專利名稱：鋰離子篩膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子篩膜及其制備方法。 技術(shù)背景
鋰是化學(xué)性質(zhì)非?；顫姷膲A金屬元素，僅以化合物的形式廣泛分布于自然界中， 如巖石、土壤、鹽湖、海水和生物機(jī)體中，但含量都很少，所以鋰也被劃為稀有元素之列。而鹽湖鹵水、海水中的鋰占世界鋰儲(chǔ)量的三分之二以上，通常與鉀鹽類及鹵素類礦產(chǎn)共生。從長(zhǎng)遠(yuǎn)可持續(xù)發(fā)展看，固體鋰礦物資源越來(lái)越少，將不能滿足日益增長(zhǎng)的需求，因此迫切需要開發(fā)鹽湖鹵水、海水和地?zé)崴纫簯B(tài)鋰資源。從稀鋰溶液中提取鋰以萃取、離子交換或吸附法最為綠色經(jīng)濟(jì)已成共識(shí)。尖晶石結(jié)構(gòu)的錳氧化物離子篩材料在溶液中對(duì)鋰具有很高的選擇性和較大的交換容量，且具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的特點(diǎn)，因而該材料已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。 但是該離子篩主要是粉狀材料，不利于工業(yè)化提鋰生產(chǎn)；即使制成粒狀或有機(jī)膜狀，實(shí)際應(yīng)用中也存在操作周期長(zhǎng)或機(jī)械強(qiáng)度差以及操作不連續(xù)等問(wèn)題。若以無(wú)機(jī)陶瓷管為載體，在表面進(jìn)行涂膜，制成膜膜狀，則可適用于提鋰生產(chǎn)操作，而且借助離子篩效應(yīng)有望實(shí)現(xiàn)連續(xù)化提鋰操作。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子篩膜及其制備方法，可以克服已有技術(shù)的缺陷。它可以滿足提取鋰生產(chǎn)需求的膜狀鋰離子篩。該方法主要借助表面呈微孔的陶瓷管為支撐載體，通過(guò)溶膠-凝膠法在其外表面制得一層很薄的鋰離子篩，進(jìn)而采用膜吸收器的形式，管程和殼程分別通入洗脫劑和吸附劑，若吸附和洗脫可同時(shí)進(jìn)行，則可實(shí)現(xiàn)從含鋰溶液中連續(xù)化提鋰操作。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得，獲得的鋰離子篩膜在連續(xù)化海水提鋰領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明提供的鋰離子篩膜是用可溶性鋰鹽和錳鹽為主要原料制成鑄膜凝膠和陶瓷管為載體制備，鋰離子篩膜對(duì)鋰的滲透通量為1-10X 10_2mg .cm-2 ^irT1tj制備步驟在檸檬酸的乙二醇溶液中加入LiNO3和Mn (NO3)2，加熱回流，然后蒸餾除水、乙二醇后形成凝膠； 陶瓷管浸入凝膠，干燥，陪燒，重復(fù)至少一次上述過(guò)程，得到鋰離子篩前軀體膜，再用鹽酸或過(guò)硫酸銨溶液進(jìn)行處理，脫鋰，可得鋰離子篩膜。
其中，檸檬酸和乙二醇按摩爾比為1 3 5 ;LiN03*Mn(N03)2的摩爾比為 1 1.5 2.5 ；檸檬酸和Mn (NO3)2的摩爾比為1 1。陶瓷管的表面孔徑為0. 1 1. 0 μ m。
可選地，陶瓷管的尺寸(但特別指出并不限于該尺寸)陶瓷管的長(zhǎng)度約為5cm，外管徑約為1. 3cm,內(nèi)管徑約為0. 9cm。
本發(fā)明中鋰離子篩膜的制備過(guò)程具體包括如下步驟
1)將檸檬酸和乙二醇按摩爾比1 (3 幻混合，攪拌加熱至檸檬酸完全溶解。
2)將LiNO3和Mn (NO3) 2按摩爾比1 (1.5- 2. 5)混合，加入到上述溶液中，使檸檬酸和Mn(NO3)2的摩爾比為1 1，繼續(xù)加熱回流1. 5 2.釙，形成淺黃色透明溶膠。
3)將溶膠常壓蒸餾除水、減壓蒸餾除乙二醇后形成深褐色凝膠，倒入蒸發(fā)皿中。
4)將處理好的陶瓷管浸入凝膠中，抽提3-5次后于70°C左右干燥，再置于馬弗爐中以5 10°C /min的速率升溫加熱，在300 350°C下保溫0. 5 1. 5h，800°C下保溫4 8h后自然冷卻得膜管。放置于蒸發(fā)皿中，將制好的凝膠液澆倒在陶瓷管上，并浸漬一段時(shí)間。
5)以膜狀鋰離子篩前軀體為支撐載體，重復(fù)上述步驟，可得兩次或多次成膜的鋰離子篩前軀體膜；
6)將制得的膜管用0. 1 0. 5mol/L的HCl或0. 2mol/L過(guò)硫酸銨溶液進(jìn)行洗脫，可得鋰離子篩膜。
7)以0. 01 0. 05mol/L的含鋰溶液為吸附液，可考察膜對(duì)鋰的選擇透過(guò)性能。
本發(fā)明所得的鋰離子篩前軀體膜的厚度為0. 1-15 μ m0可選的膜的厚度為 1-5 μ m0
本發(fā)明所得的產(chǎn)物(前軀體為L(zhǎng)iMn2O4)具有純的尖晶石結(jié)構(gòu)，組成均一，克服了其它前軀體(如ΙΑ.6Μηι.604)組成中易含雜相或非晶相的不足。在陶瓷管上經(jīng)過(guò)不同次涂膜后，用不同的洗脫劑處理均可得對(duì)含鋰溶液中鋰具有一定選擇透過(guò)的均勻、連續(xù)膜層，膜管整體的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和防污能力較有機(jī)(載體)膜具有顯著的優(yōu)越性，而且可很好的形成組件裝置，滿足工業(yè)應(yīng)用的需要。本發(fā)明得到的對(duì)含鋰溶液中鋰具有一定選擇透過(guò)性的鋰離子篩膜，制備方法工藝簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得，獲得的鋰離子篩膜在連續(xù)化海水提鋰領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明的鋰離子篩膜制備工藝流程圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例膜管進(jìn)行洗脫和吸附處理時(shí)的組件裝置簡(jiǎn)圖。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例所得鋰離子篩前軀體(Li2MnO4)膜的XRD照片。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例所得管狀鋰離子篩前軀體膜表面的SEM照片。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例所得管狀鋰離子篩膜前軀體斷面的SEM照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一
將表面孔徑約為0. 1 μ m陶瓷管(南京天亞膜分離技術(shù)有限公司(長(zhǎng)度約為5cm， 外管徑約為1.3cm，內(nèi)管徑約為0. 9cm)，用600目、1000目砂紙打磨光滑，放入超聲波清洗器中清洗15min，以除去表面雜質(zhì)，再放入濃度為2. 5mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡Mh，然后用去離子水沖洗至中性70°C烘干，放入程序升溫爐中以5°C /min速率升至320°C，恒溫焙燒 4h后自然冷卻。
將檸檬酸15. 9g，乙二醇14. Ig加入到三口瓶中，加熱攪拌至檸檬酸完全溶解。稱取50% Mn (NO3) 227. 5g與3. 2mol/L的LiNO3溶液36. Oml 一同加入三口瓶中，加熱沸騰一段時(shí)間后，溶液由淺黃色慢慢變深；溫度維持在105°C 115°C，回流1. 5h，形成深黃色透明溶膠；在進(jìn)行常壓蒸餾除水，減壓蒸餾除乙二醇，得深褐色凝膠倒入蒸發(fā)皿中。將陶瓷管浸入凝膠中抽提3次后70°C烘干，放入馬弗爐中以5°C /min的速率升溫，在300°C下保溫0. 5h，800°C下保溫4h，然后自然冷卻得膜狀鋰離子篩前軀體(厚度約1 μ m)，重復(fù)上述步驟一次。 將膜管放入洗脫和吸附處理組件裝置(裝置如圖2所示)中進(jìn)行酸洗，殼程(膜管外表面) 通入0. lmol/L的HCl溶液進(jìn)行酸洗，流速為lml/min ；酸洗后，常溫下向管程以lml/min通入0. 01mol/L的鋰液，殼程以lml/min通入0. lmol/L的HCl溶液，通過(guò)測(cè)定流出液中鋰的含量，得鋰離子篩膜對(duì)鋰的滲透通量為1. 70X 10_2mg · cm—2 · mirT1。
實(shí)施例二
將表面孔徑約為0. 1 μ m陶瓷管用600目、1000目砂紙打磨光滑，放入超聲波清洗器中清洗15min，以除去表面雜質(zhì)。將陶瓷管放入濃度為2. 5mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡 24L·用去離子水沖洗至中性，沖洗后先70°C烘干，然后放入程序升溫爐中進(jìn)行煅燒。
將檸檬酸16. Sg,乙二醇19. 9g加入到三口瓶中，加熱攪拌至檸檬酸完全溶解。稱取50% Mn (NO3) 228. 7g與3. 2mol/L的LiNO3溶液53. 4ml 一同加入三口瓶中，加熱沸騰一段時(shí)間后，溶液由淺黃色慢慢變深；溫度維持在105°C 115°C，回流池，形成深黃色透明溶膠；在進(jìn)行常壓蒸餾除水，減壓蒸餾除乙二醇，得深褐色凝膠倒入蒸發(fā)皿中。將陶瓷管浸入凝膠中抽提4次后70°C烘干，放入馬弗爐中以10°C /min的速率升溫，在300°C下保溫lh，800°C下保溫他，然后自然冷卻得膜狀鋰離子篩前軀體，重復(fù)上述步驟一次(XRD圖譜如圖3所示，外表面的SEM照片如圖4所示；斷面的SEM照片如圖5所示)。將膜管放入特制的組件中進(jìn)行酸洗，殼程(膜管外表面)通入0. 5mol/L的HCl溶液進(jìn)行酸洗，流速為lml/min ；酸洗后，常溫下以lml/min向管程通入0. 02mol/L的鋰液，殼程以lml/min通入0. 5mol/L的HCl溶液，通過(guò)測(cè)定流出液中鋰的含量，得鋰離子篩膜對(duì)鋰的滲透通量為 6. 57 X lCr2mg · cnT2 · mirT1。
實(shí)施例三
將表面孔徑約為1. 0 μ m陶瓷管用600目、1000目砂紙打磨光滑，放入超聲波清洗器中清洗15min，以除去表面雜質(zhì)。將陶瓷管放入濃度為2. 5mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡 24L·用去離子水沖洗至中性，沖洗后先70°C烘干，然后放入程序升溫爐中進(jìn)行煅燒。
將檸檬酸15. 4g，乙二醇22. 7g加入到三口瓶中，加熱攪拌至檸檬酸完全溶解。稱取50% Mn (NO3) 226. 2g與3. 2mol/L的LiNO3溶液57. 2ml 一同加入三口瓶中，加熱沸騰一段時(shí)間后，溶液由淺黃色慢慢變深；溫度維持在105°C 115°C，回流2. 5h，形成深黃色透明溶膠；在進(jìn)行常壓蒸餾除水，減壓蒸餾除乙二醇，得深褐色凝膠倒入蒸發(fā)皿中。將陶瓷管浸入凝膠中抽提4次后70°C烘干，放入馬弗爐中以10°C/min的速率升溫，在300°C下保溫1.證， 800°C下保溫他，然后自然冷卻得膜狀鋰離子篩前軀體，重復(fù)上述步驟一次。將膜管殼程 (膜管外表面)通入0. 2mol/L的過(guò)硫酸銨溶液進(jìn)行酸洗，流速為lml/min ；酸洗后，常溫下以lml/min向管程通入0. 05mol/L的鋰液，殼程以lml/min通入0. 2mol/L的過(guò)硫酸銨溶液， 通過(guò)測(cè)定流出液中鋰的含量，得鋰離子篩膜對(duì)鋰的滲透通量為4. 35X 10_2mg · cm_2 · mirT1。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子篩膜，用可溶性鋰鹽和錳鹽為主要原料制成鑄膜凝膠，其特征在于它是以陶瓷管為載體負(fù)載的膜狀鋰離子篩，鋰離子篩膜對(duì)鋰的滲透通量為 1-10X 10_2mg · cm—2 · mirT1 ；制備步驟為在檸檬酸的乙二醇溶液中加入LiNO3和Mn (NO3)2， 加熱回流，然后蒸餾除水、乙二醇后形成深褐色凝膠；陶瓷管浸入凝膠，干燥，陪燒，重復(fù)至少一次上述過(guò)程，得到鋰離子篩前軀體膜，再用稀鹽酸或過(guò)硫酸銨溶液進(jìn)行處理，脫鋰，可得鋰離子篩膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子篩膜，其特征在于所述的檸檬酸和乙二醇按摩爾比為 1 3 5 ;LiN0dPMn(N03)2的摩爾比為1 1. 5 2. 5 ；檸檬酸和Mn(NO3)2的摩爾比為 1 I0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子篩膜，其特征在于所述的陶瓷管的表面孔徑為0.1 1. O μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子篩膜，其特征在于所述的鋰離子篩前軀體膜的厚度為 0.1-15 μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子篩膜，其特征在于所述的鋰離子篩前軀體膜的厚度為 1-5 μ m0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子篩膜，其特征在于所述的陶瓷管的長(zhǎng)度為5cm，外管徑為1. 3cm,內(nèi)管徑為0. 9cm。
7.—種權(quán)利要求1所述的鋰離子篩膜的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)按計(jì)量將檸檬酸和乙二醇混合，攪拌加熱至檸檬酸完全溶解；2)將LiNO3和Mn(NO3) 2混合，加入到上述溶液中，繼續(xù)加熱回流1. 5 2. 5h，形成淺黃色透明溶膠；3)將溶膠常壓蒸餾除水、減壓蒸餾除乙二醇后形成深褐色凝膠，倒入蒸發(fā)皿中；4)將陶瓷管浸入凝膠中，抽提3-5次后于70°C干燥，再置于馬弗爐中升溫加熱，在 300 350°C下保溫0. 5 1. 5h，800°C下保溫4 8h后自然冷卻得膜管；5)以膜狀鋰離子篩前軀體為支撐載體，重復(fù)步驟4)一次或兩次以上，得到鋰離子篩前軀體膜；6)將制得的膜管用0.1 0. 5mol/L的HCl溶液或0. 2mol/L過(guò)硫酸銨溶液進(jìn)行洗脫，可得鋰離子篩膜；7)以0.01 0. 05mol/L的含鋰溶液為吸附液，可考察膜對(duì)鋰的選擇透過(guò)性能。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子篩膜的制備方法，其特征在于所述的LiNO3和Mn(NO3) 2 的摩爾比為1 1. 5 2. 5 ；檸檬酸和Mn(NO3)2的摩爾比為1 1 ；回流時(shí)間1. 5 2. 5h。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子篩膜的制備方法，其特征在于步驟4)所述的升溫速率為 5 10°C /min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子篩膜的制備方法。用可溶性鋰鹽和錳鹽為主要原料制成鑄膜凝膠和陶瓷管為載體制備，鋰離子篩膜對(duì)鋰的滲透通量為1-10×10-2mg·cm-2·min-1。制備步驟在檸檬酸的乙二醇溶液中加入LiNO3和Mn(NO3)2，加熱回流，然后蒸餾除水、乙二醇后形成凝膠；陶瓷管浸入凝膠，干燥，陪燒，重復(fù)至少一次上述過(guò)程，得到鋰離子篩前軀體膜，再用鹽酸或過(guò)硫酸銨溶液進(jìn)行處理，脫鋰，可得對(duì)含鋰溶液中鋰具有一定選擇透過(guò)性的鋰離子篩膜。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得，獲得的鋰離子篩膜在連續(xù)化海水提鋰領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01D69/10GK102512983SQ20111044534
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者劉杰, 王軍, 紀(jì)志永, 袁俊生, 郭小甫, 陳曉燕 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)