專利名稱：一種AgCl/Ag納米可見光催化劑的光活化制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于污水處理技術領域，具體涉及具有可見光響應性能的高活性的催化劑的制備及用于有機染料降解的方法。
背景技術：
20世紀以來，人類在享受快速發(fā)展帶來的舒適和方便的同時，也品嘗著資源過度開發(fā)和環(huán)境污染問題造成的生存環(huán)境不斷惡化的苦果，例如全球變暖、極端天氣情況多發(fā)、 生物多樣性銳減、土地荒漠化、各種形式的環(huán)境污染等，其中環(huán)境污染已成為威脅人類繁衍和生存的重大問題。因此治理污染、保護環(huán)境、維持生態(tài)平衡和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展已成為當今國際社會的共識。在各種被污染對象中，水污染是最嚴重的。全世界每天約有200噸垃圾倒進河流、 湖泊和小溪，每升廢水會污染8升淡水。發(fā)達國家，如西歐、美國、日本等國，都將污水集中處理后達標排放，或回用于城市，或用于農(nóng)業(yè)灌溉，這些國家的水污染已相對減弱。但在發(fā)展中國家，水污染依然極為嚴重。我國是一個缺水的國家，加之正處于工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展時期，而且人口數(shù)目大，人口污染物排放量很大，水污染問題十分嚴重。據(jù)統(tǒng)計我國七大水系中一半河段受到不同程度的污染，湖泊、水庫的富營養(yǎng)化程度加劇，流經(jīng)城市的河段水質(zhì)不適用于生活用水的達78%，50%以上的城市地下水受到不同程度的污染。盡管現(xiàn)在提倡清潔生產(chǎn)，但要完全實現(xiàn)清潔生產(chǎn)是一個漫長的過程，而且末端處理還是必要的。因此，人們研制了多種處理水污染的方法，但這些方法都不同程度地存在著或效率低，不能將污染物徹底無害化，易產(chǎn)生二次污染；或使用范圍窄，僅適用于特定的污染物； 或能耗高，不適合大規(guī)模推廣；或再生費用高、處理周期長等缺點，因此，開發(fā)經(jīng)濟、有效、能耗低、適用范圍廣和具有深度氧化能力的方法控制已被污染的自然水體是科技工作者面臨的一個重要課題。以太陽能化學轉(zhuǎn)化和儲存的半導體光催化技術就是在這樣的背景下發(fā)展起來的一門新興環(huán)保技術。半導體材料在光照下表面能受激活化產(chǎn)生電子-空穴對，分別具有還原和氧化性，因此具有催化氧化還原反應的能力，有效地氧化分解有機污染物、還原重金屬離子、殺滅細菌和消除異味。半導體光催化降解技術的優(yōu)點有1、水中所含有的多種有機污染物均可被完全降解為C02、H20和無機離子等，還能殺死細菌病毒；2、反應條件溫和(室溫下就能進行)、能耗低、投資少、在紫外光或者太陽光照射下即可發(fā)生反應；3、所需設備結構簡單、 操作條件容易控制、無二次污染；4、可以利用取之不盡、用之不竭的太陽能作為激活光催化劑的光源，應用范圍廣。因此半導體光催化降解技術是一種極具廣闊應用前景的綠色環(huán)境治理技術。在所有的半導體光催化劑中，納米半導體材料的催化效果要遠高于常規(guī)體相半導體材料，迄今為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有3000多種難降解的有機化合物可以在紫外線的照射下通過納米TiO2或ZnO催化而迅速降解，特別是當水中有機污染物濃度很高或用其他方法很難降解時，納米光催化技術有著明顯的優(yōu)勢。因此利用納米材料進行環(huán)境治理已經(jīng)成為各國高科技競爭中的一個熱點，均投入巨資開展研究與開發(fā)工作，并大力推動其產(chǎn)業(yè)化。但是TiA或ZnO這些半導體基本上都是寬帶隙半導體，光吸收波長主要在紫外區(qū)，而且范圍狹窄，只能利用占太陽頻譜范圍4%的紫外光，對太陽能的有效利用率低，要想取得較好的催化效果就必須使用專用的高壓汞燈提供高能的紫外線進行催化，不僅增加了能耗，紫外線對操作者也容易造成傷害，因此就需要采用特殊的催化和防護設備，使催化程序復雜化。而其他窄帶隙的半導體(如CdQ能夠響應可見光實現(xiàn)催化，但他們又非常容易發(fā)生光漂白而失活，從而難以實現(xiàn)催化劑的多次循環(huán)利用。因此尋找既能對太陽光(可見光)響應又具有很好的抗光腐蝕性能的催化劑成為一項重要的研究課題。本發(fā)明提出了一種制備具有高可見光催化活性且具有良好光穩(wěn)定性的Ag/AgCl 納米復合光催化劑的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備催化活性高和抗光腐蝕能力強的可見光催化劑的方法。本發(fā)明的方案是首先在乙二醇溶劑中制備AgCl納米粒子，然后通過普通的日光燈照射使AgCl表面發(fā)生光解作用生成一層納米Ag，從而得到AgClAg納米粒子復合物。將所制備的納米復合物分別與三種有機染料混合并置于可見光照射下，隨時間推移可以看到有機染料的顏色逐漸褪去，說明染料發(fā)生了降解。染料降解完全后將催化劑離心分離出來， 重新分散到新染料溶液中繼續(xù)進行光催化降解。本發(fā)明的具體步驟如下一、AgCl納米粒子的制備量取60mL左右的乙二醇，加入0. 14 0. 41g聚乙烯吡咯烷酮，將溶液加熱到 25-80°C左右并在攪拌下使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解。然后加入0. 113 0.348g氯化鈉， 待氯化鈉完全溶解后，將溶解有0. 143 0. 428g硝酸銀的乙二醇溶液滴加到上述溶液中， 可以看到立刻有乳白色懸濁液生成，使反應在25-80°C繼續(xù)持續(xù)10-30min，即可獲得尺寸為40 80nm的球形AgCl納米粒子。二、AgClAg納米粒子復合物的制備方法一將所制得的AgCl納米粒子連同母液一起置于25W飛利浦冷光源日光燈下邊攪拌邊輻照約10-30min，可以看到乳白色的懸濁液逐漸轉(zhuǎn)變成藍紫色懸濁液。透射電鏡測試表明球形納米粒子變成長橢圓形納米粒子，并在這些粒子的周圍生成大量結成網(wǎng)狀的納米絲，這些絲狀物即為于光照下生成的Ag納米線。將藍紫色懸濁液離心分離，棄去上層液，并水洗一次，即可制得藍紫色的AgCl/Ag納米粒子復合物。方法二 將所制備的AgCl納米粒子從母液中離心分離出來再分散到一定體積的去離子水中(去離子水的用量可多可少，不影響最終產(chǎn)品的催化性能)，然后在25W飛利浦冷光源日光燈下邊攪拌邊照射約10-30min左右，可以看到乳白色的懸濁液逐漸轉(zhuǎn)變成藍紫色懸濁液。然后離心分離得到藍紫色的AgCl/Ag納米粒子復合物。三、AgCl/Ag納米粒子復合物可見光催化有機染料的方法在室溫下，將方法一所制備的AgCl/Ag納米粒子復合物分散到50mL濃度為20mg. L-I的有機染料(分別為甲基蘭，甲基橙，羅丹明B)溶液中，置于由25W飛利浦冷光源日光燈產(chǎn)生的模擬太陽光照射下，催化用容器為普通玻璃燒杯，距離光源10厘米左右(實驗結果表明，催化體系與燈的距離越近催化效果越好)。通過攪拌促進染料分子與催化劑的接觸，并在開始催化后anin、5min、10min、15min以及30min時刻吸取3mL左右的催化溶液離心分離觀察催化效果。肉眼觀察和紫外-可見分光光譜測試表明，甲基蘭和羅丹明B在 15min時已經(jīng)100%降解，甲基橙在30min時刻完全降解。30min后，收集所有的催化劑重新按上述程序進行第二輪催化，并依此程序重復利用催化劑六次。研究結果表明重復利用六次后催化劑仍保持了良好的催化活性。方法二所制備的AgCl/Ag納米粒子復合物的催化方法與方法一所制備的AgCl/Ag 納米粒子復合物的催化過程相同，只是用方法二所制備的催化劑代替方法一所制備的催化劑。研究結果表明催化效果與方法一所制備的催化劑相同。兩種方法制備的催化劑的自然光催化過程同上，只是將催化體系置于陰面房間的窗臺上利用自然散射光進行催化。實驗結果表明自然光下也能實現(xiàn)對有機染料的完全降解，只是降解時間略長于日光燈輻照情況，另外根據(jù)一天中不同時間段光強度的不同所需時間也有差距，最短需要1小時，最長3小時。本發(fā)明利用普通的日光燈輻照使AgCl納米粒子轉(zhuǎn)變成為AgClAg納米粒子復合物并具有了非常高的可見光催化活性，利用普通的日光燈或者自然光即可實現(xiàn)對有機污染物的完全降解，從而達到充分利用太陽能進行污水處理的目的。與傳統(tǒng)方法相比本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.克服了傳統(tǒng)寬帶隙半導體催化劑只對太陽光中只占4%的紫外光有響應，無法利用自然光，需要使用特殊的高壓汞燈提供催化光源的缺點。只需在太陽光或模擬太陽光的普通低功率日光燈下即可實現(xiàn)對有機染料的光催化降解。2.克服了傳統(tǒng)窄帶隙半導體催化劑容易發(fā)生光腐蝕而失活的缺點，在循環(huán)催化使用6次后仍保持很高的催化活性。3.實現(xiàn)催化所需要的光源能量低，不僅不需要紫外光源，也不需要文獻中經(jīng)常報道的大功率的價格昂貴的氙燈。由于是在日光下進行催化操作，不需要特殊的防護設備，降解產(chǎn)物是(X)2和H2O,催化操作簡便，對操作者無毒副作用。催化所需時間短，15 30min即可完成有機染料的100%降解。4、相對于已有文獻報道來說制備方法簡單，不需要使用其他模板，反應條件溫和， 不需要高溫等制備條件，可以無限量放大生產(chǎn)。本發(fā)明提供的可見光催化劑催化活性高，可以反復循環(huán)使用，不需要特殊的催化光源，制備條件溫和，方法簡單，可以無限量放大生產(chǎn)，對操作者無毒副作用，所以具備良好的應用前景。


附圖1.為AgCl納米粒子的透射電鏡圖像；附圖2.為方法一得到AgCl/Ag納米粒子復合物的透射電鏡圖像；附圖3.為AgCl納米粒子(左)和AgCl/Ag納米粒子復合物懸浮液(右)的數(shù)碼圖像；附圖4.為催化劑1催化降解有機染料羅丹明B不同時間的數(shù)碼圖像；
附圖5.為催化劑1催化降解有機染料甲基蘭不同時間的數(shù)碼圖像；附圖6.為催化劑1催化降解有機染料甲基橙不同時間的數(shù)碼圖像。
具體實施例方式實施例1 (1)量取60mL左右乙二醇，加入0. 41g聚乙烯吡咯烷酮，在恒溫水浴中將溶液加熱到25°C左右并在攪拌下使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；(2)在上述溶液中加入0. 348g氯化鈉，攪拌下使氯化鈉完全溶解；(3)將0. 428g硝酸銀溶解到5mL左右的乙二醇溶液中；(4)將步驟C3)所得到的乙二醇溶液滴加到步驟( 所得到的溶液中，使反應在 25°C持續(xù)30min，即可獲得球形的AgCl納米粒子；(5)將所制得的AgCl納米粒子連同母液一起置于25W飛利浦冷光源日光燈下邊攪拌邊輻照約30min左右，可以看到乳白色的懸濁液逐漸轉(zhuǎn)變成藍紫色懸濁液；(6)將藍紫色懸濁液IOOOOrpm下離心分離，棄去上層液，并水洗一次，即可制得藍紫色的AgCIAg納米粒子復合物(催化劑1)；(7)分別配制濃度為20mg. Γ1的甲基蘭，甲基橙，羅丹明B等有機染料的溶液；(8)將AgCl/Ag納米粒子復合物分散到50mL的有機染料溶液中，所用容器為普通玻璃燒杯，置于由25W飛利浦冷光源日光燈產(chǎn)生的模擬太陽光照射下，容器距離光源10厘米。(9)在開始催化后anin、5min、10min、15min以及30min時刻吸取5mL左右的催化溶液離心分離，取上層清夜利用肉眼觀察和紫外-可見分光光譜測試分析催化效果。實施例2 (1)量取60mL左右乙二醇，加入0. 28g聚乙烯吡咯烷酮，在恒溫水浴中將溶液加熱到50°C左右并在攪拌下使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；(2)在上述溶液中加入0. 226g氯化鈉，攪拌下使氯化鈉完全溶解；(3)將0. 286g硝酸銀溶解到5mL左右的乙二醇溶液中；(4)將步驟C3)所得到的乙二醇溶液滴加到步驟( 所得到的溶液中，使反應在 50°C持續(xù)20min，即可獲得球形的AgCl納米粒子；(5)將所制得的AgCl納米粒子連同母液一起置于25W飛利浦冷光源日光燈下邊攪拌邊輻照約20min左右，可以看到乳白色的懸濁液逐漸轉(zhuǎn)變成藍紫色懸濁液；(6)將藍紫色懸濁液IOOOOrpm下離心分離，棄去上層液，并水洗一次，即可制得藍紫色的AgClAg納米粒子復合物(催化劑2)；步驟(7) (9)與實施例1的步驟(7) (9)相同。實施例3 (1)量取60mL左右乙二醇，加入0. 14g聚乙烯吡咯烷酮，在恒溫水浴中將溶液加熱到80°C左右并在攪拌下使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；(2)在上述溶液中加入0. 113g氯化鈉，攪拌下使氯化鈉完全溶解；(3)將0. 143g硝酸銀溶解到5mL左右的乙二醇溶液中；(4)將步驟C3)所得到的乙二醇溶液滴加到步驟( 所得到的溶液中，使反應在80°C持續(xù)lOmin，即可獲得球形的AgCl納米粒子；(5)將所制備的AgCl納米粒子從母液中IOOOOrpm下離心分離出來再分散到50mL 的去離子水中；(6)將步驟(5)所得溶液在25W飛利浦冷光源日光燈下邊攪拌邊輻照約IOmin左右，可以看到乳白色的懸濁液逐漸轉(zhuǎn)變成藍紫色懸濁液，離心分離得到藍紫色的AgCl/Ag 納米粒子復合物(催化劑3)；步驟(7) (9)與實施例1的步驟(7) (9)相同。實施例4 步驟(1) (7)與實施例1的步驟(1) (7)相同；(8)將AgCl/Ag納米粒子復合物分散到50mL的有機染料溶液中，所用容器為普通玻璃燒杯，置于陰面房間窗臺的自然光照射下。(9)在開始催化后30min、lh、2h以及池時刻吸取5mL左右的催化溶液離心分離， 取上層清夜利用肉眼觀察和紫外-可見分光光譜測試分析催化效果。
權利要求
1.一種AgClAg納米可見光催化劑的光活化制備方法，其特征是具體步驟如下一、AgCl納米粒子的制備量取60mL的乙二醇，加入0. 14 0. 41g聚乙烯吡咯烷酮，將溶液加熱到25_80°C左右并在攪拌下使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入0. 113 0. 348g氯化鈉，待氯化鈉完全溶解后，將溶解有0. 143 0. 428g硝酸銀的乙二醇溶液滴加到上述溶液中，有乳白色懸濁液生成，使反應在25-80°C繼續(xù)持續(xù)10-30min，即獲得尺寸為40 80nm的球形AgCl納米粒子，以上配比可按比例放大；二、AgCl/Ag納米粒子復合物的制備將所制得的AgCl納米粒子連同母液一起置于冷光源日光燈下邊攪拌邊輻照約 10-30min，看到乳白色的懸濁液逐漸轉(zhuǎn)變成藍紫色懸濁液，透射電鏡測試表明球形納米粒子變成長橢圓形納米粒子，并在這些粒子的周圍生成大量結成網(wǎng)狀的納米絲，這些絲狀物即為于光照下生成的Ag納米線，將藍紫色懸濁液離心分離，棄去上層液，并水洗一次，即制得藍紫色的AgCl/Ag納米粒子復合物，
2.—種AgClAg納米可見光催化劑的光活化制備方法，其特征是具體步驟如下一、AgCl納米粒子的制備量取60mL的乙二醇，加入0. 14 0. 41g聚乙烯吡咯烷酮，將溶液加熱到25_80°C左右并在攪拌下使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后加入0. 113 0. 348g氯化鈉，待氯化鈉完全溶解后，將溶解有0. 143 0. 428g硝酸銀的乙二醇溶液滴加到上述溶液中，有乳白色懸濁液生成，使反應在25-80°C繼續(xù)持續(xù)10-30min，即獲得尺寸為40 80nm的球形AgCl納米粒子，以上配比可按比例放大；二、將所制備的AgCl納米粒子從母液中離心分離出來再分散到去離子水中，然后在冷光源日光燈下邊攪拌邊照射10-30min左右，看到乳白色的懸濁液逐漸轉(zhuǎn)變成藍紫色懸濁液，然后離心分離得到藍紫色的AgCl/Ag納米粒子復合物。
3.AgCl/Ag納米粒子復合物可見光催化有機染料的方法在室溫下，將權利要求1或2所制備的AgCl/Ag納米粒子復合物分別分散到50mL濃度為20mg. Γ1的有機染料甲基蘭，甲基橙，羅丹明B溶液中，置于由25W冷光源日光燈或太陽光或自然光下照射，催化用容器為普通玻璃材料，距光源10厘米或近于10厘米距離，通過攪拌促進染料分子與催化劑的接觸，催化后收集所有的催化劑能夠重復利用六次。
全文摘要
本發(fā)明屬于污水處理技術領域，具體涉及具有可見光響應性能的高活性的催化劑的制備及用于有機染料降解的方法。首先在乙二醇溶劑中、聚乙烯吡咯烷酮的輔助下制得AgCl納米粒子，然后通過光照使得部分AgCl光還原為Ag納米粒子，從而得到了AgCl/Ag復合納米光催化劑。本制備方法簡單、快速、條件溫和，產(chǎn)量高，所得產(chǎn)物催化效率高，抗光腐蝕能力強，重復使用六次后仍保持很高的催化活性。本發(fā)明中的催化劑不需要特殊的光源，在日光或者模擬日光的普通日光燈下即可進行催化操作，降解產(chǎn)物是CO2和H2O，催化操作簡便，無毒副作用，所需時間短，15～30min即可完成有機染料的100％降解。
文檔編號B01J23/50GK102441376SQ20111032655
公開日2012年5月9日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權日2011年10月25日
發(fā)明者管桂芝, 董麗紅, 趙興隆 申請人:通化師范學院