專利名稱：亞微米級緩釋型香精微膠囊的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以脲醛樹脂為囊壁，以高穩(wěn)定性納米香精分散體為囊芯，通過原位聚合法制備亞微米級緩釋型香精微膠囊的方法。
背景技術(shù)：
微膠囊是由天然或合成分子制成的微型容器，它可以包埋、保護某些物質(zhì)，并在需要時釋放該物質(zhì)。微膠囊的大小一般在1 1000 μ m范圍內(nèi)，內(nèi)徑小于1 μ m的顆粒稱為納米顆?；蚣{米膠囊，大于1000 μ m的顆粒稱為微?；虼竽z囊。微膠囊化技術(shù)是香精工業(yè)上用于延緩香精釋放的常用方法之一，以保護香精在使用和保存期間能夠免受外界環(huán)境的影響，達到香精緩釋的目的。在美國專利US5066419中，將香料分散于非固體脂肪醇或脂肪酯或其混合物的載體物質(zhì)中形成固體香料顆粒，并使用氨基塑料聚合物囊封起來形成包層顆粒。該包層顆?？梢员４婧捅Ｗo在貯存以及在洗滌劑組合物中易降解或易損失的香料，在使用時，其表面包層破開，使其內(nèi)的載體/香料顆?？梢杂行У貙⒏鞣N類型香料施加給織物或其他表面。除非固體脂肪醇或脂肪酯外，可作為載體物質(zhì)的還有沸石(CN1408019A)、β -環(huán)糊精(CN1188143A)等多孔性物質(zhì)。歐洲專利W002/074430A1中，芳香成分被包囊于氨基塑料包囊，包囊外殼包含脲-甲醛或三聚氰胺-甲醛的聚合物以及包含一種或多種酐的聚合物或共聚物的第二聚合物。這種疏水性的封裝外殼保證了香料在加熱升溫的洗滌條件下和洗滌過程中其他化學(xué)刺激品的作用下保持穩(wěn)定。使用胺醛聚合物作為微膠囊疏水性外殼的織物洗滌組合物中，香料顆粒一般平均粒徑小于400 μ m,經(jīng)優(yōu)選后介于100 150 μ m(CN1092806A)。河北科技大學(xué)馮薇等人以脲醛樹脂為囊壁制備香精微膠囊，其微膠囊粒徑約為3. 5 μ m。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種能夠提高香精緩釋效果的亞微米級緩釋型香精微膠囊的制備方法。解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是由下述步驟組成1、制備乳化劑將含亞油酸50% 60%的大豆油、十二烷基苯磺酸鈉、質(zhì)量分數(shù)為98%的硫酸溶液加入蒸餾水中，大豆油與十二烷基苯磺酸鈉、質(zhì)量分數(shù)為98%的硫酸溶液、蒸餾水的質(zhì)量比為1 0.02 0.03 0.1 0.15 1 2，加熱至90 100°C，恒溫反應(yīng)7 12小時，分離油相，得到混合脂肪酸；將混合脂肪酸、順丁烯二酸酐、無水三氯化鋁混合均勻，混合脂肪酸與順丁烯二酸酐的質(zhì)量比3.0 8.0 1，順丁烯二酸酐與無水三氯化鋁的摩爾比為1 0.04 0.06，140 190°C恒溫反應(yīng)2 6小時，得到三羧酸類中間體；將三羧酸類中間體與三乙烯四胺、N-氨乙基哌嗪、4-二甲氨基吡啶按質(zhì)量比為1 0.5 1 0.3 0.6 0.03 0.05混合均勻，150 210°C恒溫反應(yīng)2 6小時，制備成乳化劑。2、制備納米香精分散體將步驟1制備的乳化劑配制成質(zhì)量分數(shù)為的乳化劑水溶液；將茉莉香精、質(zhì)量分數(shù)為的乳化劑水溶液、馬來酸酐-苯乙烯共聚物按質(zhì)量比為1 35 45 0.2 0. 5混合均勻，室溫乳化10 30分鐘，制備成納米香精分散體。上述的茉莉香精由南京香料總廠提供。3、原位聚合法制備亞微米級緩釋型香精微膠囊將脲和質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛水溶液混合均勻，脲與甲醛的摩爾比為1 1.5 2，用lmol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至7. 0 9. 0，加熱至60 70°C，恒溫反應(yīng)0. 5 2小時，加入納米香精分散體，納米香精分散體與質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛水溶液的質(zhì)量比 1 0.2 0.4，混合均勻，用0.5mol/L的NH4Cl水溶液調(diào)節(jié)pH值至2.0 4.0，加熱至 40 60°C，恒溫2 6小時，停止反應(yīng)，產(chǎn)物抽濾、洗滌、干燥，制備成亞微米級緩釋型香精微膠囊。本發(fā)明的制備乳化劑步驟1中，將含亞油酸50% 60%的大豆油、十二烷基苯磺酸鈉、質(zhì)量分數(shù)為98 %的硫酸溶液加入蒸餾水中，大豆油與十二烷基苯磺酸鈉、質(zhì)量分數(shù)為 98%的硫酸溶液、蒸餾水的最佳質(zhì)量比為1 0.03 0.1 1，加熱至100°C，恒溫反應(yīng)10 小時，分離油相，得到混合脂肪酸；將混合脂肪酸、順丁烯二酸酐、無水三氯化鋁混合均勻， 混合脂肪酸與順丁烯二酸酐的最佳質(zhì)量比4 1，順丁烯二酸酐與無水三氯化鋁的最佳摩爾比為1 0. 05，160°C恒溫反應(yīng)4小時，得到三羧酸類中間體；將三羧酸類中間體與三乙烯四胺、N-氨乙基哌嗪、4-二甲氨基吡啶按最佳質(zhì)量比1 0.75 0.4 0.04混合均勻， 160°C恒溫反應(yīng)4小時，制備成乳化劑。本發(fā)明的制備納米香精分散體步驟2中，茉莉香精與質(zhì)量分數(shù)為的乳化劑水溶液、馬來酸酐-苯乙烯共聚物的最佳質(zhì)量比為1 40 0.3。本發(fā)明的原位聚合法制備亞微米級緩釋型香精微膠囊3中，將脲和質(zhì)量分數(shù)為 37%的甲醛水溶液混合均勻，脲與甲醛的最佳摩爾比為1 1. 5，用lmol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)PH值至8. 0，加熱至70°C，恒溫反應(yīng)1小時，加入納米香精分散體，納米香精分散體與質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛水溶液的最佳質(zhì)量比1 0. 3，混合均勻，用0. 5mol/L的NH4Cl水溶液調(diào)節(jié)PH值至3. 0，加熱至50°C，恒溫3小時。本發(fā)明采用乳化劑對茉莉香精進行乳化，得到粒徑較小、分布單一的高穩(wěn)定性納米香精分散體，以納米香精分散體為微膠囊囊芯、以脲與甲醛制備的脲醛樹脂為微膠囊囊壁，制備成亞微米級緩釋型香精微膠囊。本發(fā)明方法簡單，所制備的微膠囊具有良好的形貌和熱穩(wěn)定性能，對茉莉香精具有良好的緩釋性能，可以延長使用香精微膠囊添加劑商品的儲存及使用時間。


圖1是實施例1制備的納米香精分散體的粒度分布圖。圖2是實施例1制備的納米香精分散體放置7天后的粒度分布圖。圖3是實施例1制備的納米香精分散體的超景深三維顯微鏡圖。圖4是實施例1制備的亞微米級緩釋型香精微膠囊的傅里葉紅外光譜圖。
圖5是實施例1制備的亞微米級緩釋型香精微膠囊的掃描電鏡圖。圖6是實施例1制備的亞微米級緩釋型香精微膠囊的熱重譜圖。圖7是實施例1制備的亞微米級緩釋型香精微膠囊在常溫水環(huán)境中對茉莉香精的釋放曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例11、制備乳化劑將46. Og含亞油酸50% 60%的大豆油、1. 38g十二烷基苯磺酸鈉、4. 6g質(zhì)量分數(shù)98%的硫酸溶液加入46. Og蒸餾水中，大豆油與十二烷基苯磺酸鈉、質(zhì)量分數(shù)為98%的硫酸溶液、蒸餾水的質(zhì)量比為1 0.03 0.1 1，加熱至100°C，恒溫反應(yīng)10小時，反應(yīng)結(jié)束后分離油相，得到混合脂肪酸；將20. Og混合脂肪酸、5. Og順丁烯二酸酐、0. 34g無水三氯化鋁混合均勻，混合脂肪酸與順丁烯二酸酐的質(zhì)量比4 1，順丁烯二酸酐與無水三氯化鋁的摩爾比為1 0.05，1601恒溫反應(yīng)4小時，得到三羧酸類中間體；將20.(^三羧酸類中間體、15. Og三乙烯四胺、8. Og氨乙基哌嗪、0. Sg 4- 二甲氨基吡啶混合均勻，三羧酸類中間體與三乙烯四胺、N-氨乙基哌嗪、4-二甲氨基吡啶按質(zhì)量比為1 0.75 0.4 0.04，160°C恒溫反應(yīng)4小時，制備成乳化劑。2、制備納米香精分散體將步驟1制備的乳化劑配制成質(zhì)量分數(shù)為的乳化劑水溶液；將1. Og茉莉香精、0. 3g馬來酸酐-苯乙烯共聚物、40. Og質(zhì)量分數(shù)為1 %的乳化劑水溶液混合均勻，茉莉香精與乳化劑水溶液、馬來酸酐-苯乙烯共聚物的質(zhì)量比為1 40 0.3，室溫乳化15分鐘，制備成納米香精分散體。采用激光粒度儀分別對制備的納米香精分散體和放置7天后的納米香精分散體進行粒度分布測試，其粒度分布圖分別見圖1和圖2。由圖可見，新鮮制備的納米香精分散體的粒徑分布單一 4 62. 3nm)，平均粒徑為55. 5nm ；放置7天后的納米香精分散體的平均粒徑增大至857. lnm，粒徑分布范圍變寬，為329. 9 1728. 5nm，采用超景深三維顯微鏡對放置7天后的茉莉香精乳液進行表征，結(jié)果表明液滴粒徑與激光粒度結(jié)果相符(見圖3)。繼續(xù)放置發(fā)現(xiàn)容器底部出現(xiàn)淡黃色香精液體，表明乳液破乳。3、原位聚合法制備亞微米級緩釋型香精微膠囊將3. Og脲、6. Ig質(zhì)量分數(shù)為37 %的甲醛水溶液混合均勻，脲與甲醛的摩爾比為1 1.5，用lmol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至8.0，加熱至70°C，恒溫反應(yīng)1小時，加入20. 3g納米香精分散體，混合均勻，納米香精分散體與質(zhì)量分數(shù)為37 %的甲醛水溶液的質(zhì)量比1 0. 3，用0. 5mol/L的NH4Cl水溶液調(diào)節(jié)pH值至3. 0，加熱至50°C，保持恒溫3小時，停止反應(yīng)，產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水洗滌，40°C干燥30分鐘，制備成粉末狀亞微米級緩釋型香精微膠囊。所制備的微膠囊采用Avatar 360E. S. P.型傅里葉紅外變換光譜儀、Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡、Q1000 DSC型熱重分析儀分別進行表征，結(jié)果見圖4 7。其中，圖4中a是所制備的亞微米級緩釋型香精微膠囊的紅外光譜曲線，b是茉莉香精的紅外光譜曲線，c是脲醛樹脂的紅外光譜曲線。由圖4可見，曲線a中既有茉莉香精的-N = 0 (1551cm"1)、-NO2 (1380cm—1)、 0-0(1257^1)吸收峰，又有脲醛樹脂的-NH(1643cm-1)吸收峰，表明所制備的微膠囊是茉莉香精和脲醛樹脂的復(fù)合產(chǎn)物。由圖5可見，所制備的微膠囊呈規(guī)則球形、表面光滑，且粒度均一，平均粒徑為 Ium0由圖6可見，所制備的微膠囊在90°C前有一段快速釋放曲線(a)，這是未被包裹進入微膠囊的表面茉莉香精所產(chǎn)生；在90 M0°C有一段下降趨勢緩慢的曲線(b)，這是囊芯中茉莉香精的釋放曲線，由此可見，茉莉香精經(jīng)過微膠囊化后具有良好的熱穩(wěn)定性能。將0. 05g制備的亞微米級緩釋型香精微膠囊與IOmL去離子水加入帶蓋試管中，置于THZ-82型恒溫振蕩器中室溫振蕩，每48小時取上清液，采用U-3900型紫外-可見分光光度計進行吸光度測試(為防止溶出平衡帶來的誤差，每次測量完畢都更換新的去離子水繼續(xù)對微膠囊進行浸泡)，測試結(jié)果見圖7。由圖7可見，隨著振蕩時間的延長，茉莉香精在 278nm處的吸收峰強度逐漸降低，第22天時上清液的吸光度為0，說明所制備的微膠囊在常溫水環(huán)境中對茉莉香精的緩釋時間為22天。實施例2在實施例1的制備乳化劑步驟1中，將46. Og含亞油酸50% 60%的大豆油、 0. 92g十二烷基苯磺酸鈉、6. 9g質(zhì)量分數(shù)98%的硫酸溶液加入92. Og蒸餾水中，大豆油與十二烷基苯磺酸鈉、質(zhì)量分數(shù)為98%的硫酸溶液、蒸餾水的質(zhì)量比為1 0.02 0.15 2， 加熱至90°C，恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后分離油相，得到混合脂肪酸；將20. Og混合脂肪酸、2. 5g順丁烯二酸酐、0. 21g無水三氯化鋁混合均勻，混合脂肪酸與順丁烯二酸酐的質(zhì)量比8 1，順丁烯二酸酐與無水三氯化鋁的摩爾比為1 0.06，140°C恒溫反應(yīng)6小時，得到三羧酸類中間體；將20. Og三羧酸類中間體、10. Og三乙烯四胺、6. Og氨乙基哌嗪、0. 6g 4-二甲氨基吡啶混合均勻，三羧酸類中間體與三乙烯四胺、N-氨乙基哌嗪、4-二甲氨基吡啶按質(zhì)量比為1 0.5 0.3 0.03，150°C恒溫反應(yīng)6小時，制備成乳化劑。其他步驟與實施例1相同，制備成亞微米級緩釋型香精微膠囊。實施例3在實施例1的制備乳化劑步驟1中，將46. Og含亞油酸50 % 60 %的大豆油、1. 15g十二烷基苯磺酸鈉、6. 9g質(zhì)量分數(shù)98%的硫酸溶液加入69. Og蒸餾水中，大豆油與十二烷基苯磺酸鈉、質(zhì)量分數(shù)為98%的硫酸溶液、蒸餾水的質(zhì)量比為 1 0. 025 0. 15 1.5，加熱至100°C，恒溫反應(yīng)7小時，反應(yīng)結(jié)束后分離油相，得到混合脂肪酸；將20. Og混合脂肪酸、6. 7g順丁烯二酸酐、0. 37g無水三氯化鋁混合均勻，混合脂肪酸與順丁烯二酸酐的質(zhì)量比3 1，順丁烯二酸酐與無水三氯化鋁的摩爾比為1 0.04， 190°C恒溫反應(yīng)2小時，得到三羧酸類中間體；將20. Og三羧酸類中間體、20. Og三乙烯四胺、12. Og氨乙基哌嗪、l.Og 4-二甲氨基吡啶混合均勻，三羧酸類中間體與三乙烯四胺、 N-氨乙基哌嗪、4-二甲氨基吡啶按質(zhì)量比為1 1 0.6 0.05，210°C恒溫反應(yīng)2小時， 制備成乳化劑。其他步驟與實施例1相同，制備成亞微米級緩釋型香精微膠囊。實施例4在實施例1 3的制備納米香精分散體步驟2中，將步驟1制備的乳化劑配制成質(zhì)量分數(shù)為1 %的乳化劑水溶液；將1. Og茉莉香精、0. 2g馬來酸酐-苯乙烯共聚物、35. Og質(zhì)量分數(shù)為的乳化劑水溶液混合均勻，茉莉香精與乳化劑水溶液、馬來酸酐-苯乙烯共聚物的質(zhì)量比為1 35 0.2，室溫乳化10分鐘，制備成納米香精分散體。其他步驟與相應(yīng)實施例相同，制備成亞微米級緩釋型香精微膠囊。實施例5在實施例1 3的制備納米香精分散體步驟2中，將步驟1制備的乳化劑配制成質(zhì)量分數(shù)為1 %的乳化劑水溶液；將1. Og茉莉香精、0. 5g馬來酸酐-苯乙烯共聚物、45. Og質(zhì)量分數(shù)為的乳化劑水溶液混合均勻，茉莉香精與乳化劑水溶液、馬來酸酐-苯乙烯共聚物的質(zhì)量比為1 45 0.5，室溫乳化30分鐘，制備成納米香精分散體。其他步驟與相應(yīng)實施例相同，制備成亞微米級緩釋型香精微膠囊。實施例6在實施例1 5的原位聚合法制備亞微米級緩釋型香精微膠囊步驟3中，將3. Og脲、8. Ig質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛水溶液混合均勻，脲與甲醛的摩爾比為1 2，用lmol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至7. 0，加熱至60°C，恒溫反應(yīng)2小時，加入40. 5g納米香精分散體，混合均勻，納米香精分散體與質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛水溶液的質(zhì)量比1 0.2，用0.5!1101/L的NH4Cl水溶液調(diào)節(jié)pH值至2. 0，加熱至40°C，保持恒溫6小時，停止反應(yīng)，產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水洗滌，40°C干燥30分鐘。其他步驟與相應(yīng)實施例相同，制備成亞微米級緩釋型香精微膠囊。實施例7在實施例1 5的原位聚合法制備亞微米級緩釋型香精微膠囊步驟3中，將3. Og脲、6. Ig質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛水溶液混合均勻，脲與甲醛的摩爾比為1 1.5，用lmol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至9. 0，加熱至70°C，恒溫反應(yīng)0. 5小時，加入15. 3g納米香精分散體，混合均勻，納米香精分散體與質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛水溶液的質(zhì)量比1 0.4，用0. 5mol/L的NH4Cl水溶液調(diào)節(jié)pH值至4. 0，加熱至60°C，保持恒溫2小時，停止反應(yīng)，產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水洗滌，40°C干燥30分鐘。其他步驟與相應(yīng)實施例相同，制備成亞微米級緩釋型香精微膠囊。
權(quán)利要求
1.一種亞微米級緩釋型香精微膠囊的制備方法，其特征在于它由下述步驟組成(1)制備乳化劑將含亞油酸50% 60%的大豆油、十二烷基苯磺酸鈉、質(zhì)量分數(shù)為98%的硫酸溶液加入蒸餾水中，大豆油與十二烷基苯磺酸鈉、質(zhì)量分數(shù)為98%的硫酸溶液、蒸餾水的質(zhì)量比為1 0.02 0.03 0.1 0.15 1 2，加熱至90 100°C，恒溫反應(yīng)7 12小時， 分離油相，得到混合脂肪酸；將混合脂肪酸、順丁烯二酸酐、無水三氯化鋁混合均勻，混合脂肪酸與順丁烯二酸酐的質(zhì)量比3.0 8.0 1，順丁烯二酸酐與無水三氯化鋁的摩爾比為1 0.04 0.06，140 190°C恒溫反應(yīng)2 6小時，得到三羧酸類中間體；將三羧酸類中間體與三乙烯四胺、N-氨乙基哌嗪、4-二甲氨基吡啶按質(zhì)量比為1 0.5 1 0.3 0.6 0. 03 0. 05混合均勻，150 210°C恒溫反應(yīng)2 6小時，制備成乳化劑；(2)制備納米香精分散體將步驟(1)制備的乳化劑配制成質(zhì)量分數(shù)為的乳化劑水溶液；將茉莉香精、質(zhì)量分數(shù)為的乳化劑水溶液、馬來酸酐-苯乙烯共聚物按質(zhì)量比為1 35 45 0.2 0.5 混合均勻，室溫乳化10 30分鐘，制備成納米香精分散體；(3)原位聚合法制備亞微米級緩釋型香精微膠囊將脲和質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛水溶液混合均勻，脲與甲醛的摩爾比為1 1.5 2，用 lmol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至7. 0 9. 0，加熱至60 70°C，恒溫反應(yīng)0. 5 2小時，加入納米香精分散體，納米香精分散體與質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛水溶液的質(zhì)量比1 0.2 0. 4，混合均勻，用0. 5mol/L的NH4Cl水溶液調(diào)節(jié)pH值至2. 0 4. 0，加熱至40 60 °C，恒溫2 6小時，停止反應(yīng)，產(chǎn)物抽濾、洗滌、干燥，制備成亞微米級緩釋型香精微膠囊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞微米級緩釋型香精微膠囊的制備方法，其特征在于在制備乳化劑步驟(1)中，將含亞油酸50% 60%的大豆油、十二烷基苯磺酸鈉、質(zhì)量分數(shù)為 98%的硫酸溶液加入蒸餾水中，大豆油與十二烷基苯磺酸鈉、質(zhì)量分數(shù)為98%的硫酸溶液、 蒸餾水的質(zhì)量比為1 0.03 0.1 1，加熱至100°C，恒溫反應(yīng)10小時，分離油相，得到混合脂肪酸；將混合脂肪酸、順丁烯二酸酐、無水三氯化鋁混合均勻，混合脂肪酸與順丁烯二酸酐的質(zhì)量比4 1，順丁烯二酸酐與無水三氯化鋁的摩爾比為1 0.05，160°C恒溫反應(yīng)4小時，得到三羧酸類中間體；將三羧酸類中間體與三乙烯四胺、N-氨乙基哌嗪、4-二甲氨基吡啶按質(zhì)量比1 0.75 0.4 0.04混合均勻，160°C恒溫反應(yīng)4小時，制備成乳化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞微米級緩釋型香精微膠囊的制備方法，其特征在于在制備納米香精分散體步驟O)中，所述的茉莉香精與質(zhì)量分數(shù)為的乳化劑水溶液、馬來酸酐-苯乙烯共聚物的質(zhì)量比為1 40 0.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞微米級緩釋型香精微膠囊的制備方法，其特征在于在原位聚合法制備亞微米級緩釋型香精微膠囊(3)中，將脲和質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛水溶液混合均勻，脲與甲醛的摩爾比為1 1.5，用lmol/L的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至8.0，加熱至 70°C，恒溫反應(yīng)1小時，加入納米香精分散體，納米香精分散體與質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛水溶液的質(zhì)量比1 0. 3，混合均勻，用0. 5mol/L的NH4Cl水溶液調(diào)節(jié)pH值至3.0，加熱至 50°C，恒溫3小時。
全文摘要
一種亞微米級緩釋型香精微膠囊的制備方法，采用乳化劑對茉莉香精進行乳化，得到粒徑較小、分布單一的高穩(wěn)定性納米香精分散體，以納米香精分散體為微膠囊囊芯、以脲與甲醛制備的脲醛樹脂為微膠囊囊壁，制備成亞微米級緩釋型香精微膠囊。本發(fā)明方法簡單，所制備的微膠囊具有良好的形貌和熱穩(wěn)定性能，對茉莉香精具有良好的緩釋性能，可以延長使用香精微膠囊添加劑商品的儲存及使用時間。
文檔編號B01J13/18GK102553503SQ20121002479
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月6日
發(fā)明者張方方, 曹吉剛, 郭彥強, 陳亞芍, 陳統(tǒng)云, 鮑琳 申請人:陜西師范大學(xué)