專利名稱：由纖維素制備的碳微球催化劑及其應(yīng)用的制作方法
由纖維素制備的碳微球催化劑及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)資源與能源的轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域，涉及由纖維素制備的碳微球催化劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著全球經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人類的生產(chǎn)和生活所需要的能源與日俱增，與傳統(tǒng)化石能源的儲量日漸減少形成尖銳的矛盾。為了保持人類的可持續(xù)發(fā)展，必須尋找可持續(xù)的能夠源源不斷為人類提供能源的資源。生物質(zhì)是目前地球上唯一一種可以固定碳的可再生能源，從化學(xué)的角度看，生物質(zhì)的組成主要是C-H化合物，它與常規(guī)的煤和石油等是同類， 因此對生物質(zhì)的有效轉(zhuǎn)化過程具有替代傳統(tǒng)化石資源的潛力。從生物質(zhì)到化工中間體再到能源或化學(xué)品的新工藝路線，正在成為替代傳統(tǒng)能源和資源的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的一個重要組成部分。5-羥甲基糠醛是一種重要的用于精細(xì)化工、樹脂、塑料、制藥和呋喃基聚合物等的中間體。5-HMF及其衍生物可以代替很多基于石油的產(chǎn)品和中間體，并可以用于制造液體燃料，因而被稱為“沉睡的巨人”。研究將生物質(zhì)衍生糖類比如果糖通過催化脫水轉(zhuǎn)化為 5-羥甲基糠醛具有重要的意義。到目前為止，將果糖催化脫水轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛所用的催化劑主要包括硫酸鹽酸等液態(tài)酸、沸石、過渡金屬離子和強(qiáng)酸性離子交換樹脂等。其中均相酸催化過程研究較多，可以獲得很高的果糖轉(zhuǎn)化率(70-100% )和中等程度的5-HMF產(chǎn)率00-60% )，但其缺點(diǎn)是難于實(shí)現(xiàn)催化劑的分離和回用并對設(shè)備造成腐蝕，對環(huán)境造成污染。沸石等固體酸催化劑可以循環(huán)回用并對5-HMF的生成有較高的選擇性(60-90%)，但在較長的時間內(nèi)Qh) 只能獲得較低的果糖轉(zhuǎn)化率(30-60%)。使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂易于再生回用并對 5-羥甲基糠醛的生成有很高的選擇性，但通常使用離子交換樹脂的溫度被限制在130度以下，從而使其反應(yīng)速率大力降低并限制了單位時間內(nèi)單位催化劑催化生成的5-羥甲基糠醛的量。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是解決現(xiàn)有由果糖制備5-羥甲基糠醛工藝中使用使用液態(tài)礦物質(zhì)酸環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重以及副反應(yīng)多導(dǎo)致產(chǎn)率不高的問題。提供一種能夠利用生物質(zhì)纖維素為原料制備固體酸催化劑，以及用于催化果糖脫水生成5-羥甲基糠醛的新催化工藝， 該工藝反應(yīng)條件溫和，5-羥甲基糠醛產(chǎn)率高，綠色無污染，且催化劑可以循環(huán)使用。本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達(dá)到選用纖維素為原料，在水熱條件下使其逐步經(jīng)過水解、分子見脫水聚合生成不完全碳化的碳微球，洗滌干燥后用硫酸浸泡，在馬弗爐中在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行磺酸基功能化，再洗滌干燥制得碳微球固體酸催化劑。再以綠色溶劑離子液體為反應(yīng)溶劑，以該碳微球固體酸為催化劑，在溫和的條件下將果糖催化脫水轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛。本發(fā)明提供的新催化劑的制備機(jī)理為纖維素在水熱條件下，在高溫高壓水中的氫離子的催化作用下，先發(fā)生水解生成葡萄糖及其它小分子產(chǎn)物，葡萄糖和其它小分子之間發(fā)生分子間的脫水聚合，形成交聯(lián)，生成未完全碳化的碳微球，表面富含-OH、-COOH基團(tuán)。之后該碳微球再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在硫酸浸泡作用下焙燒進(jìn)行磺酸基的功能化，表面嫁接上-SO3H基團(tuán)，該基團(tuán)具有很高的酸催化活性。本發(fā)明提供的果糖催化脫水生成5-羥甲基糠醛的新工藝的機(jī)理為先將果糖溶解于新型綠色溶劑離子液體中，果糖分子在離子液體中遷移到本發(fā)明中制備的碳微球固體酸催化劑的表面和內(nèi)部空隙中，快速有效地與-SO3H基團(tuán)活性點(diǎn)位結(jié)合而發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，脫去三分子水，高效地生成5-羥甲基糠醛。本發(fā)明的由纖維素制備的碳微球催化劑，其分子式為CHci51Oa64Satl2，該催化劑經(jīng)過SEM、FT-IR、XRD表征和元素分析后證明其為直徑在5 IOym的碳微球，表面富含-OH、-COOH, -SO3H 功能基團(tuán)。所述的由纖維素制備的碳微球催化劑的制備方法，經(jīng)過如下步驟(1)在磁力攪拌下先后加入1 2質(zhì)量份的葡萄糖、2 4質(zhì)量份的質(zhì)量濃度20% 的磺酸水楊溶液和10質(zhì)量份的蒸餾水，持續(xù)攪拌30min ；(2)將混合液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封加熱至220 300°C恒溫2 6h，1000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌；(3)冷卻至室溫。生成的黑色粉末用蒸餾水和乙醇交替洗滌，于80°C恒溫干燥6 24h去除全部的水分；(4)烘干后的黑色粉末研磨，加入濃硫酸浸泡3 12h，在通入N2的馬弗爐中， 200 300°C的條件下加熱4 16h ；(5)冷卻至室溫之后，用蒸餾水洗滌多次直至洗滌液中檢測不到硫酸根離子，于 80°C恒溫干燥12 24h得到碳催化劑；(6)該催化劑經(jīng)過SEM、FT-IR、XRD表征和元素分析后證明其為直徑在5 10 μ m 的碳微球，表面富含-OH、-C00H、-SO3H功能基團(tuán)。所述的由纖維素制備的碳微球催化劑的應(yīng)用方法，用于催化果糖脫水轉(zhuǎn)化為 5-羥甲基糠醛的新工藝，包括如下步驟(1) IOml反應(yīng)器中加入100質(zhì)量份的1_ 丁基_3_甲基咪唑氯鹽即[BMIM] [Cl]離子液體和1 20質(zhì)量份的果糖，在80°C下將果糖溶解；(2)往上述反應(yīng)體系中加入1 10質(zhì)量份的權(quán)利要求1所述的催化劑，并加熱至 80°C 100°C，反應(yīng) 3min 30min ；(3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，加入1000質(zhì)量份的水后利用HPLC-UV法測定5-羥甲基糠醛產(chǎn)率。所述的由纖維素制備的碳微球催化劑的應(yīng)用方法，其特征是，在100°C下，30min 的反應(yīng)時間內(nèi)，以加入的果糖摩爾數(shù)計(jì)，5-羥甲基糠醛產(chǎn)率> 75m0l%，催化劑可以重復(fù)使用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果本發(fā)明有下列優(yōu)點(diǎn)一是催化劑制備的原料來源是自然界廣泛存在的纖維素，它占自然界生物質(zhì)的40%以上，他們是可再生的，且價格便宜；二是水熱法制備碳微球固體酸催化劑所使用的溫度相對降低，易于操作且節(jié)約能源；三是制備出的催化劑對反應(yīng)設(shè)備無腐蝕，且可以多次重復(fù)使用；四是經(jīng)過優(yōu)化的果糖催化脫水制備5-羥甲基糠醛的新工藝過程所需要的反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短，且5-羥甲基糠醛產(chǎn)率高。
具體實(shí)施方式實(shí)施例1、所發(fā)明的催化劑的制備與表征以纖維素為原材料制備碳微球固體酸催化劑的過程概述如下在磁力攪拌下先后加入12g纖維素、20g磺酸水楊溶液)和60ml蒸餾水，持續(xù)攪拌30min。再將混合液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的IOOml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封加熱至250°C恒溫4h，1000轉(zhuǎn)/ 分鐘轉(zhuǎn)速攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻至室溫。生成的黑色粉末用蒸餾水和乙醇交替洗滌多次(共十次，水6次，醇4次)，于80°C恒溫干燥1 去除全部的水分。之后，烘干后的黑色粉末研磨，加入濃硫酸浸泡12h，在通入N2的馬弗爐中，200°C的條件下加熱12h。然后冷卻至室溫之后，用蒸餾水洗滌多次直至洗滌液中檢測不到硫酸根離子，于80°C恒溫干燥 12h得到碳催化劑。該催化劑經(jīng)過SEM、FT4R、XRD表征和元素分析后證明其為直徑在5 10 μ m的碳微球，表面富含-OH、-C00H、SO3H等功能集團(tuán)。最終的碳微球固體酸催化劑產(chǎn)率為35% (以纖維素質(zhì)量為基準(zhǔn))。實(shí)施例2、所發(fā)明的催化劑的制備與表征以纖維素為原材料制備碳微球固體酸催化劑的過程概述如下在磁力攪拌下先后加入6g纖維素、20g磺酸水楊溶液(20% )和60ml蒸餾水，持續(xù)攪拌30min。再將混合液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的IOOml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封加熱至3000°C恒溫2h，1000轉(zhuǎn)/ 分鐘轉(zhuǎn)速攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻至室溫。生成的黑色粉末用蒸餾水和乙醇交替洗滌多次(共十次，水6次，醇4次)，于80°C恒溫干燥1 去除全部的水分。之后，烘干后的黑色粉末研磨，加入濃硫酸浸泡12h，在通入N2的馬弗爐中，200°C的條件下加熱12h。然后冷卻至室溫之后，用蒸餾水洗滌多次直至洗滌液中檢測不到硫酸根離子，于80°C恒溫干燥 12h得到碳催化劑。該催化劑經(jīng)過SEM、FT4R、XRD表征和元素分析后證明其為直徑在5 10 μ m的碳微球，表面富含-OH、-C00H、SO3H等功能集團(tuán)。最終的碳微球固體酸催化劑產(chǎn)率為33% (以纖維素質(zhì)量為基準(zhǔn))。實(shí)施例3、果糖催化脫水制備5-羥甲基糠醛的新催化工藝往IOml反應(yīng)釜內(nèi)加入Ig 1_ 丁基_3_甲基咪唑氯鹽離子液體，0. Ig果糖，在80°C 下將果糖溶解，然后加入0. 05g本發(fā)明中合成的催化劑，加熱到100°C，反應(yīng)10mm，之后用冰水浴快速冷卻；取出反應(yīng)液稀釋后用HPLC-UV法測得5-羥甲基糠醛產(chǎn)率為67%。實(shí)施例4、纖維素水解的新催化工藝往IOml反應(yīng)釜內(nèi)加入Ig 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體，0. Ig果糖，在80°C 下將果糖溶解，然后加入0. 05g本發(fā)明中合成的催化劑，在80°C下反應(yīng)20min，之后用冰水浴快速冷卻；取出反應(yīng)液稀釋后用HPLC-UV法測得5-羥甲基糠醛產(chǎn)率為77%。
權(quán)利要求
1.一種由纖維素制備的碳微球催化劑，其特征是，其分子式為CHa51Oa64SaM，該催化劑經(jīng)過SEM、FT-IR、XRD表征和元素分析后證明其為直徑在5 10 μ m的碳微球，表面富含-OH、-C00H、-SO3H 功能基團(tuán)。
2.—種權(quán)利要求1所述的由纖維素制備的碳微球催化劑的制備方法，其特征是該方法經(jīng)過如下步驟(1)在磁力攪拌下先后加入1 2質(zhì)量份的葡萄糖、2 4質(zhì)量份的質(zhì)量濃度20%的磺酸水楊溶液和10質(zhì)量份的蒸餾水，持續(xù)攪拌30min ；(2)將混合液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封加熱至220 300°C恒溫2 6h，1000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌；(3)冷卻至室溫。生成的黑色粉末用蒸餾水和乙醇交替洗滌，于80°C恒溫干燥6 Mh 去除全部的水分；(4)烘干后的黑色粉末研磨，加入濃硫酸浸泡3 12h，在通入N2的馬弗爐中，200 300°C的條件下加熱4 16h ；(5)冷卻至室溫之后，用蒸餾水洗滌多次直至洗滌液中檢測不到硫酸根離子，于80°C 恒溫干燥12 24h得到碳催化劑；(6)該催化劑經(jīng)過SEM、FT4R、XRD表征和元素分析后證明其為直徑在5 10μ m的碳微球，表面富含-OH、-C00H、-SO3H功能基團(tuán)。
3.—種權(quán)利要求1所述的由纖維素制備的碳微球催化劑的應(yīng)用方法，用于催化果糖脫水轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的新工藝，包括如下步驟(1)IOml反應(yīng)器中加入100質(zhì)量份的1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽即[BMIM] [Cl]離子液體和1 20質(zhì)量份的果糖，在80°C下將果糖溶解；(2)往上述反應(yīng)體系中加入1 10質(zhì)量份的權(quán)利要求1所述的催化劑，并加熱至 80°C 100°C，反應(yīng) 3min 30min ；(3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，加入1000質(zhì)量份的水后利用HPLC-UV法測定 5-羥甲基糠醛產(chǎn)率。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的由纖維素制備的碳微球催化劑的應(yīng)用方法，其特征是，在 100°C下，30min的反應(yīng)時間內(nèi)，以加入的果糖摩爾數(shù)計(jì)，5-羥甲基糠醛產(chǎn)率> 75mol %，催化劑可以重復(fù)使用。
全文摘要
由纖維素制備的碳微球催化劑及其應(yīng)用，屬于生物質(zhì)資源與能源的轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域。本發(fā)明的由纖維素制備的碳微球催化劑，其分子式為CH0.51O0.64S0.02.。該催化劑具有很高的催化活性，其制備條件相對溫和，在新型綠色溶劑離子液體中將果糖催化脫水轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛反應(yīng)所需要的溫度低、反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高。與傳統(tǒng)的液態(tài)酸相比，反應(yīng)過程中無污染、無腐蝕、可以多次循環(huán)使用。催化劑制備所采用的纖維素本身來源于自然界的光合作用，是可再生的，對人體健康和環(huán)境無害，易得。產(chǎn)物5-羥甲基糠醛是一種重要的可以用于精細(xì)化工、樹脂、塑料和液體燃料等的化工平臺化合物。
文檔編號B01J37/10GK102500415SQ20111039446
公開日2012年6月20日 申請日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月2日
發(fā)明者李陸楊, 漆新華, 郭海心 申請人:南開大學(xué)