件與材料，2008，27，12 — 14]曾報道了以CaCl2和TiCl4S原料一步水熱法合成CaTiO3粉末，獲得了結晶性和分散性都很好的產(chǎn)物；范莉莉等[無機鹽工業(yè)，2011，43，16-18]在此基礎上進一步研究了在PVA存在下，用水熱法制備CaTiO3粉末的方法，獲得了粒度更小，分散性更好的產(chǎn)物；Zhou 等[7； Am. Chem. Soc., 2010, 132，14279-14287]以鈦酸四丁酯和硝酸鈣為原料用水熱合成不同形貌的CaTiO3粉體。從以上文獻調(diào)研可以發(fā)現(xiàn)，雖然已有采用不同原材料水熱法制備多種結構的鈦酸鍶、鈦酸鋇和鈦酸鈣報道，但是采用氧化石墨烯、硝酸鹽和鈦的羥基氧化物前驅(qū)體為反應物，水熱條件通過納米復合技術制備石墨烯/鈦酸鹽納米復合可見光催化劑未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單且有效的制備石墨烯/鈦酸鹽納米復合可見光催化劑的方法，使得生成的鈦酸鹽和石墨烯均勻復合，獲得比單獨鈦酸鹽更好的可見光光催化性能。實現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術解決方案為一種石墨烯/鈦酸鹽納米復合可見光催化劑，其特征在于所獲得的納米復合可見光催化劑由石墨烯和鈦酸鹽復合而成，鈦酸鹽材料和石墨烯在復合材料中均勻分布并有效復合分散，制備方法步驟為
1)將鈦酸四丁酯溶于無水乙醇，調(diào)節(jié)溶液中的Ti4+離子濃度為O.5 mol/L，攪拌狀態(tài)下，加入氨水溶液，過濾，洗滌，得到鈦的羥基氧化物沉淀A ；
2)將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲3-5小時得到氧化石墨烯溶液，濃度為廣10mg/mL ；
3)將硝酸鹽和氫氧化鉀分別溶于去離子水中形成水溶液，配制濃度為3mol/L的硝酸鹽溶液和濃度為5 mol/L的氫氧化鉀溶液；
4)在氧化石墨烯溶液中加入硝酸鹽水溶液攪拌8-12小時，得到溶液B;將沉淀A和溶液B混合后攪拌均勻，再緩慢加入氫氧化鉀水溶液并攪拌均勻，隨后將其轉入反應釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應釜內(nèi)膽中的反應物料體積達到反應釜內(nèi)膽容積的75 %，反應釜內(nèi)膽溶液中氧化石墨烯的濃度為O. 27-6. 7 g/L ;其中鈦的羥基氧化物的摩爾體積分數(shù)為O. Imol/L ;硝酸鹽的摩爾體積分數(shù)為0. 3 mol/L ;氫氧化鉀的摩爾體積分數(shù)為0. 5 mol/L ；
5)將步驟4)配置有反應物料的反應釜內(nèi)膽置于不銹鋼外套中，密封，在120V -200°C下保溫4-10小時進行水熱處理，然后讓反應釜自然冷卻到室溫，卸釜后，離心，用0. 5wt%的稀硝酸和去離子水反復洗滌反應產(chǎn)物，過濾真空干燥。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點
a)所獲得的納米復合可見光光催化劑中的石墨烯和鈦酸鹽均具有較好的表面形貌以及大的比表面積，相對于鈦酸鹽來說，進一步提高催化劑對可見光的利用效率和對有機染料的吸附能力，從而使得可見光催化性能得以增強；
b)通過水熱反應將氧化石墨烯原位一步還原成石墨烯，避免了使用其他還原劑；
c)以氙燈為光源，無需外加氧化劑和助劑，可有效降解有機污染物；
d)納米復合可見光催化劑的催化活性可進一步用于多種染料和有機污染物的光催化降解反應中，具有較好的工業(yè)應用前景。


圖I為石墨烯/鈦酸鋇納米復合可見光催化劑的SEM掃描 圖2為石墨烯/鈦酸鈣納米復合可見光催化劑的SEM掃描 圖3為石墨烯/鈦酸鍶納米復合可見光催化劑的SEM掃描 圖4為石墨烯/鈦酸鋇納米復合可見光催化劑的XRD 圖5-7分別為石墨烯/鈦酸鋇、石墨烯/鈦酸鈣以及石墨烯/鈦酸鍶納米復合可見光催化劑的Raman譜 圖8為石墨烯/鈦酸鹽納米復合光催化劑的固態(tài)紫外-可見吸收光譜圖；
I代表石墨稀/欽酸銀；2代表石墨稀/欽酸鎖；3代表石墨稀/欽酸隹丐；
圖9為石墨烯/鈦酸鹽納米復合光催化劑在不同可見光照射時間下對羅丹明B的降解曲線。I代表石墨烯/鈦酸鍶；2代表石墨烯/鈦酸鋇；3代表石墨烯/鈦酸鈣。
具體實施例方式下面將結合具體實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。實施例I
將2. 55 mL鈦酸四丁酯溶于20 mL無水乙醇中，攪拌狀態(tài)下，加入氨水溶液，過濾，洗滌，得到鈦的羥基氧化物沉淀。將4. 76 g硝酸鋇和2. I g氫氧化鉀分別溶于10 mL的去離子水中。將20 mg氧化石墨烯在20 mL去離子水中超聲3小時后加入硝酸鋇水溶液再攪拌8小時。將鈦的羥基氧化物沉淀、硝酸鋇和氧化石墨烯溶液混合攪拌30分鐘，再加入氫氧化鉀水溶液攪拌10分鐘后，轉入容積為100 mL的反應釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應釜內(nèi)膽中的反應物料體積達到反應釜內(nèi)膽容積的75%，然后置于不銹鋼外套中，密封，在120°C下保溫10小時進行水熱處理，然后讓反應釜自然冷卻到室溫，卸釜后，離心，用O. 5 wt%的稀硝酸和去離子水反復洗滌反應產(chǎn)物，過濾后真空干燥。實施例2
將2. 55 mL鈦酸四丁酯溶于20 mL無水乙醇中，攪拌狀態(tài)下，加入氨水溶液，過濾，洗滌，得到鈦的羥基氧化物沉淀。將4. 76 g硝酸鋇和2. I g氫氧化鉀分別溶于10 mL的去離子水中。將50 mg氧化石墨烯在20 mL去離子水中超聲4小時后加入硝酸鋇水溶液再攪拌10小時。將鈦的羥基氧化物沉淀、硝酸鋇和氧化石墨烯溶液混合攪拌30分鐘，再加入氫氧化鉀水溶液攪拌10分鐘后，轉入容積為100 mL的反應釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應釜內(nèi)膽中的反應物料體積達到反應釜內(nèi)膽容積的75%，然后置于不銹鋼外套中，密封，在140 V下保溫8小時進行水熱處理，然后讓反應釜自然冷卻到室溫，卸釜后，離心，用O. 5 wt%的稀硝酸和去離子水反復洗滌反應產(chǎn)物，過濾后真空干燥。實施例3
將2. 55 mL鈦酸四丁酯溶于20 mL無水乙醇中，攪拌狀態(tài)下，加入氨水溶液，過濾，洗滌，得到鈦的羥基氧化物沉淀。將4. 76 g硝酸鋇和2. I g氫氧化鉀分別溶于10 mL的去離子水中。將100 mg氧化石墨烯在20 mL去離子水中超聲5小時后加入硝酸鋇水溶液再攪拌10小時。將鈦的羥基氧化物沉淀、硝酸鋇和氧化石墨烯溶液混合攪拌30分鐘，再加入氫氧化鉀水溶液攪拌10分鐘后，轉入容積為100 mL反應釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應釜內(nèi)膽中的反應物料體積達到反應釜內(nèi)膽容積的75 %，然后置于不銹鋼外套中，密封，在180 V下保溫6小時進行水熱處理，然后讓反應釜自然冷卻到室溫，卸釜后，離心，用O. 5 wt%的稀硝酸和去離子水反復洗滌反應產(chǎn)物，過濾后真空干燥。實施例4
將2. 55 mL鈦酸四丁酯溶于20 mL無水乙醇中，攪拌狀態(tài)下，加入氨水溶液，過濾，洗滌，得到鈦的羥基氧化物沉淀。將4. 76 g硝酸鋇和2. I g氫氧化鉀分別溶于10 mL的去離子水中。將200 mg氧化石墨烯在20 mL去離子水中超聲5小時后加入硝酸鋇水溶液再攪拌12小時。將鈦的羥基氧化物沉淀、硝酸鋇和氧化石墨烯溶液混合攪拌30分鐘，再加入氫氧化鉀水溶液攪拌10分鐘后，轉入容積為100 mL的反應釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應釜內(nèi)膽中的反應物料體積達到反應釜內(nèi)膽容積的75 %，然后置于不銹鋼外套中，密封，在200 °C下保溫6小時進行水熱處理，然后讓反應釜自然冷卻到室溫，卸釜后，離心，用O. 5 wt%的稀硝酸和去離子水反復洗滌反應產(chǎn)物，過濾后真空干燥。圖I為該實施例所制備出的石墨烯/鈦酸鋇復合可見光催化劑的SEM掃描圖，圖I右側可見表面光滑但有孔洞的球形顆粒被薄薄的石墨烯所覆蓋，鈦酸鋇比較均勻的；圖4為該實施例所制備出的石墨烯/鈦酸鋇復合可見光催化劑的XRD圖，圖中所有的衍射峰均與鈦酸鋇相吻合，由于石墨烯的衍射峰相對于鈦酸鋇的衍射峰來說太弱，所以在XRD圖中沒有出現(xiàn)石墨烯的特征衍射峰；圖5為該實施例所制備出的石墨烯/鈦酸鋇復合可見光催化劑的Raman譜圖,200-1000 cnT1區(qū)域范圍出現(xiàn)鈦酸鋇的Raman特征峰,在1300-1600 cnT1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)石墨烯材料的D峰和G峰，以及在2500-3200 cnT1區(qū)域出現(xiàn)石墨烯材料的2D和2G峰；圖8中曲線2為該實施例所制備出的石墨烯/鈦酸鋇復合可見光催化劑的紫外-可見吸收光譜圖，從圖中我們可以看出，鈦酸鋇與石墨烯有效復合以后，納米復合可見光催化劑在波長為400-800 nm的區(qū)域具有較好的吸收。實施例5
步驟同實施例1，只是將實施例I中的硝酸鋇改用為硝酸鈣。實施例6
步驟同實施例2，只是將實施例2中的硝酸鋇改用為硝酸鈣。實施例7
步驟同實施例3，只是將實施例3中的硝酸鋇改用為硝酸鈣。實施例8
步驟同實施例4，只是將實施例4中的硝酸鋇改用為硝酸鈣。圖2為該實施例所制備出的石墨烯/鈦酸鈣復合可見光催化劑的SEM掃描圖，圖中可見大量短的四方空心管沉積在石墨烯片上；圖6為該實施例所制備出的石墨烯/鈦酸隹丐復合可見光催化劑的Raman譜圖,200-1000 cnT1區(qū)域范圍出現(xiàn)鈦酸I丐的Raman特征峰，在1300-1600 cnT1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)石墨烯材料的D峰和G峰，以及在2500-3200 cnT1區(qū)域出現(xiàn)石墨烯材料的2D和2G峰；圖8中曲線3為該實施例所制備出的石墨烯/鈦酸鈣復合可見光催化劑的紫外-可見吸收光譜圖，從圖中我們可以看出石墨烯/鈦酸鈣復合可見光催化劑在波長為400-800 nm的區(qū)域具有最好的吸收。實施例9
步驟同實施例1，只是將實施例I中的硝酸鋇改用為硝酸鍶。實施例10
步驟同實施例2，只是將實施例2中的硝酸鋇改用為硝酸鍶。
實施例11
步驟同實施例3，只是將實施例3中的硝酸鋇改用為硝酸鍶。實施例12
步驟同實施例4，只是將實施例4中的硝酸鋇改用為硝酸鍶。圖3為該實施例所制備出的石墨烯/鈦酸鍶復合可見光催化劑的SEM掃描圖，圖中可見球形顆粒被薄的石墨烯片層所包裹；圖7為該實施例所制備出的石墨烯/鈦酸鍶復合可見光催化劑的Raman譜圖,200-1000 cnT1區(qū)域范圍出現(xiàn)鈦酸鋇的Raman特征峰,在1300-1600 cnT1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)石墨烯材料的D峰和G峰，以及在2500-3200 cnT1區(qū)域出現(xiàn)石墨烯材料的2D和2G峰；圖8中曲線I為該實施例所制備出的石墨烯/鈦酸鍶復合可見光催化劑的紫外-可見吸收光譜圖，從圖中我們可以看出，鈦酸鍶與石墨烯有效復合以后，納米復合可見光催化劑在波長為400-800 nm的區(qū)域具有較好的吸收，但是在三種鈦酸鹽中吸收最弱。本發(fā)明所制備出的石墨烯/鈦酸鹽復合光催化劑被應用于羅丹明B的光催化降解實驗，具體過程和步驟如下
將100 mg的納米復合光催化劑分別分散于100 mL的羅丹明B溶液中(濃度為I mg/mL),混合均勻的分散液繼續(xù)攪拌一段時間使其達到吸附平衡。然后將混合均勻的分散液轉移到氙燈光催化反應儀中，光催化反應開始后，每隔20分鐘用注射器抽取4 mL照射后的混合分散液轉移到標記的離心管中，光催化反應3小時后，將所有的離心管中的樣品離心分離，離心后所得到的上層清液進一步轉移到石英比色皿中在紫外-可見分光光度計上測定不同光催化時間下的吸光度，從而得到各個時間段下納米復合光催化劑對羅丹明B的光催化降解效果。圖9中曲線1，2，3分別為實施例12、實施例4、實施例8所制備出的石墨烯/鈦酸鍶、石墨烯/鈦酸鋇、石墨烯/鈦酸鈣納米復合可見光催化劑在不同可見光照時間下對羅丹明B的光催化降解曲線圖，從圖中可以看出，隨著時間的推移，羅丹明B被不斷降解，光照3小時后石墨烯/鈦酸鍶、石墨烯/鈦酸鋇、石墨烯/鈦酸鈣納米復合可見光催化劑對羅丹明B的降解率分別達到68%、75%和80%。
權利要求
1.一種石墨烯/鈦酸鹽納米復合可見光催化劑，其特征在于所述納米復合可見光催化劑由石墨烯和鈦酸鹽復合而成，所述鈦酸鹽為鈦酸鍶、鈦酸鋇或鈦酸鈣，其中鈦酸鍶為球狀；鈦酸鋇為表面光滑但表面有孔洞的球形，鈦酸鈣為四方的納米空心管；所述納米復合光催化劑在波長為400-800nm的可見光區(qū)均有強吸收；鈦酸鹽為鈦酸鍶時，400_800nm的可見光區(qū)內(nèi)吸光度為O. 2^0. 33 ;鈦酸鹽為鈦酸鋇時，400-800nm的可見光區(qū)內(nèi)吸光度為O.28 0. 43 ;鈦酸鹽為鈦酸鈣時，400-800nm的可見光區(qū)內(nèi)吸光度為O. 34 0. 78 ;所述納米復合光催化劑在可見光激發(fā)下對羅丹明B都具有良好的光催化降解效果，光照3小時后，鈦酸鹽為鈦酸鍶時、鈦酸鹽為鈦酸鋇時、鈦酸鹽為鈦酸鈣時對羅丹明B的降解率分別達到68%、75% 和 80%ο
2.如權利要求I所述的一種石墨烯/鈦酸鹽納米復合可見光催化劑，其特征在于所述的納米復合可見光催化劑由石墨烯和鈦酸鹽復合而成指鈦酸鹽為鈦酸鍶時，球狀鈦酸鍶被石墨烯片層所包裹；鈦酸鹽為鈦酸鈣時，四方納米空心管狀的鈦酸鈣沉積在石墨烯片上；鈦酸鹽為鈦酸鋇時，表面光滑但有孔洞的球形鈦酸鋇顆粒被石墨烯所覆蓋。
3.如權利要求I所述的一種石墨烯/鈦酸鹽納米復合可見光催化劑的制備方法，包括以下步驟 將鈦酸四丁酯溶于無水乙醇，調(diào)節(jié)溶液中的Ti4+離子濃度為O. 5 mol/L，攪拌狀態(tài)下，加入氨水溶液，過濾，洗滌，得到鈦的羥基氧化物沉淀A ； 將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲3-5小時得到氧化石墨烯溶液，濃度為flO mg/mL ； 將硝酸鹽和氫氧化鉀分別溶于去離子水中形成水溶液，配制濃度為3 mol/L的硝酸鹽溶液和濃度為5 mol/L的氫氧化鉀溶液； 在氧化石墨烯溶液中加入硝酸鹽水溶液攪拌8-12小時，得到溶液B ;將沉淀A和溶液B混合后攪拌均勻，再緩慢加入氫氧化鉀水溶液并攪拌均勻，隨后將其轉入反應釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應釜內(nèi)膽中的反應物料體積達到反應釜內(nèi)膽容積的75 %，反應釜內(nèi)膽溶液中氧化石墨烯的濃度為O. 27-6. 7 g/L ;其中鈦的羥基氧化物的摩爾體積分數(shù)為O. I mol/L ；硝酸鹽的摩爾體積分數(shù)為O. 3 mol/L ;氫氧化鉀的摩爾體積分數(shù)為O. 5 mol/L ； 將步驟4)配置有反應物料的反應釜內(nèi)膽置于不銹鋼外套中，密封，在120 0C -200 V下保溫4-10小時進行水熱處理，然后讓反應釜自然冷卻到室溫，卸釜后，離心，用0. 5 wt%的稀硝酸和去離子水反復洗滌反應產(chǎn)物，過濾真空干燥。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，硝酸鹽為硝酸鍶、硝酸鈣或硝酸鋇，鈦酸鹽為鈦酸鍶、鈦酸鈣或鈦酸鋇。
全文摘要
本發(fā)明公開一種石墨烯/鈦酸鹽納米復合可見光催化劑及其制備方法，屬于納米復合材料和光催化技術領域。該復合光催化劑由鈦酸鹽和石墨烯復合而成，步驟如下用鈦酸四丁酯和氨水反應得到鈦的羥基化合物；將氧化石墨烯置于水中超聲分散，加入硝酸鹽攪拌，再與鈦的羥基化合物和氫氧化鉀水溶液攪拌混合，最后將混合液轉入反應釜內(nèi)進行水熱反應，反應結束后，產(chǎn)物經(jīng)離心、過濾洗滌和真空干燥獲得復合光催化劑。光催化降解實驗表明，本方法制備出的石墨烯/鈦酸鹽復合光催化劑在可見光照射下對羅丹明B都具有較好的光催化降解效果。本發(fā)明具有操作工藝相對簡單、形貌可控、無需使用其他還原劑、可將光光催化性能較好等優(yōu)點。
文檔編號B01J35/10GK102847529SQ20121002841
公開日2013年1月2日 申請日期2012年2月9日 優(yōu)先權日2012年2月9日
發(fā)明者張蓉仙, 楊小飛, 李揚, 高慶俠, 嚴學華, 夏嫻嫻, 劉恒 申請人:江蘇大學