專利名稱：一種面向高性能金屬有機(jī)框架膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)框架膜的制備方法，特別涉及一種在大孔載體表面制備致密連續(xù)無裂痕的金屬有機(jī)框架膜的制備方法。
背景技術(shù)：
膜科學(xué)技術(shù)顯著的特點(diǎn)是節(jié)能，清潔，高效，兼容性強(qiáng)，適合于現(xiàn)代工業(yè)對(duì)節(jié)能，原材料再利用和消除環(huán)境污染的需要，成為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分。無機(jī)微孔膜由于其優(yōu)良的熱、化學(xué)穩(wěn)定性和潛在的在分子級(jí)別進(jìn)行高效分離的分子篩分性能，可廣泛用于石油化工苛刻操作環(huán)境的中、高溫催化反應(yīng)，生化產(chǎn)品的分離，有機(jī)化工產(chǎn)品的分離與資源的回收利用，飲料及飲用水的精加工處理，電子工業(yè)等方面，已成為當(dāng)今國(guó)際科學(xué)研究的前沿與熱點(diǎn)。20世紀(jì)90年代中期以前，無機(jī)微孔膜材料主要為沸石分子篩、分子篩炭基材料。而近年來，過渡金屬離子與有機(jī)配體通過絡(luò)合作用而自組裝形成的微孔金屬有機(jī)配位聚合物(metal-organic frameworks, MOFs)有別于前兩類材料,成為第三類多孔材料。與前兩類材料相比，這類無機(jī)-有機(jī)雜化配合物材料兼有有機(jī)和無機(jī)材料的特性(Nature 2003，423，705)，結(jié)構(gòu)多樣，性能優(yōu)異，作為功能材料在選擇性催化，氣體吸附，光電材料，磁性材料和芯片開發(fā)等領(lǐng)域顯示了迷人的應(yīng)用前景(Microporous and Mesoporous Materials 2004, 7, 3),成為九十年代后化學(xué)和材料學(xué)科域最活躍和最前沿的研究領(lǐng)域。MOFs材料不僅具有特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、內(nèi)部排列規(guī)則以及具有特定尺寸和形狀的孔道，而且其孔道具有可控性，通過選擇適宜的立體結(jié)構(gòu)和尺寸的有機(jī)配體可以調(diào)控MOFs的孔的結(jié)構(gòu)和大小，孔道的表面特性可通過引入官能團(tuán)進(jìn)行修飾，MOFs材料這些優(yōu)異的特性使MOFs成為潛在的新一代優(yōu)秀的膜材料，在分離如H2/CH4，02/N2, C02/CH4, C02/N2分離及手性催化分離等具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。目前，MOFs材料在氣體吸附和催化領(lǐng)域研究得到了蓬勃發(fā)展，取得了飛躍的進(jìn)展， 但MOFs成膜的研究才剛剛起步。到目前為止，對(duì)于MOFs膜的研究主要集中于在小孔徑的載體上生長(zhǎng)，如制備的 ZIF-8 膜(J. Am. Chem. Soc.，2010，132，76)、ZIF-7 膜(Angew. Chem. Int. Ed.，2009，48，I)、ZIF-22 膜(Angew. Chem. Int. Ed.，2010，49，I)、ZIF-90 膜(J. Am. Chem. Soc.，2010，132，15562)、M0F-5 膜(J. Am. Chem. Soc.，2005，127，13744)，Cu-BTC 膜 (Microporous Mesoporous Mater. , 2008,113,132)等，主要采用原位法、表面修飾法、二次生長(zhǎng)法。研究表明，無缺陷、連續(xù)致密的MOFs膜的合成和其應(yīng)用是一個(gè)嶄新的領(lǐng)域，MOFs膜材料的開發(fā)和應(yīng)用將是MOFs和無機(jī)膜學(xué)科新的增長(zhǎng)點(diǎn)，需要開展大量的深入的研究。大孔徑載體本身在分離過程中阻力小，所以制備的通量更大，況且價(jià)格低，更利于實(shí)際應(yīng)用。相對(duì)于片狀的載體，管狀的表面積大，易組裝成組件，具有更高的工業(yè)使用價(jià)值， 但管狀這種幾何形狀的特點(diǎn)所帶來的力場(chǎng)對(duì)膜在其表面上附著不利等原因，使得在大孔徑管狀載體表面上合成高質(zhì)量的牢固的膜更具挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種面向高性能金屬有機(jī)框架膜制備的載體修飾的方法， 是通過將化學(xué)修飾的無機(jī)粒子涂覆到載體管表面，達(dá)到減小大孔載體的孔徑、增大異相成核點(diǎn)目的，從而在大孔載體上制備出連續(xù)致密、對(duì)小分子氣體具有高分離性能的MOFs膜。本發(fā)明的一種面向高性能金屬有機(jī)框架膜的制備方法，包括使修飾的大孔載體和金屬有機(jī)框架化合物進(jìn)行晶化的步驟，其特征在于所述的修飾的大孔載體通過下述方法制備①在惰性氣體保護(hù)下，將孔徑為O. 05 5 μ m的無機(jī)粒子加入到有機(jī)溶劑中，在 70 150°C下加入硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)2 24h后，加水超聲，靜置取下層，離心，水洗，干燥， 得硅烷偶聯(lián)劑化無機(jī)粒子I ;其中所述的無機(jī)粒子與硅烷偶聯(lián)劑按O. 2 3 lg/ml混合；②將步驟①得到的硅烷偶聯(lián)劑化無機(jī)粒子I配制成質(zhì)量濃度為O. I 6%的懸浮水溶液I;③將步驟②得到的懸浮水溶液I涂敷至大孔載體表面，在20-150°C下干燥。上述制備方法中，為了進(jìn)一步優(yōu)化,無機(jī)粒子優(yōu)選Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2,沸石分子篩或介孔分子篩。加入的硅烷偶聯(lián)劑是為了在無機(jī)離子表面和金屬有機(jī)框架化合物之間橋梁的作用，因此，硅烷偶聯(lián)劑為(R1O)Si (CH2)nX,其中，R1為CV3的烷基，X為-NH2、-COOH或咪唑基，且η為2、3、4或5 ;X為NH2或咪唑基時(shí)，可制備ZIF類有機(jī)金屬框架膜；X為COOH 時(shí)，可以制備IRMOF類有機(jī)金屬框架膜或MIL類有機(jī)金屬框架膜。硅烷偶聯(lián)劑更優(yōu)選的是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。而有機(jī)溶劑起到溶解介質(zhì)的作用，有機(jī)溶劑優(yōu)選為甲醇，乙醇，甲苯，四氫呋喃，N, N- 二甲基甲酰胺，乙二醇，1,4- 二氧六環(huán)，丙酮，氯仿，乙醚，二甲基亞砜，二氯甲燒，更為優(yōu)選的是甲苯。上述制備方法中，為了更近一步的優(yōu)化，大孔載體優(yōu)選為孔徑O. 5 5 μ m的材料， 而大孔載體優(yōu)選為多孔陶瓷管，多孔陶瓷板，多孔不銹鋼管，多孔不銹鋼板，多孔炭管，多孔炭板，多孔硅管和多孔硅板，更為優(yōu)選的是多孔陶瓷管。上述制備過程中，還包括對(duì)大孔載體進(jìn)行預(yù)處理的步驟，其步驟為將大孔載體表面依次用800#和1200#砂紙打磨外表面，直至載體表面光滑，用酸堿各浸泡24h，然后用超聲波震蕩洗去孔內(nèi)殘留的堿，再用去離子水洗至中性后自然晾干，最后在高溫下550°C下煅燒6h。涂敷方法可采用提拉法或熱浸潰法或旋涂法或抽真空法.熱浸潰法是指將載體預(yù)先在50 200°C下預(yù)熱Ih后快速浸潰到懸浮水溶液I中，更優(yōu)選的預(yù)熱溫度為150°C ； 而懸浮水溶液I的無機(jī)粒子I的質(zhì)量濃度優(yōu)選為3 5%。上述制備方法中，通過此方法制備得到的大孔載體硅烷偶聯(lián)劑化無機(jī)粒子層，將其與金屬有機(jī)框架化合物在30 250°C下晶化5 72h，然后在O. 05MPa_0. 01MPa，50°C下干燥24h。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單、易于操作的MOFs材料負(fù)載于大孔載體上，制備連續(xù)致密無裂痕的MOFs薄膜的制備方法，解決了 MOFs材料在無機(jī)載體表面成核點(diǎn)少不易成膜的難題，尤其在大孔載體表面缺陷大，純粹的化學(xué)方法無法達(dá)到均勻修飾的作用。本方法將化學(xué)修飾與堵孔相結(jié)合，使載體表面孔徑分布更加均勻，而且大大增加了 MOFs材料在載體表面的異相成核點(diǎn)，使得在管狀載體上制備連續(xù)致密無裂痕的MOFs薄膜的制備成為可能，成功 的在大孔管狀載體表面制備連續(xù)致密無裂痕的，對(duì)小分子氣體具有分離性能的MOFs膜，將 其MOFs材料應(yīng)用于膜工程具有廣闊的前景。


本發(fā)明附圖5幅，圖1是實(shí)施例1的ZIF-8膜XRD圖；圖2是實(shí)施例1的ZIF-8膜SEM圖；a為表面圖，b為截面圖；圖3是實(shí)施例2的ZIF-8膜XRD圖；圖4是實(shí)施例2的ZIF-8膜SEM圖；a為表面圖，b為截面圖；圖5是實(shí)施例3的ZIF-7膜SEM圖；a為表面圖，b為截面圖。
具體實(shí)施例方式下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以 任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1 a -A1203修飾的ZIF-8膜的制備將平均孔徑為2-3 ii m的A1203管狀載體依次用800#和1200#砂紙打磨外表面，直 至載體表面光滑，用酸堿各浸泡24h，然后用超聲波震蕩洗去孔內(nèi)殘留的堿，再用去離子水 洗至中性后自然晾干，最后在高溫下550°C下煅燒6h后，將兩端封好。N2保護(hù)下，稱取5g孔徑為0. 5-0. 6 ii m的a-A1203加入150ml無水甲苯中，加熱至 120°C后加入4ml APTES反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后加入100ml水超聲lOmin后靜置30min，將上 層的甲苯出去后在8000轉(zhuǎn)離心5min，水洗兩次后放入50°C烘箱中烘干，得硅烷偶聯(lián)劑化無 機(jī)粒子I。將硅烷偶聯(lián)劑化無機(jī)粒子I與去離子水混合配制成質(zhì)量濃度為3 %的懸浮水溶液
Io將封好的載體管在150°C烘箱中預(yù)熱lh后，趁熱浸潰到晶種液中20s，然后再50°C 烘箱中干燥待用。在25ml的燒杯中將0. 066g Zn(N03)2 6H20充分溶解于3. 5ml甲醇中形成A溶 液，在另一 50ml的燒杯中將0. 146g 2-甲基咪唑(2-Methylimidazole,Hmim)溶解在25ml 甲醇中形成B溶液；將管狀一端用聚四氟乙烯密封，然后將A溶液倒入管內(nèi)，再將另一端用 聚四氟乙烯密封，封好后，將管放入到反應(yīng)釜中，加入B溶液，然后將釜密封后置于150°C的 溫度下，晶化5h，用去離子甲醇沖洗2次，在0. OlMPa真空烘箱下50°C烘干24h ;制備得到 ZIF-8膜。圖1是膜的XRD和ZIF-8模擬XRD圖，中間是膜XRD放大圖，從圖中可以看出，膜 的XRD與模擬的XRD重合的非常好。圖2是膜的電鏡照片，從表面圖(a)可以看出載體表 面覆蓋了一層ZIF-8膜層，截面圖(b)可以看出膜的厚度只有2 ym，并且只是在無機(jī)粒子內(nèi) 部生長(zhǎng)。ZIF-8膜的單氣體測(cè)試將ZIF-8膜，安裝到膜分離器中，室溫條件下，膜兩端的壓 差控制在0. 05MPa，測(cè)試結(jié)果H2/N2，H2/C02的分離因數(shù)分別為15. 44，17. 05，H2的滲透率為 5. 73 X 10 5molm 2s :Pa、
實(shí)施例2NaA修飾的ZIF-8膜的制備將平均孔徑為2-3 μ m Al2O3管狀載體依次用800#和1200#砂紙打磨外表面，直至載體表面光滑，用酸堿各浸泡24h，然后用超聲波震蕩洗去孔內(nèi)殘留的堿，再用去離子水洗至中性后自然晾干，最后在高溫下550°C下煅燒6h后，將兩端封好。N2保護(hù)下,稱取5g孔徑為2 μ m的NaA加入150ml無水甲苯中，加熱至120°C后加 A4ml APTES反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后加入IOOml水超聲IOmin后靜置30min，將上層的甲苯出去后8000轉(zhuǎn)離心5min，水洗兩次后放入50°C烘箱中烘干，得硅烷偶聯(lián)劑化無機(jī)粒子I。將硅烷偶聯(lián)劑化無機(jī)粒子I與去離子水混合配制成質(zhì)量濃度為5%的懸浮水溶液 I。將封好的載體管在150°C烘箱中預(yù)熱Ih后，趁熱浸潰到晶種液中20s，然后再50°C 烘箱中干燥待用。在30ml的燒杯中將O. 199g ZnCl2 · 2H20和O. 408g甲酸鈉充分溶解于20ml甲醇中形成A溶液，在另一 50ml的燒杯中將O. 183 2-甲基咪唑(2-Methylimidazole, Hmim)溶于IOml甲醇中形成B溶液，將A溶液和B溶液充分混合后，用聚四氟乙烯密封后，將管放入到反應(yīng)釜中，將混合液加入反應(yīng)釜中，然后將釜密封后置于100°C的下，晶化72h，將表面的大顆粒去除后二次生長(zhǎng)反應(yīng)3d，反應(yīng)完成后用甲醇洗3次，在O. OlMPa真空烘箱下50°C烘干24h ；制備得到ZIF-8膜。圖3是膜的XRD和ZIF-8模擬XRD圖，中間是膜XRD放大圖，從圖中可以看出，膜的XRD與模擬的XRD重合的非常好。圖4是膜的電鏡照片，從表面圖(a) 可以看出載體表面覆蓋了一層晶型非常好的ZIF-8膜，截面圖(b)可以看出連續(xù)致密的膜的厚度達(dá)到20 μ m。ZIF-8膜的單氣體測(cè)試將ZIF-8膜，安裝到膜分離器中，室溫條件下，膜兩端的壓差控制在O. llMPa，測(cè)試結(jié)果H2/N2，H2ZCO2和H2/CH4的分離因數(shù)分別為8. 009,3. 857和 7. 55，H2 的滲透速率為 3. 525 X KT7Iiiolnr2S-1Pa'實(shí)施例3 a -Al2O3修飾的ZIF-7膜的制備將平均為孔徑2-3 μ m的Al2O3管狀載體依次用800#和1200#砂紙打磨外表面，直至載體表面光滑，用酸堿各浸泡24h，然后用超聲波震蕩洗去孔內(nèi)殘留的堿，再用去離子水洗至中性后自然晾干，最后在高溫下550°C下煅燒6h后，將兩端封好。N2保護(hù)下,稱取5g孔徑為O. 5-0. 6 μ m的a-Al2O3加入150ml無水甲苯中，加熱至 120°C后加入4ml APTES反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后加入IOOml水超聲IOmin后靜置30min，將上層的甲苯出去后8000轉(zhuǎn)離心5min，水洗兩次后放入50°C烘箱中烘干，得硅烷偶聯(lián)劑化無機(jī)粒子I。將硅烷偶聯(lián)劑化無機(jī)粒子I與去離子水混合配制成質(zhì)量濃度為3%的懸浮水溶液 I。將封好的載體管在150°C烘箱中預(yù)熱Ih后，趁熱浸潰到晶種液中20s，然后再50°C 烘箱中干燥待用。在25ml的燒杯中將O. 193g Zn (NO3)2 · 6H20充分溶解于3mlN, N- 二甲基甲酰胺 (DMF)中形成A溶液，在另一 50ml的燒杯中將O. 102g苯并咪唑(benzimidazole, Bim)溶解在19mlN，N- 二甲基甲酰胺中形成B溶液；將管狀一端用聚四氟乙烯密封，然后將A溶液倒入管內(nèi)，再將另一端用聚四氟乙烯密封，封好后，將管放入到反應(yīng)釜中，加入B溶液，然后
6將釜密封后置于150°C下，晶化72h，用去離子水沖洗2次，在O. OlMPa真空烘箱下50°C烘干 24h;制備得到ZIF-7膜。圖5是膜的電鏡照片，從表面圖(a)可以看出載體表面覆蓋了一層晶型非常好的ZIF-7膜，截面圖(b)可以看出連續(xù)致密的膜的厚度達(dá)到20 μ m。ZIF-7膜的單氣體測(cè)試將ZIF-7膜，安裝到膜分離器中，室溫條件下，膜兩端的壓差控制在O. IMPa，測(cè)試結(jié)果H2/N2, H2ZCO2和H2/CH4的分離因數(shù)分別為3. 58，4. 56和2. 72， H2的滲透速率為8. 763X l(T7molmW。
權(quán)利要求
1.一種面向高性能金屬有機(jī)框架膜的制備方法，包括使修飾的大孔載體和金屬有機(jī)框架化合物進(jìn)行晶化的步驟，其特征在于所述的修飾的大孔載體通過下述方法制備①在惰性氣體保護(hù)下，將孔徑為O.05 5 μ m的無機(jī)粒子加入到有機(jī)溶劑中，在70 150°C下加入硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)2 24h后，加水超聲，靜置取下層，離心，水洗，干燥，得硅烷偶聯(lián)劑化無機(jī)粒子I;其中所述的無機(jī)粒子與硅烷偶聯(lián)劑按0.2 3 lg/ml混合；②將步驟①得到的硅烷偶聯(lián)劑化無機(jī)粒子I配制成質(zhì)量濃度為O.I 6%的懸浮水溶液I ;③將步驟②得到的懸浮水溶液I涂敷至大孔載體表面，在20-150°C干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種面向高性能金屬有機(jī)框架膜的制備方法，其特征在于所述的步驟①中的無機(jī)粒子選自Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2，沸石分子篩和介孔分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種面向高性能金屬有機(jī)框架膜的制備方法，其特征在于所述的步驟①中的硅烷偶聯(lián)劑為(R1O)Si (CH2)nX ;其中R1為CV3的烷基，X為-NH2、-C00H 或咪唑基，且η為2、3、4或5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種面向高性能金屬有機(jī)框架膜的制備方法，其特征在于所述的大孔載體的孔徑為O. 5 5 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的一種面向高性能金屬有機(jī)框架膜的制備方法，其特征在于所述的大孔載體選自多孔陶瓷管，多孔陶瓷板，多孔不銹鋼管，多孔不銹鋼板，多孔炭管，多孔炭板，多孔硅管和多孔硅板。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單、易于操作的MOFs材料負(fù)載于大孔管狀載體上，制備連續(xù)致密無裂痕的MOFs薄膜的制備方法，解決了MOFs材料在無機(jī)載體表面成核點(diǎn)少不易成膜的難題，尤其在大孔載體表面缺陷大，純粹的化學(xué)方法無法達(dá)到均勻修飾的作用。本方法將化學(xué)修飾與堵孔相結(jié)合，使載體表面孔徑分布更加均勻，而且大大增加了MOFs材料在載體表面的異相成核點(diǎn)，使得在管狀載體上制備連續(xù)致密無裂痕的MOFs薄膜的制備成為可能，成功的在大孔管狀載體表面制備連續(xù)致密無裂痕的，對(duì)小分子氣體具有分離性能的MOFs膜，將其MOFs材料應(yīng)用于膜工程具有廣闊的前景。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102580565SQ20121001765
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月19日
發(fā)明者張艷, 楊建華, 殷慧敏, 王金渠, 白菊, 袁冰, 謝忠, 魯金明 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)