專利名稱：一種用煤焦減少氮氧化合物排放的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用煤焦來減少氮氧化合物排放的工藝。
背景技術(shù)：
氮氧化合物主要包括Ν0、Ν02以及少量的N2O等，統(tǒng)稱為NOx。NOx排放會(huì)造成環(huán)境污染、導(dǎo)致酸雨，在陽(yáng)光的作用下生成對(duì)人類健康和環(huán)境有害的地面層臭氧(煙霧)。根據(jù)國(guó)家環(huán)境公報(bào)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，我國(guó)目前燃煤火電廠的NOx排放量估算為500萬t/a左右。本發(fā)明的目的是采用煤焦作為反應(yīng)物，與煙氣中的氮氧化合物反應(yīng)，使氮氧化合物轉(zhuǎn)化為氮?dú)饧捌渌麩o害物質(zhì)排出，本方法具有較高的脫除效率，同時(shí)固定投資較少，易于操作，成本較低。所說的煤焦是由煤低溫干餾所得的固體產(chǎn)物，色黑多孔，主要成分是碳、灰分和揮發(fā)分。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外減少氮氧化合物排放的技術(shù)很多。其中較成熟的技術(shù)包括選擇性非催化還原脫硝(SNCR)、選擇性催化還原法(SCR)等技術(shù)。SNCR是用NH3、尿素等還原劑噴人爐內(nèi)與NOx進(jìn)行選擇性反應(yīng)，不用催化劑，因此必須在高溫區(qū)加入還原劑。還原劑噴入爐膛溫度為900°C 1200°C之間，該還原劑迅速熱分解成NH3并與煙氣中的NOx進(jìn)行SNCR反應(yīng)生成N2。該法特點(diǎn)是不需催化劑，舊設(shè)備改造量小，投資較SCR法小，但氨液消耗量較SCR法多。SCR法是指氮氧化物(NOx)的選擇性催化還原過程，既是在催化劑的作用下，通過加氨(NH3)可以把NOx轉(zhuǎn)化成氮?dú)?N2)和水，由于NH3可以“選擇性的”和NOx反應(yīng)而不是被氧氣(O2)氧化，因此反應(yīng)被稱為具有“選擇性”。反應(yīng)可以在280 450°C之間進(jìn)行。該法的優(yōu)點(diǎn)是:反應(yīng)溫度較低，凈化率高，工藝設(shè)備緊湊，運(yùn)行可靠，還原后的氮?dú)夥趴?，無二次污染。但也存在一些明顯的缺點(diǎn):煙氣成分復(fù)雜，某些污染物可使催化劑中毒；高分散的粉塵微?？筛采w催化劑的表面，使其活性下降；投資與運(yùn)行費(fèi)用較高、NH3易泄漏，操作及貯存困難，且易形成(NH4)2SO415美國(guó)專利US7，591，986公開了一種廢氣排放控制裝置。但該裝置中含有氮氧化物的催化劑，該裝置中催化劑用量，以及操作溫度都需要根據(jù)煙氣的具體條件進(jìn)行設(shè)定，特別是煙氣中氧氣的含量對(duì)其影響較大，催化劑的更換和操作溫度等關(guān)鍵因素都需要事先確定，這就造成了裝置的操作比較困難，不同的煙氣需要不同的操作方案，這在工業(yè)上是不可行的，同時(shí)其催化劑成本較高。美國(guó)專利US 7，229，597公開了一種柴油機(jī)排氣中的煙氣處理系統(tǒng)，其中包括減少氮氧化物(NOx)，顆粒物和氣態(tài)碳?xì)浠衔锱欧诺亩喾N技術(shù)。對(duì)于氮氧化合物的排放，其借用了選擇性催化還原(SCR)的方法，在煙氣處理裝置上覆蓋了含氨的活性涂層，其中的氨主要起還原作用，并結(jié)合常規(guī)的SCR催化劑，可以直接用于減少柴油機(jī)排氣系統(tǒng)的氮氧化合物的排放。但技術(shù)成本較高，溫度對(duì)其影響很大，而含氨涂層的壽命很短，不具有推廣意義。
公開號(hào)為CN1712108A的中國(guó)專利公開了一種煙氣脫硫、脫硝方法。其脫硫、脫硝反應(yīng)在由兩段移動(dòng)床反應(yīng)器構(gòu)成的脫硫脫硝反應(yīng)器中進(jìn)行，流程包括:煙氣先進(jìn)入底部裝有來自第一段反應(yīng)器的活性焦的第二段反應(yīng)器，吸附脫除煙氣中的SO2，然后與NH3或H2和CO混合氣體混合后，進(jìn)入頂部第一段加有活性焦的反應(yīng)器，與頂部第一段反應(yīng)器中的活性焦反應(yīng)脫除其中的氮氧化物，生成氣體排入大氣。本發(fā)明脫硫、脫硝效率高、成本低，氮氧化物脫除率為70 95%，SO2脫除率可達(dá)90 99%。但該技術(shù)需要采用一些氣體，包括氨、氫氣、一氧化碳等，這些氣體會(huì)引起一些不必要的安全隱患。同時(shí)活性焦的再生會(huì)引起強(qiáng)度下降，造成操作壓降增加，會(huì)引起很大的安全問題。公開號(hào)為CN1911491A的中國(guó)專利公開了一種移動(dòng)床煙氣脫硫脫硝除塵工藝，煙氣與活性焦垂直逆向接觸，煙氣先通過脫硫?qū)釉诖藢又袩煔獗晃矫摮齋O2，煙氣在繼續(xù)向上流動(dòng)的過程中注入氨，煙氣中的NOx與NH3發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成Ν2、Η20等無害產(chǎn)物排出；活性焦完成脫硫脫硝后進(jìn)入再生裝置經(jīng)熱風(fēng)爐加熱，使其孔隙中的硫酸和硫酸鹽分解脫附，實(shí)現(xiàn)物理再生，同時(shí)生成的SO3與活性焦孔隙內(nèi)表面發(fā)生反應(yīng)，生成表面官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)化學(xué)再生。經(jīng)試驗(yàn)，應(yīng)用該技術(shù)方案，脫硫脫硝除塵一步完成，簡(jiǎn)化了工序，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化連續(xù)運(yùn)行，提高了效率，運(yùn)行成本低，脫硫脫硝除塵效果好，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，煙氣在100 200°C下可直接進(jìn)入脫硫脫硝除塵裝置，不需要再加溫，節(jié)約了能源和水資源。但該技術(shù)是將SCR工藝和吸附脫附工藝進(jìn)行結(jié)合而來，同樣需要氨作為還原物質(zhì)使用，這是一個(gè)安全隱患，并且在該過程中活性焦既作為吸附劑，又作為催化劑，這種雙重角色必將引起操作難度大大增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)操作不穩(wěn)定、催化劑成本高和氮氧化合物脫除效率低等缺點(diǎn)，而提供一種用煤焦來減少氮氧化合物排放的方法，使用本發(fā)明方法可有效減少電廠、煉油廠、煉鋼廠等重點(diǎn)污染單位中的氮氧化合物排放。且該技術(shù)由于原料價(jià)格低廉，脫硝效率高，適用于各種煙氣條件，成本較低。本發(fā)明提供一種用煤焦來減少氮氧化合物排放的方法，其特征在于包括下述步驟:I)將煤焦粉碎至75 5000 μ m,優(yōu)選500 2000 μ m的顆粒，然后在500 700°C，優(yōu)選580 650°C進(jìn)行炭化2 8小時(shí)，炭化后的煤焦顆粒在溫度為500 900°C，優(yōu)選550 800°C的條件下，通入水蒸氣10 200分鐘，優(yōu)選20 100分鐘進(jìn)行活化，活化后在
氮?dú)獗Ｗo(hù)下將煤焦降溫到室溫。2)將步驟I)制成的煤焦放置在流化床或固定床反應(yīng)器中，控制溫度為300 800°C，優(yōu)選380 650°C，反應(yīng)時(shí)間為0.2 25s，優(yōu)選時(shí)間為0.5 5s，將含有氮氧化物的煙氣通過該流化床或固定床床層，脫除煙氣中的氮氧化合物。3)脫除了氮氧化合物的煙氣排入大氣，反應(yīng)完的煤焦轉(zhuǎn)化為粉煤灰，通過反應(yīng)器床層進(jìn)行沉降、排除，同時(shí)向流化床或固定床反應(yīng)器中添加新鮮的煤焦。本發(fā)明所述固定床或流化床中放置煤焦的量通常以煙氣中氮氧化合物的含量來確定，一般情況下，煙氣中的氮氧化合物與煤焦的質(zhì)量比為0.01 1.5之間，優(yōu)選0.5 I之間。
本發(fā)明是采用煤焦作為氮氧化合物的還原劑進(jìn)行反應(yīng)，在300 800°C范圍內(nèi)將氮氧化合物轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓⑸啥趸己鸵谎趸?，這樣就減少了氮氧化合物的排放。其中的氮氧化合物將與碳反應(yīng)，具體的反應(yīng)方程式如下:2N0+C — C02+N22N0+2C — 2C0+N2SNCR和SCR方法中采用液氨等物質(zhì)作為還原劑與氮氧化合物反應(yīng)，但液氨等物質(zhì)的運(yùn)輸安全要求較高，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB18218-2000重大危險(xiǎn)源辨識(shí)的定義，按作為有毒物質(zhì)儲(chǔ)存超過100噸的液氨屬于重大危險(xiǎn)源。而煤焦不屬于危險(xiǎn)物質(zhì)，并且易于保存。同時(shí)SNCR和SCR方法都要求將液氨和氮氧化合物進(jìn)行一定比例的配比，一旦液氨比例高就會(huì)造成液氨的泄露，對(duì)環(huán)境造成二次污染，當(dāng)比例過低時(shí)就會(huì)造成脫硝效果下降，這也說明了這兩種方法的操作難度較高。同時(shí)SCR方法中采用的催化劑成本極高，造成工廠負(fù)擔(dān)較重?；钚越刮矫摳郊夹g(shù)是以物理-化學(xué)吸附原理為基礎(chǔ)的干法脫硫、脫NOx技術(shù)。煙氣中的SO2在活性焦炭微孔的吸附催化作用下生成硫酸，再加熱后脫附轉(zhuǎn)化成硫磺、液態(tài)SO2等產(chǎn)品，煙氣中的NOx在加氨條件下經(jīng)活性焦催化還原，生成水和氮?dú)?。該方法由于設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，硫資源回收率低，同時(shí)由于活性焦本身的機(jī)械強(qiáng)度不高，易于出現(xiàn)磨損情況，降低了活性焦的使用壽命。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):1、本發(fā)明由于采用煤焦，其便宜易得，降低了投資的成本。2、本發(fā)明由于煤焦與氮氧化合物進(jìn)行還原反應(yīng)，脫氮效果高，因?yàn)槊航怪械奶家约吧傻囊谎趸季哂泻軓?qiáng)的還原性質(zhì)，其活性要強(qiáng)于常見的SCR裝置中的NH3、尿素等還原劑，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上具有良好的反應(yīng)能力。3、本發(fā)明由于不采用液氨等危險(xiǎn)品作為還原劑使用，本發(fā)明的危險(xiǎn)因素得到降低。4、本發(fā)明對(duì)不同種類的煙氣均具有減少氮氧化合物的效果，所以適應(yīng)性較廣。5、本發(fā)明采用固定床或流化床進(jìn)行操作，操作條件比較簡(jiǎn)單，類似于常見的鍋爐燃燒以及循環(huán)流化床脫硫等技術(shù)，產(chǎn)生的煤灰可以用于建筑材料而不會(huì)引起二次污染。6、本發(fā)明的固定投資較少，占地面積小，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。但實(shí)施例并不限制本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。實(shí)施例1將1000 5000 μ m的煤炭在650°C炭化4小時(shí)，然后送入到活化爐中，升溫到800°C，通入水蒸氣和氮?dú)?0分鐘進(jìn)行活化?；罨笤诘?dú)獗Ｗo(hù)下將煤焦顆粒降溫到室溫，將煤焦顆粒放置于固定床反應(yīng)器中。實(shí)驗(yàn)室煙氣的組成(按照煙氣中每種氣體的體積百分?jǐn)?shù)列示)如下:流量為100L/h，NOx為lOOOppmv，氧氣為3.5% (氣體體積百分?jǐn)?shù))，其余為氮?dú)?。煙氣溫度?00°C，反應(yīng)時(shí)間為0.8s，氮氧化合物與煤焦的質(zhì)量比為0.5，將煙氣引入反應(yīng)器中，并在反應(yīng)器排出口檢測(cè)排出口的氣體組成，其相應(yīng)的組成為；流量為100L/h,N0x為0ppm,C0為2010ppm,氧氣為0.5% (體積百分?jǐn)?shù))，二氧化碳為2.7% (體積百分?jǐn)?shù))，其余為氮?dú)狻?shí)驗(yàn)證明氮氧化合物完全被轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，達(dá)到了減排的目的。實(shí)施例2
將500 3000 μ m的煤炭在580°C炭化3小時(shí)，然后送入到活化爐中，升溫到550°C，通入水蒸氣和氮?dú)?00分鐘進(jìn)行活化?；罨笤诘?dú)獗Ｗo(hù)下將煤焦顆粒降溫到室溫，將煤焦顆粒放置于固定床反應(yīng)器中。實(shí)驗(yàn)室煙氣的組成(按照煙氣中每種氣體的體積百分?jǐn)?shù)列示)如下:流量為100L/h，N0x為800ppm，氧氣為4.1% (體積百分?jǐn)?shù))，其余為氮?dú)?。煙氣溫度?50°C，反應(yīng)時(shí)間為2s，氮氧化合物與煤焦的質(zhì)量比為I。將煙氣引入反應(yīng)器中，并在反應(yīng)器排出口檢測(cè)排出口的氣體組成，其相應(yīng)的組成為；流量為100L/h，NOx為0ppm,C0為5000ppm,氧氣為0.5% (體積百分?jǐn)?shù))，二氧化碳為3.1% (體積百分?jǐn)?shù))，其余為氮?dú)?。?shí)驗(yàn)證明氮氧化合物完全被轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，達(dá)到了減排的目的。實(shí)施例3將1000 2000 μ m的煤炭在600°C炭化8小時(shí)，然后送入到活化爐中，升溫到6500C，通入水蒸氣和氮?dú)?0分鐘進(jìn)行活化?；罨笤诘?dú)獗Ｗo(hù)下將煤焦顆粒降溫到室溫，將煤焦顆粒放置于固定床反應(yīng)器中。實(shí)驗(yàn)室煙氣的組成(按照煙氣中每種氣體的體積百分?jǐn)?shù)列示)如下:流量為200L/h，NOx為500ppm，氧氣為4.0% (體積百分?jǐn)?shù))，其余為氮?dú)狻煔鉁囟葹?00°C，反應(yīng)時(shí)間為5s，氮氧化合物與煤焦的質(zhì)量比為0.8。將煙氣引入反應(yīng)器中，并在反應(yīng)器排出口檢測(cè)排出口的氣體組成，其相應(yīng)的組成為；流量為200L/h，NOx為0ppm,C0為3000ppm,氧氣為0.2% (體積百分?jǐn)?shù))，二氧化碳為2.9% (體積百分?jǐn)?shù))，其余為氮?dú)?。?shí)驗(yàn)證明氮氧化合物完全被轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓_(dá)到了減排的目的。實(shí)施例4將1000 3000 μ m的煤炭在600°C炭化2小時(shí)，然后送入到活化爐中，升溫到700°C，通入水蒸氣和氮?dú)?0分鐘進(jìn)行活化?；罨笤诘?dú)獗Ｗo(hù)下將煤焦顆粒降溫到室溫，將煤焦顆粒放置于流化床反應(yīng)器中。實(shí)驗(yàn)室煙氣的組成(按照煙氣中每種氣體的體積百分?jǐn)?shù)列示)如下:流量為200L/h，N0x為2500ppm，氧氣為1.0% (體積百分?jǐn)?shù))，其余為氮?dú)?。煙氣溫度?00°C，反應(yīng)時(shí)間為4s，氮氧化合物與煤焦的質(zhì)量比為0.95。將煙氣引入反應(yīng)器中，并在反應(yīng)器排出口檢測(cè)排出口的氣體組成，其相應(yīng)的組成為；流量為200L/h，NOx為0ppm,C0為3000ppm,氧氣為0.2% (體積百分?jǐn)?shù))，二氧化碳為0.7% (體積百分?jǐn)?shù))，其余為氮?dú)?。?shí)驗(yàn)證明氮氧化合物完全被轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓_(dá)到了減排的目的。實(shí)施例5將1500 3500 μ m的煤炭在600°C炭化5小時(shí)，然后送入到活化爐中，升溫到600°C，通入水蒸氣和氮?dú)?5分鐘進(jìn)行活化?；罨笤诘?dú)獗Ｗo(hù)下將煤焦顆粒降溫到室溫，將煤焦顆粒放置于流化床反應(yīng)器中。實(shí)驗(yàn)室煙氣的組成(按照煙氣中每種氣體的體積百分?jǐn)?shù)列示)如下:流量為200L/h，N0x為3000ppm，氧氣為1.5% (體積百分?jǐn)?shù))，其余為氮?dú)?。煙氣溫度?50°C，反應(yīng)時(shí)間為ls，氮氧化合物與煤焦的質(zhì)量比為0.91。將煙氣引入反應(yīng)器中，并在反應(yīng)器排出口檢測(cè)排出口的氣體組成，其相應(yīng)的組成為；流量為200L/h，NOx為0ppm,C0為3500ppm,氧氣為0.5% (體積百分?jǐn)?shù))，二氧化碳為0.9% (體積百分?jǐn)?shù))，其余為氮?dú)?。?shí)驗(yàn)證明氮氧化合物完全被轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓_(dá)到了減排的目的。
權(quán)利要求
1.一種用煤焦減少氮氧化合物排放的方法，其特征在于包括下述步驟: 1)將煤焦粉碎至75 5000μ m的顆粒，然后在500 700°C進(jìn)行炭化2 8小時(shí)，炭化后的煤焦顆粒在溫度為500 900°C的條件下，通入水蒸氣10 200分鐘進(jìn)行活化，活化后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將煤焦降溫到室溫； 2)將步驟I)制成的煤焦放置在流化床或固定床反應(yīng)器中，將含有氮氧化物的煙氣通過該流化床或固定床床層，控制反應(yīng)溫度為300 800°C，反應(yīng)時(shí)間為0.2 25s，使含有氮氧化物的煙氣與步驟I)制成的煤焦進(jìn)行反應(yīng)脫除煙氣中的氮氧化物； 3)脫除了氮氧化物的煙氣排入大氣，反應(yīng)完的煤焦轉(zhuǎn)化為粉煤灰，通過反應(yīng)器床層進(jìn)行沉降、排除，同時(shí)向流化床或固定床反應(yīng)器中添加新鮮的煤焦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用煤焦減少氮氧化合物的排放方法，其特征在于:所述煤焦粉碎至500 2000 μ m的顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用煤焦減少氮氧化合物排放的方法，其特征在于:所述炭化溫度為580 650°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用煤焦減少氮氧化合物排放的方法，其特征在于:所述活化溫度為550 8000C ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述用煤焦減少氮氧化合物排放的方法，其特征在于:所述活化時(shí)間為20 100分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用煤焦減少氮氧化合物排放的方法，其特征在于:所述炭化溫度為580 650°C，活化溫度為550 800°C，活化時(shí)間為20 100分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用煤焦減少氮氧化合物排放的方法，其特征在于:所述步驟2)的反應(yīng)溫度為380 650°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述用煤焦減少氮氧化合物排放的方法，其特征在于:所述步驟2)中氮氧化合物與煤焦的質(zhì)量比為0.01 1.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述用煤焦減少氮氧化合物排放的方法，其特征在于:所述步驟2)中氮氧化合物與煤焦的質(zhì)量比為0.5 I。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述用煤焦減少氮氧化合物排放的方法，其特征在于:所述步驟2)中的反應(yīng)時(shí)間為0.5 5s。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用煤焦減少氮氧化合物排放的方法，以解決現(xiàn)有的減少氮氧化合物排放所存在的操作不穩(wěn)定、催化劑成本高和氮氧化合物脫除效率低等問題。本發(fā)明所述的減少氮氧化合物排放的方法是將煤焦粉碎至75～5000μm的顆粒，再經(jīng)炭化和活化后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下放置在流化床或固定床反應(yīng)器中，在300～800℃的溫度條件下，將含有氮氧化物的煙氣通過該流化床或固定床床層。反應(yīng)完的煤焦轉(zhuǎn)化為粉煤灰，通過反應(yīng)器床層進(jìn)行沉降、排除，同時(shí)向流化床或固定床反應(yīng)器中添加新鮮的煤焦。
文檔編號(hào)B01D53/81GK103157371SQ20111043709
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者杜江, 何文, 劉志龍, 陳衛(wèi)紅, 裴旭東, 李朝恒, 郭榮群, 張凡, 涂先紅, 王秀珍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中石化洛陽(yáng)工程有限公司